Verfahren zur Herstellung von Kohleelektroden Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohleelektroden.
Es ist allgemein anerkannt, dass Petrolkoks ein wünschenswertes Material zur Herstellung von vorge- brannten (pre-baked) oder selbstbrennenden (self- baking) Anoden für Aluminiumreduktionszellen ist. Petrolkoks wurde bis jetzt hauptsächlich in einer Ver- kokungsvorrichtung mit verzögerter Koksbildung (delayed coker) im wesentlichen absatzweise durch ein Niedertemperaturverfahren hergestellt.
Beim Ver- kokungsverfahren mit verzögerter Koksbildung wer den schwere Kohlenwasserstofföle in einer Reaktions kammer zu leichteren Fraktionen und Koks gecrackt. Es werden bei diesem Verfahren Temperaturen von 371 bis 482 C verwendet.
Kürzlich wurde durch ein Wirbelschichtverko- kungsverfahren ein als Nebenprodukt anfallender Petrolkoks hergestellt. Dieser als Nebenprodukt an fallende Koks, der unter dem Namen durch das Wirbelschichtverfahren hergestellter Koks (fluid coke) bekannt ist und im folgenden so bezeichnet wird, hat ein etwas geringeres Schüttgewicht und einen etwas höheren Gehalt an Verunreinigungen als durch die Verkokung mit verzögerter Koksbildung hergestellter Petrolkoks. Es wurde jedoch festgestellt, dass, wenn der Gehalt an gewissen Verunreinigungen im Koks ge steuert wird,
dieser zur Herstellung von Kohleelektro den zur Verwendung beim Aluminiumreduktionsver- fahren eingesetzt werden kann.
Das Verkoken in Wirbelschicht (fluid coking) ist ein kontinuierliches, nicht katalytisches Verfahren, bei welchem das im allgemeinen aus einem schweren Rück- standsöl bestehende Beschickungsmaterial zu Gas, Benzin, Gasöl und Koks gecrackt wird. Das Beschik- kungsmaterial wird in eine Schicht von kleinen Koks- teilchen, welche als Wirbelschicht kontinuierlich durch die Anlage umläuft, gesprüht.
Die Anlage besteht im wesentlichen aus einem Reaktionsgefäss, wo das Ver koken des Beschickungsmaterials stattfindet, und aus einem Heiz- bzw. Brennergefäss, wo ein Teil (etwa 5 %) des beim Verfahren gebildeten Kokses zum Zwecke der Erzeugung der notwendigen Hitze verbrannt wird. Die Koksteilchen bilden sich beim Verfahren kon tinuierlich und man lässt sie bis zum Erreichen der Grösse von Sandgries wachsen. Koksteilchen, welche die erwünschte Grösse erreicht haben, werden als Pro- duktkoks entfernt und durch kleinere als Keime wir kende Koksteilchen (seed coke particles) ersetzt.
Ein in das Reaktionsgefäss eingebautes Mahlsystem liefert die erforderlichen als Keime wirkenden Koksteilchen. Der reine Produktkoks wird durch Einspritzen von Wasser auf eine für die Handhabung zufriedenstellende Temperatur abgelöscht.
Eine der Verunreinigungen, deren Gehalt bei der Herstellung von Elektrodenkoks nun genau gesteuert wird, ist der Schwefel. Der in das Alumimiunreduk- tionsverfahren gelangende Schwefel wurde von der Aluminiumindustrie lange Zeit als äusserst unerwünscht betrachtet. Er wurde als ein Gift in bezug auf das Ver fahren angesehen, welches angeblich zu einer vermin derten Stromausbeute führte, sowie Korrosionswir kungen auf die Stahleinrichtung der Reduktionszelle ausübte.
Da die Hauptquelle des in das Verfahren ein tretenden Schwefels die für die Elektrodenherstellung verwendete Kohle ist, suchte die Aluminiumindustrie Koks mit einem sehr niedrigen Schwefelgehalt (weniger als 2 %), was oft zur Bezahlung eines erheblichen Prei ses führte.
Das Verfahren der Wirbelschichtverkokung ist sehr nützlich in bezug auf die Verbesserung der Quali tät von minderwertigen Vakuumrückständen und Pechen aus hochbituminösen und sauren Rohmate rialien (crudes). Der Schwefelgehalt des durch das Wirbelschichtverfahren hergestellten Koksproduktes dieses Ursprunges beträgt jedoch etwa 5 bis 8 % oder mehr, was beträchtlich höher liegt als es bis jetzt für ein Material zur Herstellung von Kohleelektroden er wünscht war.
Es wurde nun festgestellt, dass Kohleelektroden zur Verwendung bei der Aluminiumreduktion vorteilhaf- terweise in wesentlichen Mengen, z. B. in Mengen von mehr als 13/ Gew. %, bezogen auf das Gewicht der gebrannten Kohle, Schwefel enthalten können und die gebrannte Kohle soll vorzugsweise 2 bis 6 Gew. Schwefel enthalten. Dieser erhöhte Schwefelgehalt führt zu einem günstigeren Kohleverbrauch, d. h. es ist weniger Kohle pro Gewichtseinheit des erzeugten Aluminiums erforderlich, ohne dass eine feststellbare Wirkung auf die Stromausbeute des Reduktionsver fahrens eintreten würde.
Bei der bis jetzt durchgeführ ten normalen Verfahrensweise wurde der Schwefel gehalt in den gebrannten Elektroden auf 1 %2 % oder weniger gehalten. Eine geringe Menge, und zwar in der Grössenordnung von 0,5 %, wird durch das kohlen stoffhaltige Bindemittel oder Pech in die Elektrode eingeführt.
Die Erfindung umfasst allgemein gesagt ein Ver fahren zur Herstellung von Kohleelektroden, wobei eine Koksbeschickung mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel vermischt und bei erhöhter Temperatur gebrannt wird und mindestens ein Teil der Beschickung ein Petrolkoks mit einem Schwefelgehalt ist, der hin reichend hoch ist, um sicherzustellen, dass die ge brannte Kohle der Elektrode mehr als 134 Gew. Schwefel enthält.
Um die Vorteile der Erfindung zu verwirklichen, soll der Schwefel vorzugsweise durch die Verwendung von Kohlematerial mit hohem Schwefelgehalt in die Elektrode eingearbeitet werden. Beispielsweise enthält durch Verkokung mit verzögerter Koksbildung her gestellter stark schwefelhaltiger Koks oder durch das Wirbelschichtverfahren aus Quellen mit hohem Schwe felgehalt (z. B. sauren Rohmaterialien) hergestellter Koks eine ausreichende Schwefelmenge, um den Schwefelgehalt der gebrannten Elektroden auf den erforderlichen Stand zu erhöhen. Die Verwendung von Koks mit hohem Schwefelgehalt zur Elektroden herstellung ohne kostspielige Vorbehandlung, wie Entschwefelung, führt zu wesentlichen Einsparungen.
Es wurde in umfassenden Versuchen festgestellt, dass selbstbrennende Anoden oder Söderberg-Anoden bei Verwendung von 25 Gew. % durch das Wirbel- schichtverfahren hergestelltem Koks (mit einem Schwe felgehalt von etwa 6 /) im Koksaggregat, was zu 2,4 Gew. % Schwefel in der gebrannten Kohle führt, nach dem Gebrauch im Aluminiumreduktionsver- fahren einen um 1 %2 % geringeren Kohleverbrauch ergaben als Söderberg-Anoden,
welche aus durch Ver kokung mit verzögerter Koksbildung erzeugtem Petrol- koks mit niedrigem Schwefelgehalt hergestellt wurden, wobei sich in der gebrannten Kohle ein Schwefelgehalt von 1,5 Gew. % ergab.
In ähnlicher Weise ergaben Söderberg-Anoden bei Verwendung von 30 Gew. durch das Wirbelschichtverfahren hergestelltem Koks im Koksaggregat, wodurch in der gebrannten Kohle ein Schwefelgehalt von 2,9 Gew. % entstand, nach dem Gebrauch im Aluminiumreduktionsprozess einen um 3 % geringeren Kohleverbrauch als Söderberg-Anoden, welche aus durch Verkokung mit verzögerter Koks- bildung erzeugtem Petrolkoks mit niedrigem Schwefel gehalt hergestellt wurden.
In beiden Fällen zeigte sich beim Betrieb der Anoden keine feststellbare Wirkung auf die Stromausbeute.
Process for the production of carbon electrodes The invention relates to a process for the production of carbon electrodes.
It is generally accepted that petroleum coke is a desirable material for making pre-baked or self-baking anodes for aluminum reduction cells. Petroleum coke has hitherto mainly been produced in a coking device with delayed coker essentially batchwise by a low temperature process.
In the coking process with delayed coke formation, heavy hydrocarbon oils are cracked into lighter fractions and coke in a reaction chamber. Temperatures of 371 to 482 C are used in this process.
Recently, a by-product petroleum coke was produced by a fluidized bed coking process. This coke produced as a by-product, known under the name of fluid coke produced by the fluidized bed process and hereinafter referred to as that, has a slightly lower bulk density and a slightly higher content of impurities than petroleum coke produced by coking with delayed coke formation . However, it has been found that if the level of certain impurities in the coke is controlled,
This can be used for the production of carbon electrons for use in the aluminum reduction process.
Fluid coking is a continuous, non-catalytic process in which the feedstock, generally consisting of a heavy residual oil, is cracked into gas, gasoline, gas oil and coke. The feed material is sprayed into a layer of small coke particles, which circulates continuously through the plant as a fluidized bed.
The system consists essentially of a reaction vessel, where the coking of the feed material takes place, and a heating or burner vessel, where part (about 5%) of the coke formed during the process is burned for the purpose of generating the necessary heat. The coke particles form continuously during the process and are allowed to grow until they reach the size of sand grit. Coke particles that have reached the desired size are removed as product coke and replaced by smaller coke particles that act as seeds.
A grinding system built into the reaction vessel supplies the required coke particles that act as nuclei. The pure product coke is extinguished by injecting water to a temperature that is satisfactory for handling.
One of the impurities, the content of which is now precisely controlled in the manufacture of electrode coke, is sulfur. The sulfur entering the aluminum reduction process has long been considered extremely undesirable by the aluminum industry. It was regarded as a poison with regard to the process, which allegedly led to a reduced current yield and also had corrosion effects on the steel equipment of the reduction cell.
Since the main source of the sulfur entering the process is the coal used to make electrodes, the aluminum industry sought coke with a very low sulfur content (less than 2%), which often resulted in the payment of a substantial price.
The fluidized bed coking process is very useful in terms of improving the quality of inferior vacuum residues and pitches from highly bituminous and acidic raw materials (crudes). The sulfur content of the coke product produced by the fluidized bed process of this origin is, however, about 5 to 8% or more, which is considerably higher than it was previously desired for a material for the production of carbon electrodes.
It has now been found that carbon electrodes for use in aluminum reduction are advantageously used in substantial amounts, e.g. B. in amounts of more than 13 / wt.%, Based on the weight of the burnt coal, sulfur and the burnt coal should preferably contain 2 to 6 wt. Sulfur. This increased sulfur content leads to cheaper coal consumption, i.e. H. less coal is required per unit weight of the aluminum produced without any noticeable effect on the electricity yield of the reduction process.
In the normal procedure followed up to now, the sulfur content in the fired electrodes was kept at 1% 2% or less. A small amount, on the order of 0.5%, is introduced into the electrode through the carbonaceous binder or pitch.
The invention generally comprises a Ver drive for the production of carbon electrodes, wherein a coke charge is mixed with a carbonaceous binder and burned at an elevated temperature and at least a portion of the charge is a petroleum coke with a sulfur content that is high enough to ensure that the burnt carbon of the electrode contains more than 134 wt. sulfur.
In order to realize the advantages of the invention, the sulfur should preferably be incorporated into the electrode through the use of carbon material with a high sulfur content. For example, coke with high sulfur content produced by coking with delayed coke formation or coke produced by the fluidized bed process from sources with a high sulfur content (e.g. acidic raw materials) contains sufficient sulfur to increase the sulfur content of the burned electrodes to the required level. Using coke with a high sulfur content to make electrodes without expensive pretreatment such as desulfurization results in significant savings.
It has been found in extensive tests that self-burning anodes or Söderberg anodes when using 25% by weight of coke produced by the fluidized bed process (with a sulfur content of about 6%) in the coke aggregate, resulting in 2.4% by weight of sulfur in the burned coal, after use in the aluminum reduction process resulted in a 1% 2% lower coal consumption than Söderberg anodes,
which were produced from petroleum coke with a low sulfur content produced by coking with delayed coke formation, with a sulfur content of 1.5% by weight in the burnt coal.
In a similar way, Söderberg anodes when using 30 wt -Anodes made from low-sulfur petroleum coke produced by coking with delayed coke formation.
In both cases, there was no detectable effect on the current yield when the anodes were operated.