DE1047700B

DE1047700B - Process for the production of carbon electrodes

Info

Publication number: DE1047700B
Application number: DEE11442A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1954-10-22
Filing date: 1955-10-19
Publication date: 1958-12-24
Also published as: GB778119A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Kohleelektroden sowie auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere aber auf die Herstellung von Elektroden, die zur Erzeugung von Aluminium aus seinen Erzen bestimmt sind.The invention relates to carbon electrodes and to a method for their production, in particular but on the manufacture of electrodes intended for the production of aluminum from its ores are.

Für die Aluminiumerzeugung durch elektrolytische Reduktion von Tonerde in einem geeigneten Schmelzbad wurden die erforderlichen Kohleelektroden gewöhnlich aus sogenanntem Petrolkoks von verhältnismäßig hoher Reinheit hergestellt.For aluminum production by electrolytic reduction of alumina in a suitable molten bath the required carbon electrodes were usually made of so-called petroleum coke of proportionately made of high purity.

Dieser Petrolkoks stammte hauptsächlich aus normalen Verkokungsverfahren, bei denen man Teilchen von verhältnismäßig großem Durchmesser und hoher Dichte erhält. Bisher nahm man an, daß eine Größenverteilung dieser Teilchen von weniger als 0,075 μ bis x5 zu 19 mm sowie hohe, wahre spezifische Gewichte oder Teilchendichten, d. h. Dichten von 2 oder höher, für die Herstellung gut arbeitender Elektroden erforderlich seien. Die Hauptmerkmale dieser fertigen Elektroden sind eine Mindestdruckfestigkeit von 300 kg/ ao cm², ein wahres spezifisches Gewicht von mindestens etwa 1,45 und ein elektrischer Widerstand von höchstens 1,18 · 10-³ Ohm/cm. Man nahm an, daß Elektroden, die aus großen Körnern geglühten Kokses bestanden, diese Eigenschaften am ehesten besäßen.This petroleum coke was derived primarily from normal coking processes which produce particles of relatively large diameter and high density. Previously it was assumed that a size distribution of these particles from less than 0.075μ to x5 to 19 mm and high, true specific gravity or particle densities, ie densities of 2 or higher, were required for the production of well-functioning electrodes. The main characteristics of these finished electrodes are a minimum compressive strength of 300 kg / cm ² ao, a true specific gravity of at least about 1.45 and an electric resistance of at most 1.18 · 10- ³ ohms / cm. It was believed that electrodes made from large grains of annealed coke were most likely to have these properties.

In neuerer Zeit wurde ein verbessertes Verfahren, das als Wirbelschicht-Verkokungsverfahren bekannt ist, zur Herstellung von Wirbelschichtkoks und zur thermischen Umwandlung schwerer Kohlenwasserstofföle in leichtere Fraktionen entwickelt. Eine Wirbelschicht-Verkokungsanlage besteht hauptsächlich aus einer Reaktions- oder Verkokungskammer und einer Heizvorrichtung oder Verbrennungskammer. Bei diedem Verfahren bringt man das zu behandelnde schwere Öl in die eine dichte Wirbelschicht heißer, inerter Koksteilchen enthaltende Reaktionskammer, in der infolge der gleichmäßigen Durchmischung in der Wirbelschicht praktisch isotherme Bedingungen vorliegen, die eine sofortige Verteilung und gleichmäßige Umsetzung der Beschickung ermöglichen. In der Reaktionszone wird die Beschickung teils verdampft, teils gecrackt. Die Produktdämpfe ziehen aus der Verkokungskammer ab und gelangen zur Gewinnung von Gas und leichten Destillaten in eine Fraktioniersäule. Etwa noch vorhandene schwere Destillatrückstände kehren gewöhnlich in die Verkokungskammer zurück. Der in dem Verfahren erzeugte Koks setzt sich als Abscheidung auf den festen Teilchen in der Schicht ab. In einer Abstreifzone wird durch eingeleiteten Dampf das noch auf den Koksteilchen sitzende Öl abgestreift, bevor diese Teilchen der Heizvorrichtung zugeführt werden.More recently, there has been an improved process known as the fluidized bed coking process is, for the production of fluidized bed coke and for the thermal conversion of heavy hydrocarbon oils developed into lighter fractions. A fluidized bed coking plant mainly consists of a reaction or coking chamber and a heater or combustion chamber. With those In the process, the heavy oil to be treated is placed in a dense fluidized bed of hot, inert coke particles containing reaction chamber, in which due to the uniform mixing in the fluidized bed practically isothermal conditions exist that allow immediate distribution and uniform implementation enable loading. In the reaction zone the feed is partly evaporated and partly cracked. The product vapors are withdrawn from the coking chamber and are used to recover Gas and light distillates in a fractionation column. Any heavy distillate residues still present usually return to the coking chamber. The coke produced in the process settles as Deposition is deposited on the solid particles in the layer. In a stripping zone is initiated by Steam stripped off the oil still sitting on the coke particles before these particles hit the heating device are fed.

Die zur Durchführung der endothermen Verkokungsreaktion erforderliche Wärme wird in der Verfahren zur Herstellung
von KohleelektrodenThe heat required to carry out the endothermic coking reaction is used in the manufacturing process
of carbon electrodes

Anmelder:Applicant:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36Representative: Dr. W. Beil, lawyer,
Frankfurt / M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. Oktober und 29. November 1954Claimed priority:
V. St. v. America October 22nd and November 29th 1954

Heizvorrichtung erzeugt. Ein aus Koksteilchen bestehender Strom wird durch ein Fall- und Steigrohrsystem von der Reaktionskammer in die Heizvorrichtung befördert, zu welchem Zweck man Luft in das Steigrohr einbläst. In der Heizkammer verbrennt man soviel Koks oder kohlenstoffhaltige Brennstoffe, um die darin befindlichen festen Stoffe derart hoch zu erwärmen, daß der Wärmebedarf des ganzen Systems gedeckt wird. Die in der Heizkammer befindlichen festen Stoffe werden dabei höher erwärmt als die in der Reaktionskammer erforderliche Temperatur. Zu diesem Zweck müssen etwa 5 bis 15% Koks, bezogen auf die Beschickung, verbrannt werden. Der unverbrannte Teil des Kokses stellt die in dem Verfahren entstehende Gesamt-Koksmenge dar und wird ausgetragen. Heating device generated. A stream consisting of coke particles is passed through a down-and-up pipe system conveyed from the reaction chamber into the heating device, for which purpose air is fed into the Blowing in riser pipe. So much coke or carbonaceous fuels are burned in the heating chamber to heat the solid substances in it so high that the heat requirement of the entire system is covered. The solid substances in the heating chamber are heated higher than those in required temperature of the reaction chamber. For this purpose, about 5 to 15% coke must be obtained on the charge, to be burned. The unburned part of the coke represents the in the process resulting total amount of coke and is discharged.

Bei den für die Verkokung in Frage kommenden schweren Kohlenwasserstoffölbeschickungen handelt es sich um schwere oder reduzierte Rohöle, Vakuumdestillationsrückstände, Pech, Asphalt, andere schwere Kohlenwasserstoff- und Erdölrückstände oder Gemische von solchen. Diese Beschickungen können beispielsweise einen Siedebeginn von etwa 370° C oder höher und ein spezifisches Gewicht von etwa 1,076 bis 0,934 bei 15° C haben.The heavy hydrocarbon oil feeds in question for coking are it is heavy or reduced crude oils, vacuum distillation residues, pitch, asphalt, other heavy ones Hydrocarbon and petroleum residues or mixtures of these. These charges can, for example an initial boiling point of about 370 ° C or higher and a specific gravity of about 1.076 to 0.934 at 15 ° C.

Vorzugsweise arbeitet man mit solchen festen Koksteilchen, deren Größe zwischen 100 und 1000 μ liegt, wobei man eine mittlere Teilchengröße von 150 bis 400 μ bevorzugt. Zweckmäßig sind nicht mehr als 5% dieser festen Teilchen kleiner als etwa 75 μ, da kleine Teilchen dazu neigen, zusammenzubacken oder zu-It is preferable to work with such solid coke particles, the size of which is between 100 and 1000 μ, an average particle size of 150 to 400 μ is preferred. Appropriate is not more than 5% of these solid particles smaller than about 75 μ, as small particles tend to cake or to-

809 700/494-809 700 / 494-

sammen mit den Gasen aus dem System zu entweichen. to escape from the system together with the gases.

Man war bisher der Annahme, daß sich der Wirbelschichtkoks wegen seiner geringen Korngröße und der niedrigen Dichte nicht zur Herstellung von Kohleelektroden der gewünschten Art eignet. Die vorwiegend kugelige Kornform wurde ebenfalls als nachteilig angesehen. Andererseits ist es jedoch schwierig, das Wirbelschicht-Verkokungsverfahren abzuändern, um nach ihm größere Teilchen zu erhalten, da eine unzureichende Aufwirbelung in der Verkokungsschicht die Folge sein würde. It was previously assumed that the fluidized bed coke because of its small grain size and the low density not suitable for the production of carbon electrodes of the desired type. The predominantly spherical grain shape was also considered disadvantageous. On the other hand, however, it is difficult to modify the fluidized bed coking process to obtain larger particles after it, as one insufficient fluidization in the coking layer would be the result.

Nach der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß gerade dieser Wirbelschichtkoks gut für die Herstellung der obengenannten Kohleelektroden verwendbar ist. Dies wird dadurch erreicht, daß man ihn bis zu einem wahren spezifischen Gewicht von 1,83 bis 1,93, vorzugsweise 1,87 bis 1,92, und einem spezifischen elektrischen Widerstand von 7,84 bis 11,75 · IO-³ Ohm/cm glüht. Der spezifische Widerstand wird dabei an einer unter 35 kg/cm² Druck stehenden Koksprobe mit einem Querschnitt von 6,45 cm² und einer Länge von 2,54 cm festgestellt, die aus Koksteilchen von 210 bis 420 μ Durchmesser besteht. Der Koks wird derart gemahlen, daß 20 bis 50 Gewichtsprozent des gesamten für die Elektrodenherstellung dienenden Wirbelschichtkokses einen Durchmesser von weniger als 75 μ besitzen. Man glüht den Koks vorzugsweise vor dem Mahlen, unter Umständen jedoch auch hinterher. Anschließend wird der Wirbelschichtkoks in der üblichen Weise zu Elektroden verarbeitet. Die fertigen Elektroden besitzen ein wahres spezifisches Gewicht von mindestens etwa 1,45 und einen spezifischen elektrischen Widerstand von unter 1,18 ■ IO-³ Ohm/cm.According to the present invention, it has now been found that it is precisely this fluidized bed coke that can be used well for the production of the above-mentioned carbon electrodes. This is accomplished by having it to a true specific gravity of 1.83 to 1.93, preferably 1.87 to 1.92, and an electrical resistivity of 7.84 to 11.75 · 10 ^-3 ohms / cm glows. The specific resistance is determined on a ^{coke sample under 35 kg / cm 2} pressure with a cross section of 6.45 cm ² and a length of 2.54 cm, which consists of coke particles from 210 to 420 μ in diameter. The coke is ground in such a way that 20 to 50 percent by weight of the total fluidized bed coke used for electrode manufacture has a diameter of less than 75 μm. The coke is preferably annealed before grinding, but sometimes also afterwards. The fluidized bed coke is then processed into electrodes in the usual way. The electrodes have a true specific gravity of at least about 1.45 and a specific electrical resistance of less than 1.18 ■ IO ³ ohms / cm.

Es war durchaus überraschend, daß der Wirbelschichtkoks auf diese Art verarbeitet werden kann, besonders in Anbetracht der Tatsache, daß ein zusätzliches Mahlen der Teilchen nötig ist, die alle in einem Größenbereich liegen, der gewöhnlich nur einen sehr kleinen Bruchteil des Körnungsaufbaues darstellt. Die Untersuchungsdaten zeigen, daß man bei Verwendung nichtgemahlener Koksteilchen keine zufriedenstellenden Elektroden erhält.It was quite surprising that the fluidized bed coke can be processed in this way, especially considering the fact that an additional Grinding of the particles is necessary, all of which are in a size range that is usually only a very large represents a small fraction of the grain structure. The research data show that when using unmilled coke particles do not obtain satisfactory electrodes.

Der Wirbelschichtkoks wird in der üblichen Weise, d. h. bei 1090 bis 1540° C oder darüber, geglüht. Dies kann in einer wandernden oder einer ruhenden Wirbelschicht in einer Atmosphäre von Luft, Stickstoff, Kohlendioxyd, Wasserstoff od. dgl. geschehen. Das Glühen dauert so lange, bis ein wahres spezifisches Gewicht von 1,83 bis 1,93, vorzugsweise 1,87 bis 1,92, erreicht ist. Man benötigt hierfür 0,5 bis 10 Stunden, doch kann die Glühzeit auch länger sein, besonders im unteren Temperaturbereich, ohne daß dies nachteilig wäre.The fluidized bed coke is in the usual way, i.e. H. at 1090 to 1540 ° C or above, annealed. this can be in a moving or a static fluidized bed in an atmosphere of air, nitrogen, Carbon dioxide, hydrogen or the like. Done. The glow lasts until a true specific one Weight of 1.83 to 1.93, preferably 1.87 to 1.92, is reached. This takes 0.5 to 10 hours, however, the annealing time can also be longer, especially in the lower temperature range, without this being disadvantageous were.

Gemahlen werden die Koksteilchen in üblicher Weise.The coke particles are ground in the usual way.

Für die Herstellung der Elektrode selbst vermengt man den Koks mit kohlenstoffhaltigen Bindemitteln, vorzugsweise solchen üblicher Art, z. B. aromatischem Steinkohlenteerpech. Diese Bindemittel schmelzen im allgemeinen zwischen 70 und 120° C. Sie enthalten nur wenig Wasserstoff (etwa 5% oder weniger); ihr Gehalt an in Benzol unlöslichen Anteilen beträgt vorzugsweise etwa 20 bis 35%, derjenige der in Nitrobenzol unlöslichen Anteile 5 bis 15*/ο. Man fügt diese Bindemittel in Mengen von etwa 18 bis 45 Gewichtsprozent des Wirbelschichtkokses zu.For the production of the electrode itself, the coke is mixed with carbon-containing binders, preferably of the usual type, e.g. B. aromatic coal tar pitch. These binders melt in the generally between 70 and 120 ° C. They contain little hydrogen (about 5% or less); your The content of fractions insoluble in benzene is preferably about 20 to 35%, that in nitrobenzene insoluble fractions 5 to 15 * / ο. These binders are added in amounts of about 18 to 45 percent by weight of the fluidized bed coke.

Im allgemeinen werden zwei Arten von Elektroden in der Industrie gebraucht, vorgebrannte und im Betrieb kontinuierlich nachgestampfte (selbstbackende) Elektroden. Zur Herstellung der ersteren wird ein aus etwa 78 bis 82% gebrannter Wirbelschichtkokskörnung und 18 bis 22%i Steinkohlenteerpech bestehendes Gemisch unter etwa 210 bis 350 kg/cm² geformt oder auf einer Strangpresse gepreßt und anschließend bis zu 30 Tage lang bei 980 bis 1315? C gebrannt. Die vorgeformten Elektroden werden dann für die Schmelzelektrolysezellen verwendet, wobei sie nach Maßgabe ihres Verbrauches langsam in die geschmolzene Tonerde nachgeschoben werden.In general, two types of electrodes are used in the industry, prebaked and continuously re-stamped (self-baking) electrodes. To produce the former, a mixture consisting of about 78 to 82% fired fluidized bed coke grain and 18 to 22% coal tar pitch is ^{molded under about 210 to 350 kg / cm 2} or pressed on an extruder and then for up to 30 days at 980 to 1315? Burned C. The preformed electrodes are then used for the fused electrolysis cells, being slowly pushed into the molten alumina as they are used up.

Das Verfahren zur Herstellung von selbstbackenden Dauerelektroden besteht in der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Zugabe einer aus Koks und Steinkohlenteerpech bestehenden Masse in den Oberteil der Zelle, sobald die Elektrodenbestandteile im Unterteil der Zelle verbraucht sind. In diesem Fall besteht die Masse aus einem Gemisch von etwa 70 bis 72% Wirbelschichtkokskörnung und 28 bis 30% Pech. Die Elektrolysezellen arbeiten gewöhnlich bei 925 bis 1040° C, und die Elektroden werden mit einer Geschwindigkeit von etwa 12 bis 25 mm am Tag verbraucht. Die Masse wird durch die heißen Gase in der Zelle von ihrer Einführung in den Oberteil an bis zu der Zeit ihres Verbrauches zu einer festen Elektrode gebrannt. Der Gesamtverbrauch an Koks beträgt dabei 0,4 bis 0,7 kg je kg erzeugtes Aluminiummetall. Die jeweils gewählte Art der Elektrodenherstellung ist jedoch kein Teil der vorliegenden Erfindung. Die beiden erwähnten Verfahren haben das Brennen der Gemische aus Wirbelschichtkoks und Bindemitteln bei etwa 925 bis 1320° C gemeinsam.The process for the production of self-baking permanent electrodes consists in the continuous or discontinuous addition of a mass consisting of coke and coal tar pitch into the upper part of the Cell as soon as the electrode components in the lower part of the cell are used up. In this case the Mass of a mixture of about 70 to 72% fluidized bed coke grain and 28 to 30% pitch. The electrolytic cells usually operate at 925 to 1040 ° C and the electrodes are operated at a speed consumed by about 12 to 25 mm per day. The mass is created by the hot gases in the Cell from its insertion into the top until the time it is consumed on a fixed electrode burned. The total consumption of coke is 0.4 to 0.7 kg per kg of aluminum metal produced. However, the particular type of electrode production chosen is not part of the present invention. the Both of the processes mentioned involve the burning of mixtures of fluidized bed coke and binders common at about 925 to 1320 ° C.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung und ihrer Vorteile sollen die nachfolgenden Beispiele dienen:The following examples are intended to provide a more detailed explanation of the invention and its advantages:

example 1

Eine Probe Wirbelschichtkoks wurde bei etwa 1100° C so lange an der Luft gebrannt, bis der Koks ein wahres spezifisches Gewicht von etwa 1,9 hatte, und anschließend gemahlen. Nach dem Mahlen ergab sich eine Korngrößenverteilung, bei der 50% der Teilchen einen Durchmesser zwischen 75 uruiJ$50ji hatten und 50% kleiner als 75 μ waren. 70 Gewichtsteile dieses Körnungsgemisches wurden mit etwa 30 Gewichtsteilen Steinkohlenteerpech vermengt, und diese Masse wurde 4 Tage lang in der Form gebrannt. Die Temperatur wurde dabei in den ersten 3 Tagen allmählich bis auf 980° C gesteigert und dann auf 1000° C gehalten. Die gebrannte Elektrode hatte eine Druckfestigkeit von 322 kg/cm² und einen spezifischen elektrischen Widerstand von l,02bis 1,1 · IO-³ Ohm/cm. In bezug auf diese und andere Eigenschaften war die Elektrode also mehr als zufriedenstellend.A sample of fluidized bed coke was burned in air at about 1100 ° C. until the coke had a true specific gravity of about 1.9 and then ground. After grinding, a particle size distribution resulted in which 50% of the particles had a diameter between 75 μm and 50% were smaller than 75 μm. 70 parts by weight of this granular mixture was mixed with about 30 parts by weight of coal tar pitch and this mass was calcined in the mold for 4 days. The temperature was gradually increased to 980 ° C in the first 3 days and then kept at 1000 ° C. The fired electrode had a compressive strength of 322 kg / cm ² and a specific electrical resistance of l, 02bis 1.1 x IO ³ ohms / cm. Thus, with regard to these and other properties, the electrode was more than satisfactory.

Example 2

Eine Probe Wirbelschichtkoks wurde bei über 1100° C bis zu einem wahren spezifischen Gewicht von 1,83 gebrannt. Dann wurde in 3 Teile geteilt. Die eine Probe enthielt keine Teilchen, die kleiner als 75 μ waren, die zweite enthielt 30 Gewichtsprozent Teilchen unter 75 μ, und die dritte enthielt 60 Gewichtsprozent solcher Teilchen. Lediglich die zweite Probe entsprach somit im Körnungsaufbau der vorliegenden Erfindung. Alle drei Proben wurden dann mit 18 Gewichtsprozent Steinkohlenteerpech vermengt und unter 210 kg/cm² verformt, wobei alle anderen Bedingungen dieselben waren. Es wurde folgendes gefunden:A sample of fluidized bed coke was burned at over 1100 ° C to a true specific gravity of 1.83. Then it was divided into 3 parts. One sample contained no particles smaller than 75μ, the second contained 30 percent by weight of particles below 75μ, and the third contained 60 percent by weight of such particles. Only the second sample thus corresponded in the grain structure of the present invention. All three samples were then mixed with 18 percent by weight coal tar pitch and ^{deformed under 210 kg / cm 2} , all other conditions being the same. The following was found:

1 U4/ /UU1 U4 / / UU

5 65 6

Tabelle 1 man zur Herstellung der Elektroden ein Gemisch vonTable 1 is used to produce the electrodes, a mixture of

Eigenschaften der gebrannten Kohleelektroden geglühtem Ölkoks und geglühtem WirbelschichtkoksProperties of the burned carbon electrodes, annealed oil coke and annealed fluidized bed coke

verwendet. Der Wirbelschichtkoks wird dabei in Men-used. The fluidized bed coke is

Gewichtsteilchen mit einem _{gen von} ₁ _{bis 50} Gewichtsprozent genommen, vorDurchmesser von 75 μ ₅ zugsweise von 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogenParticles by weight taken with a _{gene of} ₁ _{to 50} percent by weight, preferably from 20 to 40 percent by weight, based on _{diameter of 75 µ 5}

und darunter im Kornungsgemisch 0 3Ü bü auf die gesamte Koksbeschickung.and below that in the grain mixture 0 3Ü bü on the entire coke charge.

^Dichte · · · ^{1>36 1>48 1>4U} Dieses Ergebnis der Erfindung, das bei Vermischung ^Density · · · ^{1> 36 1> 48 1> 4U} This result of the invention, when mixed

Spezifischer Widerstand, _von Wirbelschichtkoks mit Ölkoks zustande kommt, Ohm/cm · 1(H» 1,41 1,Ul 1,18 _ist besonders überraschend in Anbetracht der Tat-Druckfestigkeit, kg/cm² 436 .436 534 _{io sachej daß dag wahre spezifische} Gewicht und dieSpecific resistance _of fluidized bed coke with oil coke, ohm / cm · 1 (H >> 1.41 1, Ul 1.18 _is particularly surprising in view of the Tat compressive strength, kg / cm ² 436 .436 534 _{io sachej that dag true specific} gravity and the

Dieses Beispiel zeigt, daß lediglich die Probe 2, die Teilchengröße der erstgenannten Koksart für eineThis example shows that only sample 2, the particle size of the first-mentioned coke type for a

erfindungsgemäß 30 Gewichtsprozent an feinsten Teil- Verarbeitung zu Elektroden als zu niedrig galt. Außer-According to the invention, 30 percent by weight of the finest partial processing into electrodes was considered too low. Except-

chen enthielt (also innerhalb des obengenannten Be- dem sind die ausschließlich aus WirbelschichtkoksChen contained (that is, within the abovementioned range, they are made exclusively from fluidized bed coke

reiches von 20 bis 50 Gewichtsprozent lag), in bezug (derselben Art wie hier verwendet) hergestelltenranging from 20 to 50 percent by weight), with respect to (the same type as used here)

auf Dichte und spezifischen Widerstand den an das 15 Elektroden nicht so gut wie diejenigen, die aus demon the density and resistivity of those attached to the 15 electrodes are not as good as those from the

Fertigprodukt zu stellenden Anforderungen voll ent- obenerwähnten Gemisch hergestellt wurden. Die ausFinished product to meet the requirements of the above-mentioned mixture were produced. From

sprach. den Gemischen hergestellten Elektroden sind in allenspoke. The electrodes made of the mixtures are in all

Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Er- anderen Beziehungen denjenigen ebenbürtig, die aus-Another embodiment of the present er- other relationships equal to those who

findung besteht darin, daß man zur Herstellung hoch- schließlich aus Ölkoks" hergestellt sind; außerdeminvention consists in the fact that one is made to produce it from oil coke "; moreover

wertiger Elektroden Gemische aus Wirbelschichtkoks ao tritt bei ihnen praktisch keine Staubbildung auf. _: Valuable electrode mixtures of fluidized bed coke ao practically no dust formation occurs with them. _:

und durch Langs am verkokung an Rückstandsölen er- Der hier verwendete geglühte Ölkoks besitzt dieand by Langs am coking on residual oils. The annealed oil coke used here possesses the

haltenen Koks (Ölkoks) nimmt. obenerwähnten Eigenschaften in bezug auf wahresholding coke (oil coke) takes. above-mentioned properties in relation to true

Bei der Langsamverkokung, die in halbkontinuier- spezifisches Gewicht und Korhgrößenaufbau. licher Arbeitsweise durchgeführt wird, werden Rück- Die Verwendung der Gemische aus Wirbelschichtstandsöle thermisch gespalten. Das. Öl wird zunächst 25 k°k^s undölkoks zur Herstellung von Kohleelektroden erhitzt, die leichten Fraktionen abgezogen und dann wird in den nachstehenden Beispielen beschrieben. ... der Rückstand durch längere Wärmebehandlung verkokt. Der dabei anfallende Koks wird als Ölkoks be- Beispiel 3 zeichnet.In the case of slow coking, which is divided into semi-continuous specific weight and grain size structure. Licher working method is carried out, the use of the mixtures of fluidized bed standing oils are thermally split. That. Oil is first heated to 25 k ° ^{s and} oil coke to produce carbon electrodes, the light fractions are removed and then described in the examples below. ... the residue cokes due to prolonged heat treatment. The resulting coke is referred to as oil coke.

Das beschriebene Verfahren zur Gewinnung von 30 Es wurden vorgebrannte Elektroden aus verschie-The method described for obtaining 30 prebaked electrodes from different

Ölkoks wird nicht beansprucht und dient nur zur Er- denen Arten geglühten Kokses hergestellt, wobei alsOil coke is not claimed and is only used to earth types of annealed coke produced, with as

läuterung der erfindungsgemäß zu verwendenden Aus- Bindemittel etwa 30 Gewichtsprozent Steinkohlenteer-refining of the binder to be used according to the invention about 30 percent by weight coal tar

gangsprodukte. pech verwendet wurden und die Brenntemperatur etwagang products. pitch were used and the firing temperature was about

Es wurde nun gefunden, daß die obenerwähnten 990° C betrug. Die sonstigen Herstellungsbedingun-It has now been found that the above-mentioned was 990 ° C. The other manufacturing conditions

Schwierigkeiten bei der Herstellung von Kohleelek- 35 gen und die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle 2 zuDifficulties in the manufacture of carbon electrodes and the test results are shown in Table 2

troden auch dadurch behoben werden können, daß ersehen.troden can also be remedied by seeing.

Tabelle 2
Bewertung von Elektroden, die Wirbelschichtkoks enthaltenTable 2
Evaluation of electrodes containing fluidized bed coke

ölkoksoil coke Spezifischer Widerstand in
Ohm/cm · 10-3Specific resistance in
Ohm / cm x 10-3 315315 420420 Druckfestigkeit
in kg/cm² Compressive strength
in kg / cm ² 420420 210210 Dichtedensity 420420 Wirbelschicht-
koksFluidized bed-
coke nach Verformung der Elektroden
unter Druck vonafter deformation of the electrodes
under pressure from kg/cm² kg / cm ² kg/cm² kg / cm ² %% 210210 1,031.03 210210 393393 1,561.56 1,531.53 °/o° / o 7070 kg/cm² kg / cm ² 0,990.99 —- —- 3030th 7070 1,021.02 1,01.0 —- 401401 —- 3030th 5555 —- 0,950.95 —- 422422 1,591.59 1,601.60 4545 100100 —- 1,181.18 —- 309309 1,451.45 1,431.43 00 5050 0,930.93 408408 5050 1,181.18 316316

Zu Tabelle 2 ist noch folgendes zu bemerken: Die 55 aus Wirbelschichtkoks hergestellten Elektroden wiesen eine geringere Dichte auf als die ausschließlich aus Ölkoks hergestellten, und infolgedessen war dieThe following should also be noted in relation to Table 2: The 55 electrodes made from fluidized bed coke were pointing had a lower density than those made exclusively from oil coke, and consequently the

Staubbildung bei den Elektroden geringer. In bezug Less dust formation on the electrodes. In relation

auf den spezifischen Widerstand, die Druckfestigkeit 60 ölkoks on the specific resistance, the compressive strength 60 oil coke

(mindestens 300 kg/cm²) und die Mindestdichte waren „
die aus den Gemischen hergestellten Elektroden völlig „
zufriedenstellend. Wenn der Gehalt an Wirbelschicht- „
koks die obere Grenze, d. h. 50 Gewichtsprozent, er- „
reicht, sind die Elektroden schon weniger gut, was 65 Wirbelschichtkoks beweist, daß Wirbelschichtkoks und Ölkoks nicht „
gleichwertig sind. „
Tabelle 3 gibt eine genaue Korngrößenanalyse „
einer Koksausgangsmischung für Elektroden wieder, „
die etwa 30% Wirbelschichtkoks enthielt: 70 Ölkoks (at least 300 kg / cm ² ) and the minimum density was "
the electrodes made from the mixtures completely "
satisfactory. If the content of fluidized bed "
coke the upper limit, ie 50 percent by weight,
is enough, the electrodes are already less good, which 65 fluidized bed coke proves that fluidized bed coke and oil coke are not "
are equivalent. "
Table 3 gives an exact grain size analysis "
a coke starting mixture for electrodes again, "
which contained about 30% fluidized bed coke: 70 oil coke

Table 3

Rückstand
auf mm-SiebResidue
on mm sieve

12,70 bis 4,76
: 3,3612.70 to 4.76
: 3.36

2,38
2,00
1,41
0,84
0,635
0,317
0,149
0,074
unter 0,0742.38
2.00
1.41
0.84
0.635
0.317
0.149
0.074
below 0.074

Koks Gewichtsprozent Coke weight percent

23,0 9,9 7,3 6,0 3,9 1,2 0,4 1,823.0 9.9 7.3 6.0 3.9 1.2 0.4 1.8

22,7 4,622.7 4.6

20,120.1

7 δ7 δ

Eine genaue Körnungsanalyse des Wirbelschichtkokses allein bringt Tabelle 4:A precise grain analysis of the fluidized bed coke alone is shown in Table 4:

Table 4

Rückstand auf mm-SiebResidue on mm sieve Gewichts
prozentWeight
percent 0,840.84 11 0,3170.317 3939 0,250.25 3131 0,1770.177 1919th 0,1490.149 55 0,0740.074 44th unter 0,074below 0.074 11

Beispiel 4 _von neuem die geringere Dichte und den genügendenExample 4 _again, the lower density and sufficient

Es wurden weitere vorgebrannte Elektroden herge- spezifischen elektrischen Widerstand sowie die gutenThere were further pre-burnt electrodes produced specific electrical resistance as well as the good ones

stellt. Die Ergebnisse und weitere Einzelheiten sind Druckfestigkeiten von Elektroden, die aus den Ge-represents. The results and further details are compressive strengths of electrodes, which are derived from the

aus den Tabellen 5 und 6 zu ersehen. Die Daten zeigen ao mischen hergestellt wurden.can be seen from Tables 5 and 6. The data show ao mix were made.

Tabelle 5
Bewertung von Elektroden, die Wirbelschichtkoks enthaltenTable 5
Evaluation of electrodes containing fluidized bed coke

ölkoksoil coke Spezifischer
elektrischer WiderstandMore specific
electrical resistance 420420 Druckfestigkeit in
1 / ηCompressive strength in
1 / η 210210 420420 Dichtedensity 210210 420420 Wirbelschichtfluidized bed Ohm/cm · 10-3Ohm / cm x 10-3 kg/cm2kg / cm2 Kg/cm'Kg / cm ' kokscoke Elektrodeelectrode 0,930.93 383383 417417 1,481.48 1,521.52 verformt unter Druck vondeformed under pressure from 0,960.96 317317 370370 1,451.45 1,491.49 %% 210210 o/oo / o 100100 kg/cm2kg / cm2 00 7575 0,960.96 2525th 1,011.01

Tabelle 6
Siebanalyse des für die Herstellung der letztgenannten Elektroden verwendeten KoksesTable 6
Sieve analysis of the coke used for the production of the last-mentioned electrodes

lOOVo ölkokslOOVo oil coke KoksartType of coke Gern:Willingly: sch aus
25% Wirbelschichtkokssch out
25% fluidized bed coke Rückstand auf mm-SiebResidue on mm sieve GewichtsprozentWeight percent 75 % ölkoks75% oil coke GewichtsprozentWeight percent 1,31.3 GewichtsprozentWeight percent ^-_. ^ -_. 13,35013,350 4,24.2 1,01.0 6,736.73 2,22.2 3,13.1 —- 4,764.76 12,512.5 1,71.7 —- 2,382.38 22,122.1 9,49.4 0,10.1 1,411.41 12,912.9 16,716.7 0,40.4 0,6350.635 3,33.3 9,79.7 1,81.8 0,3170.317 6,76.7 2,52.5 15,815.8 0,1490.149 11,911.9 5,05.0 6,26.2 0,0740.074 22,422.4 8,98.9 0,70.7 unter 0,074below 0.074 17,217.2

Näheres über die Herstellung von Wirbelschicht- triebsbedingungen der Wirbelschicht-Verkokungskoks vermittelt die folgende Tabelle 7, in der die Be- 55 kammer angegeben sind.More about the production of fluidized bed operating conditions for fluidized bed coking coke The following table 7 provides information in which the chambers are given.

Table 7

Temperatur, ⁰C Temperature, ⁰ C

Druck, Atmosphären Pressure, atmospheres

Oberflächengeschwindigkeit des Aufwirbelungsgases, m/sec Surface velocity of the fluidizing gas, m / sec

B eschickungsgeschwindigkeit (Verhältnis Feststoff zu öl) Feed rate (ratio of solids to oil)

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung bestehen in der Vermeidung der Staubbildung und der Vermin-The advantages of the present invention consist in the avoidance of dust formation and the reduction

Weiter BereichWide area

450 bis 658450 to 658

1 bis 101 to 10

0,06 bis 3,00.06 to 3.0

2 bis 302 to 30

Bevorzugter BereichPreferred area

480 bis 540 1,5 bis 2480 to 540 1.5 to 2

0,15 bis 1,20 7 bis 150.15 to 1.20 7 to 15

bei Verwendung von Elektroden mit niedrigerem spezifischem Gewicht. Die Tatsache, daß der Wirbel-when using electrodes with a lower specific weight. The fact that the eddy

derung der Wärmeverluste in den Elektrolysezellen 70 schichtkoks ungemahlen verwendet werden kann, istModification of the heat losses in the electrolysis cells 70 layered coke can be used unground is

I U47 /UUI U47 / UU

1010

ein besonderer Vorzug. Wird er jedoch in gemahlenem Zustand zugemischt, so können die Gemische mehr davon enthalten.a special advantage. However, if it is added in the ground state, the mixtures can contain more of it.

Erfindungsgemäß kann man den Wirbelschichtkoks allein oder im Gemisch mit Ölkoks zur Herstellung dieser Elektroden verwenden. Die ausschließlich aus Wirbelschichtkoks hergestellten Elektroden sind wertvoller als diejenigen, die aus Koks von der bisher verwendeten Art hergestellt wurden, und mit Gemischen aus Wirbelschichtkoks und ölkoks lassen sich sogar noch bessere Ergebnisse erzielen.According to the invention, the fluidized bed coke can be used for production alone or in a mixture with oil coke use these electrodes. The electrodes made exclusively from fluidized bed coke are more valuable than those made from coke of the type heretofore used and with mixtures even better results can be achieved from fluidized bed coke and oil coke.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of carbon electrodes by burning mixtures of coke particles with a carbon-containing binder at 925 to 1315 ° C, characterized in that Coke particles from annealed fluidized bed coke ao or a mixture of fluidized bed coke and oil coke obtained by slower coking of residual oils can be used.

2. The method according to claim 1, characterized in that coke particles from annealed vortex as Layered coke is used, which has a true specific gravity of 1.83 to 1.93 and a diameter of less than 850 μ, with 20 to 50 percent by weight of these particles having a Have a diameter of less than 75 μ.

3. The method according to claim 2, characterized in that the fluidized bed coke particles Glows to a density of 1.87 to 1.92, then grinds so finely that 20 to 50 percent by weight thereof have a diameter of less than 75 μ, the crushed fluidized bed coke with about 18 to 45 percent by weight of a carbonaceous binder mixed and the mixture after Deformation burns at 925 to 1315 ° C.

4. The method according to claim 1, characterized in that the used as starting material Coke particles from a mixture of 1 to 50 percent by weight of fluidized bed coke and 99 to 50% Consist of oil coke.

5. The method according to claim 4, characterized in that the oil coke is mixed together up to a true specific weight of at least 2 and the fluidized bed coke up to Glows to one of 1.83 to 1.93.

6. The method according to claim 5, characterized in that oil coke is used, which is about 80 percent by weight consists of particles with a diameter of about 0.074 up to 12.7 mm, and Fluidized bed coke, of which about 90 percent by weight of the particles have a diameter of 0.177 up to 0.84 mm.