Procédé de préparation d'un isomère ou d'un mélange d'isomères
de l'acide trichlorobenzoïque
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un isomère ou d'un mélange d'isomères de l'acide trichlorobenzoïque et à l'utilisation desdits produits comme herbicides.
Elle a pour objet un procédé de préparation d'un isomère ou d'un mélange d'isomères de l'acide trichlorobenzoïque contenant l'isomère-2, 3,6, caractérisé en ce qu'on transforme un halogénure de trichlorobenzyle en un ester trichlorobenzylique d'un acide organique par réaction dudit halogénure avec un sel d'un acide carboxylique et on oxyde ensuite ledit ester trichlorobenzylique, par exemple en le faisant réagir avec un oxydant tel que l'acide nitrique. Suivant une forme d'exécution particulière de l'invention, l'halo- génure de trichlorobenzyle peut contenir au moins 50 % de l'isomère-2,3,6, ce qui permet de produire un mélange d'isomères de l'acide trichlorobenzoïque contenant sensiblement 50 % de risomère-2,3,6.
On prépare de préférence l'halogénure de trichlorobenzyle en chlorurant du toluène ou du chlorotoluène par un procédé décrit ci-après qui donne un mélange d'isomères d'une teneur élevée en isomère 2,3,6. Le procédé de l'invention grâce auquel on obtient acide avec un rendement élevé à partir de l'halogénure présente, en outre, l'avantage de conser- ver cette teneur élevée en isomère-2,3,6, de telle sorte que les acides trichlorobenzoïques résultants consistent, en grande partie, en acide 2,3,6-trichlorobenzoïque. De ce fait, le procédé de l'invention peut, sous l'un de ses aspects, tre considéré comme pro cédé de production de cet isomère, ce dernier constituant, de préférence, 50 à 75 % du mélange d'isomères produit.
La réaction conforme à l'invention pour transformer l'halogénure en acide peut tre représentée comme suit:
EMI1.1
<tb> <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> halogène <SEP> CH2OOCR
<tb> <SEP> É\
<tb> C1, <SEP> ¯a <SEP> + <SEP> RCOOM <SEP> Cl <SEP> $î <SEP> M <SEP> halogène
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> oxydation <SEP> Cl
<tb> txJ <SEP> ts, <SEP> 0
<tb> où halogène = C1 ou Br; R = H ou radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone (bien que d'autres agents de conversion puissent tre utilisés, cfr. exemples V à IX) et M = Na ou K ; et où par exem ple un des chlores est en position 2 et les deux autres atomes de chlore peuvent occuper diverses autres positions.
On décrit ci-après comment on peut obtenir le produit de départ du présent procédé:
La chloruration du toluène et de l'ortho-chlorotoluène en trichlorotoluène peut tre représentée comme suit:
EMI2.1
Bien que l'on préfère chlorurer l'ortho-chlorotoluène ou le toluène pour obtenir le trichlorotoluène, comme indiqué ci-dessus, on peut aussi chlorurer le m-chlorotoluène, divers dichlorotoluènes ou des mélanges de ces produits, soit les uns avec les autres, soit avec le toluène ou l'ortho-chlorotoluène dans le but d'obtenir le trichlorotoluène.
Par exemple, les produits constituant la fraction de tte du stade de distillation au cours duquel les produits trichlorés de la présente invention sont habituellement obtenus à partir des mélanges de réaction, peuvent, si on le désire, tre recyclés, des matières fraîches étant ajoutées, par exemple le toluène, de telle sorte qu'un mélange de toluène et de dichlorotoluènes avec certains produits monochlorés puisse tre de nouveau chloré. Un tel procédé permet évidemment d'obtenir une proportion plus élevée en produits trichlorés sur la base de la matière introduite.
Le trichlorotoluène peut tre facilement halogéné au moyen de chlore ou de brome en halogénure de benzyle correspondant suivant la réaction ci-après, sans modifier sensiblement les positions des atomes de chlore sur le noyau:
EMI2.2
X = Br ou C1
Quand l'ortho-chlorotoluène, le méta-chlorotoluène, le toluène, les produits de la fraction de tte mentionnés ci-dessus, ou leurs mélanges, sont chlorurés en trichlorotoluène en présence d'un catalyseur, par exemple le chlorure d'aluminium, le chlorure d'antimoine, le trtfluorure de bore, le fer, l'iode, le chlorure stannique, le chlorure de zirconium ou des mélanges de ces produits, le rendement en trichlorotoluène, ainsi que la quantité de 2,3,6-tri- chlorotoluène de la fraction de trichlorotoluène,
dépendent de plusieurs facteurs, dont le catalyseur utilisé. En général, la conversion en trichlorotoluène s'élève à 35-80 % de la matière de départ et la fraction de trichlorotoluène contient environ 5075 % de 2,3,6-trichlorotoluène et 35-15 % de l'isomère 2,4,5, de mme que d'autres isomères. Pour le stade de chloruration, des catalyseurs autres que l'iode ou le chlorure stannique sont préférés, étant -donné que ces autres catalyseurs assurent une conversion plus élevée (environ 70-80 to de trichlorotoluène quand l'ortho-chlorotoluène est la matière de départ), et les fractions de trichlorotoluène ainsi produites contiennent environ 60-75 % de 2,3,6-trichlorotoluène et environ 30 à 15 % de 2,4,5-trichlorotoluène, ainsi que d'autres isomères.
Ces fractions sont préférées, parce que l'acide trichlorobenzoïque qui en est préparé constitue un excellent herbicide. La transformation en acide trichlorobenzoïque par le procédé de la présente invention ne modifie pas sensiblement les quantités relatives des isomères.
Exemple I
On transforme du chlorure de trichlorobenzyle préparé à partir d'un mélange d'isomères du trichlorotoluène en un mélange de réaction contenant du formiate de trichlorobenzyle par réaction avec du formiate de sodium. On oxyde ensuite le mélange de réaction enacide trichlorobenzoique avec un rende- ment de 87,6 %. On dissout un mélange de 774,4 g de chlorure de trichlorobenzyle et de 459,0 g de formiate de sodium dans un solvant acide (2323 g d'acide acétique glacial) et on le chauffe à la température de reflux pendant 8 heures. On soumet la li- queur de réaction à une distillation sous pression réduite pour en chasser l'acide acétique. Le concentré brut est lavé avec 1685 cm3 d'eau pour éliminer les impuretés.
La couche de fond ou couche insoluble dans l'eau est séparée pour une oxydation subséquente.
On peut utiliser une quantité raisonnable quelconque de formiate de sodium dépassant 1 mole par mole de chlorure de trichlorobenzyle. Le formiate de potassium peut remplacer le formiate de sodium. On peut faire varier le temps du chauffage au reflux et il suffit qu'il soit assez long pour opérer la conversion. La quantité d'eau de lavage peut varier puisqu'elle est utilisée pour éliminer le chlorure de sodium et l'excès de formiate de sodium.
L'oxydation de rester trichlorobenzylique en acide est illustrée par un exemple de l'oxydation du formiate de trichlorobenzyle. Dans cet exemple, on mélange le formiate de trichlorobenzyle, préparé comme ci-dessus, avec 364ou d'acide nitrique à 70 % et on chauffe le mélange au reflux pendant 8 heures pour oxyder le formiate en acide. On refroidit le mélange de réaction à 150 C et on sépare par filtration l'acide trichlorobenzoïque brut. On lave à l'eau l'acide séparé et on le sèche dans un four à vide à 50-55o C.
Le produit pèse 662 g, ce qui constitue un rendement de 87,6 % sur la base de la quantité de chlorure de trichlorobenzyle introduite.
Si l'acide nitrique est un oxydant préféré, d'autres oxydants connus peuvent tre utilisés. On peut utiliser moins d'acide nitrique, par exemple 6 moles au lieu de 12. On pourrait aussi utiliser une quantité beaucoup plus grande. La période du chauffage au reflux peut tre prolongée ou abrégée et les ingrédients de réaction peuvent tre combinés, soit en ajoutant l'acide à l'ester, soit en ajoutant l'ester à l'acide.
Dans cet exemple, le chlorure de trichlorobenzyle accuse en substance les teneurs suivantes:
Chlorure de 2,3,6-trichlorobenzyle . 72,00 %
Chlorure de 2,4,5-trichlorobenzyle . 19,00 %
Autres (principalement 2,3,4). 8,00 %
L'analyse de l'acide trichlorobenzoïque produit donne les résultats suivants
Acide 2,3,6-trichlorobenzoïque 69,00 %
Acide 2,4, 5-trichlorobenzoïque 22,00 %
Autres (principalement 2,3,4) 9, 00 9,00 %
Exemple II
On chauffe au reflux pendant 8 heures un mélange de 0,2 mole de chlorure de trichlorobenzyle, de 0,765 mole d'acétate de potassium et de 240cm3 d'acide acétique glacial.
On refroidit la charge, on la verse dans 500 cm3 d'eau, et on l'extrait 3 fois avec des portions de 100 cl3 de benzène. On chasse le benzène par distillation sous vide partiel. Le résidu, l'acétate de trichlorobenzyle, est oxydé en acide tn- chlorobenzotque en le traitant par 2,4 moles d'acide nitrique à 70 % à la température de reflux pendant 8 heures. A la fin de la période d'oxydation, on verse la charge dans 500cm3 d'eau, et on l'extrait avec 350 cm3 de benzène. L'extrait au benzène est lavé avec deux portions de 50 cm3 d'eau, puis extrait avec une portion de 200 cm3 et enfin avec une portion de 50 cm5 d'hydroxyde de sodium à 5 %.
L'extrait alcalin est versé dans 50 cm3 d'acide chlorhydrique à 36 %, refroidi à 150 C, filtré, et séché à 450 C dans un four à vide. On obtient un rendement de 80,1 % en acide trichlorobenzoïque sur la base du chlorure de trichlorobenzyle introduit.
Exemple HI
On effectue ces deux opérations d'une manière pratiquement semblable à celle décrite dans l'exemple II, excepté que restórification est opérée avec 0,236 mole d'acétate de sodium trihydraté pour 0,2 mole de chlorure de trichlorobenzyle. La durée est de 8 heures. Comme le montre le tableau I, une des opérations effectuée avec un solvant et l'autre sans solvant. Le rendement en acide trichlorobenzoique indiqué est basé sur le chlorure de trichlorobenzyle introduit.
Tableau I
Analyste
Opération Rendement Indice Point
N Solvant /o d'acide de fusion
A 115 cm3
d'acide
acétique
glacial 75,6 247,5 93-108,8
B Néant 32,8 248,0 95-106,8
Exemple IV
Chacune des opérations citées au tableau II consiste en la production de formiate de trichlorobenzyle à partir de chlorure de trichlorobenzyle et en l'oxydadation du formiate en acide trichlorobenzoïque.
Dans chaque opération, la transformation est réalisée en chauffant 0,2 mole de chlorure de trichlorobenzyle (isomères mixtes contenant environ 70 % de l'isomère 2,3,6) avec 0,4 mole de formiate de sodium à la température de reflux pendant 8 heures en présence, et également en l'absence, d'un solvant comme indiqué dans le tableau II. L'oxydation est effectuée en chauffant l'ester brut avec 2 à 4 moles g d'acide nitrique à 70 %, et l'acide trichlorobenzoïque est recueilli comme décrit dans l'exemple II. Les rendements qui figurent dans le tableau II sont basés sur la quantité de chlorure de trichlorobenzyle introduite.
Tableau II
Analyse
Opération Solvant Rendement Indice Point
N Solvant /o d'acide de fusion
A ll5g
d'acide
acétique
glacial 75,5 246,6 95, 2-120 C
B Néant 18,9 247,3 100 -1210C
C 138g
d'acide
formique
à 90 % 48,2 244,2 94,5-103,5n C
Le solvant préféré est l'acide acétique glacial et l'utilisation d'un solvant favorise le rendement.
Exemple V
La bromuration de trichlorotoluène (56 g) au moyen de 453 g de brome à 1750 C, sous éclairement ultraviolet, donne les 787 g (rendement 100%) de bromure de trichlorobenzyle qui sont nécessaires comme matière première pour préparer l'acide trichloroben zoïque.
On introduit dans un réacteur en verre, 787 g de bromure de trichlorobenzyle et 393 g de formiate de sodium, ainsi que 1820g d'éthanol. On chauffe le mélange au reflux pendant 8 heures, on le refroidit et on le filtre. On distille la solution obtenue pour chasser l'alcool. Le reste, 683 g de formiate de trichloro benvyle, est oxydé en acide.
Les 683 g de formiate de trichlorobenzyle sont traités par 3140 g d'acide nitrique à 70 % et chauffés au reflux pendant 8 heures. On refroidit ensuite à 150 C le mélange provenant de l'oxydation et on sépare par filtration l'acide trichlorobenzoique qu'on lave avec 1500 g d'eau. Après séchage à 500 C, on obtient 510 g de l'acide trichlorobenzoïque désiré.
Cela représente un rendement de 78 % sur la base du bromure de trichlorobenzyle introduit.
Exemple VI
On chauffe au reflux pendant 8 heures un mélange de 0,2 mole de chlorure de trichlorobenzyle, de 0,2 mole d'oxalate disodique et de 240 cm3 d'acide acétique glacial. On refroidit la charge; on la verse dans 500 cm3 d'eau et on l'extrait avec trois portions de 100 cm3 de benzène. On chasse le benzène par distillation sous vide partiel. Le résidu, oxalate di-trichlorobenzylique brut, est oxydé en acide trichlorobenzoïque au moyen de 2,4 moles d'acide nitrique à 70 % en le chauffant pendant 8 heures à la température de reflux. Le produit, l'acide trichlorobenzoïque, est isolé de la manière décrite dans l'exemple II. On obtient, en substance, le mme rendement que dans l'exemple 11.
La mme quantité molaire de malonate disodique peut tre substituée à l'oxalate disodique utilisé dans l'exemple ci-dessus.
Exemple VII
On traite au reflux pendant 8 heures, un mélange de 0,2 mole de chlorure de trichlorobenzyle, de 0,6 mole de glycolate de sodium et de 240 cm3 d'acide acétique glacial. On refroidit la charge, on la verse dans 500 cm3 d'eau, et on l'extrait avec trois portions de 100cm3 de benzène. On chasse le benzène par distillation sous vide partiel. Le résidu, le glycolate de trichlorobenzyle brut, est oxydé en acide trichlorobenzoïque avec 2,4 moles d'acide nitrique à 70 % par 8 heures de traitement à la température de reflux. Le produit, l'acide trichlorobenzoïque, est isolé de la manière décrite dans l'exemple II. On obtient pratiquement le mme rendement que dans l'exemple II.
On peut utiliser d'autres hydroxy-acides aliphatiques, tels que les acides lactique et citrique, mais on obtient des rendements moins élevés avec l'acide citrique.
Exemple VIII
On chauffe au reflux pendant 8 heures, un mélange de 0,2 mole de chlorure de trichlorobenzyle, de 0,6 mole de lévulinate de sodium et de 240 cm3 d'acide acétique glacial. On isole l'ester brut et on l'oxyde en se conformant au procédé décrit dans l'exemple II. Le rendement en acide trichlorobenzoi- que, sur la base du chlorure de trichlorobenzyle chargé, est inférieur aux rendements obtenus en oxydant avec de l'acide nitrique les esters formique et acétique.
Exemple IX
On chauffe au reflux pendant 8 heures, un mélange de 0,2 mole de chlorure de trichlorobenzyle, de 0,6 mole de benzoate de sodium et de 240 cm3 d'acide acétique glacial. L'ester brut, le benzoate de trichlorobenzyle, est isolé et oxydé en se conformant au procédé décrit dans exemple II. Le rendement en acide trichlorobenzoïque, sur la base du chlorure de trichlorobenzyle, introduit, est inférieur au rendement obtenu en oxydant avec de l'acide nitrique les esters formique et acétique.
Exemple X
On chauffe au reflux pendant 8 heures, une partie de 100g du mélange de chlorure de chlorobenzyle avec 59,2 g de formiate de sodium et 300 cm3 d'acide acétique glacial. On élimine l'acide acétique par distillation sous pression réduite. L'ester brut est lavé avec 200 cm3 d'eau et transformé ensuite en un mélange d'acides chlorobenzolques en le chauffant au reflux pendant 8 heures avec 470 g d'acide nitrique à 70 %.
On refroidit la charge, on la verse dans 400 cm3 d'eau et on l'extrait avec 150 cm3 de benzène. L'extrait au benzène est lavé avec 100 cm3 d'eau et extrait ensuite avec 300 cm3 d'une solution d'hydroxyde de sodium à 5 %. On verse l'extrait alcalin dans 100 cl3 d'acide chlorhydrique à 36 %. Le précipité blanc d'acide chlorobenzoique est séparé par filtration et séché à 550 C dans un four à vide. Le produit pèse 50 g.
Exemple XI
On chauffe au reflux pendant 8 heures une partie de 100 g du mélange résultant de chlorure de chlorobenzyle avec 59,2 g de formiate de sodium et 300 cm3 d'acide acétique glacial. On chasse l'acide acétique par distillation sous pression réduite. On débarrasse l'ester brut de sels en le lavant avec 200 cm" d'eau.
On chauffe au reflux pendant 8 heures l'ester brut avec 470 g d'acide nitrique à 70 %, on le refroidit, on le verse dans 400 cm3 d'eau et on l'extrait avec 450 cm3 de benzène. L'extrait au benzène est lavé avec 100 cm3 d'eau et extrait avec 300 cm3 d'une solution à 5 % d'hydroxyde de sodium. On verse l'extrait alcalin dans 100cm3 d'acide chlorhydrique à 36 % à 10-150 C. On filtre le précipité blanc d'acide trichlorobenzoique et on le sèche à 550 C dans un four à vide. Le produit pèse 59,4 g.
Exemple XII
On chauffe au reflux pendant 8 heures, 120 g (0,5 mole) de formiate de trichlorobenzyle distillé avec 6,0 moles d'acide nitrique à 70 %. On refroidit le mélange à 150 C. On sépare par filtration l'acide trichlorobenzoïque cristallin blanc, on le lave avec 400 cm3 d'eau et on le sèche. Le produit pèse 104 g (rendement de 96 % sur la base du formiate de tri chloroberxyle introduit).
Normalement, le chlorure de trichlorobenzyle distillé, bien qu'il soit relativement pur par comparaison avec un mélange non distillé, est néanmoins un produit plutôt brut. Bien que l'on considère impraticable à l'échelle industrielle de procéder de cette façon, le mélange mentionné peut tre distillé très soigneusement, si on le désire, ou traité d'une autre. manière pour obtenir un chlorure de trichlorobenzyle pratiquement pur, ou encore le mélange de réaction résultant de la conversion peut tre distillé ou traité d'autre façon pour isoler un ester pratiquement pur qui sera oxydé, bien que cette opération soit également considérée comme impraticable à l'échelle industrielle.
D'autre part, le mélange de réaction non distillé résultant de la chloruration du toluène, des chlorotoluènes ou des di-chlorotoluènes peut tre estérifié et oxydé ensuite suivant la présente invention. On remarquera que dans ce cas, le mélange soumis à la conversion, puis à l'oxydation contient du chlorure de di-, tri- et tétrachlorobenzyie, tout comme le trichlorobenzyle distillé ordinairement à un moindre degré.
Ainsi les composés di- et tétra-chlorobenzyliques peuvent réagir, pendant qu'a lieu la réaction des composés trichlorobenzyliques, et il est évidemment possible que des produits autres que les esters trichlorobenzyliques envisagés par la présente invention puissent se former au cours des stades de conversion et d'oxydation à la suite de réactions secondaires. Néanmoins, les rendements en acide trichlorobenzoïque désiré, obtenus par le procédé de la présente invention, sont satisfaisants et considérablement meilleurs que ceux obtenus par des procédés connus.
Le procédé de la présente invention convient pour produire n'importe lequel des acides trichlorobenzoïques ou des mélanges de leurs isomères. Comme le procédé ne modifie pas sensiblement la proportion relative des différents isomères de l'halogénure trichlorobenzoïque utilisé, la proportion des différents isomères du mélange d'isomères produit dépend presque entièrement de la composition de l'halogénure qui, à son tour, dépend de la composition du trichlorotoluène quand l'halogénure de trichlorobenzyle est préparé à partir du trichlorotoluène, ce qui est préféré. Le produit final, qu'il soit considéré comme forme relativement pure de l'acide 2,3,6-trichlorobenzoïque quand cet isomère prédomine quantitativement, ou comme mélange d'isomères, est intéressant pour toutes les applications dans lesquelles cet acide est utile.
On a trouvé un intért particulier au produit appelé plus haut mélange d'isomères de l'acide tri chlorobenzoïque . Cet intért réside dans son utilité comme herbicide. Le produit accuse un degré élevé d'activité herbicide, généralement comparable avec, et dans certains cas, supérieur à celui de l'acide 2,4dichlorophénoxyacétique dénommé habituellement 2-4-D . En particulier, il s'est révélé intéressant dans le procédé de lutte contre les mauvaises herbes.
Un tel procédé comprend l'application au sol de l'acide 2,3,6-trichlorobenzoïque ou de divers sels spécifiés de ce dernier, dans le-but de protéger certaines cultures définies, comme le maïs ou la canne à sucre, contre la croissance de mauvaises herbes après la préparation du sol en vue de la pIantation. Dans une des formes de réalisation de ce procédé, il est apparu que ledit mélange d'isomères du procédé décrit cidessus, bien qu'il ne contienne que 70 % environ de l'isomère-2,3,6 donne des résultats apparemment équivalents à ceux que donne l'isomère-2,3,6 pur.
Les autres isomères présents, parmi lesquels l'isomère2,4,5 est le principal, n'ont individuellement aucune activité herbicide qu'on puisse comparer à celle de l'isomère-2,3,6. Par conséquent, on serait amené à supposer qu'une teneur totale en ces autres isomères. de l'ordre de 30 % aurait eu un effet diluant nécessitant l'utilisation d'une dose plus grande pour atteindre des résultats semblables à ceux que donne l'iso mère-2,3,6 seul. Néanmoins, ce mélange d'isomères a été essayé sur une base pondérale égale avec le 2-4-D > et il s'est avéré pratiquement aussi actif que l'acide 2,3,6-trichlorobenzoïque quand ce dernier est essayé dans des conditions identiques.
L'équivalence apparente entre le mélange d'isomères et l'isomère-2,3,6 pur n'est pas élucidée et on est obligé de considérer du point de vue empirique seulement ce mélange d'isomères comme herbicide.
La teneur élevée en isomère-2,3,6 est sans aucun doute responsable, dans une très grande mesure de ses effets, mais l'action des autres constituants n'est pas connue, et il est très possible que leur présence, spécialement la présence de l'isomère-2,4,5 associée au composé 2,3,6 ait un effet synergique. D'autre part, les analyses dont les résultats sont donnés ci-dessus, sont basées sur l'hypothèse que le produit analysé se compose entièrement d'isomères des acides trichlorobenzoiques, ce qui est grosso modo certainement vrai, mais cela n'exclut pas la présence possible de traces d'autres composés dont la composition est inconnue. En l'absence d'une analyse chimique rigoureusement complète, un point de vue est que comme produit herbicide, ce mélange ne peut tre défini qu'en se référant à son procédé de préparation.
Le mélange est d'autre part utile quand il est appliqué comme herbicide sur les feuillages de plantes en croissance, bien que dans la plupart des cas, son effet dans ces applications, ne soit pas sensiblement supérieur à celui du 2-4-D , mais généralement équivalent.
Le mélange préféré pour une application herbicide est un mélange qui, en termes de la composition d'isomères établie par analyse, contient environ 70% d'acide 2, 3, 6-trichlorobenzoïque et environ 20 % d'acide 2,4,5-trichlorobenzoïque, d'autres isomères étant présents. Des produits utilisables peuvent exister d'ailleurs dans la gamme d'environ 60 % à 75 % de l'isomère-2,3,6 et de 30 à 15 % de l'isomère-2,4,5, d'autres isomères étant présents. Dans ces mmes gammes en substance, des quantités équivalentes du produit peuvent également se présenter sous la forme des divers sels des acides trichlorobenzoïques mentionnés plus haut.