Verfahren zur Herstellung eines sulfatbeständigen Portlandzementes und darnach hergestellter Zement Mörtel und Betons aus Zementen mit hohem Tonerdegehalt werden durch den Angriff sulfathal- tiger Wässer unter Treiberscheinungen und Bildung eines voluminösen Komplexsalzes, 3CaO.A1:.03.3CaSo4.31H,0, Ettringit, zerstört. (Vgl.
Lea, The Chemistry of Cement and Concrete, 1956, Seite 163, oder A.S.T.M. Standards an Cement, 1957, Seite 1/2.) Ein sulfatbeständiger Zement kann nach Angaben der Literatur erhalten werden, wenn der Gehalt an Tricalciumaluminat im Klinker auf höchstens 5 % begrenzt wird.
Dieser Angabe liegt die Vorstellung zu Grunde, dass die Tonerde im Klinker in zwei Mineralphasen auftritt nämlich als Tricalciumaluminat, 3CaO.A1203, und als Tetracalciumaluminatferrit, 4CaO.A1203.Fe@03, bzw. in Form von Mischkristallen des letzteren mit Di- calciumferrit, 2CaO.Fe203 ; ist weniger Tonerde als die zum Eisenoxyd äquivalente Menge vorhanden, bildet sich die Mischkristallphase ; geht der Tonerde gehalt über das Äquivalenzverhältnis hinaus, d. h.
steigt das Gewichtsverhältnis A1.03 : Fe2O3, der so genannte Tonerdemodul , über 102 :160 = 0,64, so bildet der überschiessende Anteil an Tonerde Tri- calciumaluminat.
Der Erfindung liegen nun eine Reihe neuer wis senschaftlicher Erkenntnisse zu Grunde, die es er möglichen, eine sichere Vorschrift für die Herstellung eines sulfatbeständigen Portlandzementes zu geben.
1) Nur die eisenoxydhaltige Mischkristallphase geht bei der Hydratation in ein sulfatbeständiges Produkt über, und zwar bildet sich, unter zusätz licher Aufnahme von Kalk und Kieselsäure ein Hy drat etwa der Zusammensetzung 6CaO.A1203.Fe203.Si02.10H20, ein sogenannter Hydrogranat . Dieser Hydrogranat ist, wie eigene Untersuchungen gezeigt haben, sulfat- beständig.
Fehlt es an den zum Aufbau notwendigen Stoffen Kalk oder Kieselsäure, dann bilden sich ne ben dem Hydrogranat auch sulfatempfindliche Pro dukte. Aus dem Tricalciumaluminat bilden sich, wie an sich bekannt ist, nur sulfatempfindliche Hydrate, nämlich 4CaO.A1203.14H20 und 3CaO.A1203.6H20.
2) Entgegen dem geschilderten Stand der Tech nik, wurde festgestellt, dass bereits sehr kleine, mi kroskopisch nachweisbare Mengen von Tricalcium- aluminat im Klinker zu Treiberscheinungen führen.
Diese Treiberscheinungen wurden mit Hilfe einer sehr empflindlichen Prüfmethode, der sogenannten Anstett-Probe (vgl. Kühl, Zementchemie, Band 111, 1952, Seite 496 ; Lea, The Chemistry of Cement and Conerete, 1956, Seite 306) nachgewiesen.
3) Unter den technischen Brennbedingungen des Klinkers vermag die eiseuoxyähaltige Mischkristall phas.e weniger als 1 Mol Tonerde auf 1 Mol Eisen oxyd zu binden, und zwar liegt der kritische Grenz wert des Tonerdemoduls, oberhalb dessen mit dem Auftreten von Tricalciumaluminat zu rechnen ist, nicht bei 0,64, sondern bereits bei etwa 0,60. Dieser Grenzwert bezieht sich auf einen Silikatmodul von 1,80 oder höher.
Bei niedrigeren Werten des Silikat moduls wurde auch bei noch ;niedrigerem Tonerde modul das Auftreten von Tricalciumaluminat fest gestellt ; z. B. zeigt ein Klinker von Tonerdemodul 0,56 bei einem Silikatmodul von 1,6 noch Trical- ciumaluminat. Für den Bereich niedriger Silikat- modulen wurden keine Grenzbedingungen für sulfat- beständige Klinker ausgearbeitet,
und die Erfindung beschränkt sich deswegen auf Silikatmodulen ober halb 1,8.
Auf Grund dieser Erkenntnis kann nunmehr eine sichere Vorschrift für die Herstellung eines sulfat- beständigen Portlandzementes gegeben werden. 1) Vermeidung von Tricalciumaluminat im Klin ker durch Einstellung eines Silikatmoduls grösser als 1,8 und eines Tonerdemoduls von 0,35 bis 0,6, vor zugsweise von 0,5 bis 0,55, um einerseits einen sicheren Abstand von dem oberen Grenzwert einzu halten, aber andererseits zu träge Erhärtung bei zu niedrigem Tonerdemodul zu vermeiden.
z. Bereitstellung der notwendigen Mengen an Kalk und Kieselsäure für die Hydrogranatbildung. Die Bedingung für Kieselsäure ist durch die Fest legung des Silikatmoduls bereits mit erfüllt. Für die notwendige Menge an Kalk ist es erforderlich, dass gewichtsmässig mindestens 1 1/2 mal so viel Trical- ciumsilikat vorhanden ist wie eisenoxydhaltige Misch kristallphase.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfin dung ein Verfahren zur Herstellung eines sulfat- beständigen Portlandzementes, bei dem ein Klinker durch Brennen eines tonerde-, kieselsäure-, kaik und eisenhaltigen Gemisches erzeugt wird, das da durch gekennzeichnet ist, dass bei der Klinkerher- stellung ein Tonerdemodul von 0,35 bis 0,60, vor zugsweise von 0,50 bis 0,55, und ein Silikatmodul grösser als 1,
8 eingestellt wird und dass der Zuschlag an Kalk so gross gehalten wird, dass im Klinker mindestens 1,5maI so viel Tricalciumsilikat entsteht wie eisenoxydhaltige Mischkristallphase.
Bei der Fabrikation eines derartigen Zementes kann man die Rohmischung in an sich bekannter Weise mit hoch eisenoxydhaltigen und hoch kiesel säurehaltigen Stoffen, erforderlichenfalls auch mit hochprozentigem Kalkstein korrigieren.
Es sind schon Zemente bekannt, bei denen die Tonerde nahezu vollständig durch Eisenoxyd ersetzt ist. Diese Zemente sind zwar auch sulfatbeständig, sie sind aber teuer in der Herstellung und zeigen einen sehr trägen Erhärtungsverlauf, der den Anfor derungen der heutigen Baupraxis nicht mehr genügt. Weiterhin sind Zemente, die sogenannten Ferrari- zemente , bekannt, deren Charakteristikum das Äquivalenzverhältnis von Tonerde und Eisenoxyd ist, mit einem Tonerdemodul von 0,64.
Auf Grund des bisherigen Fachwissens war es noch nicht möglich, mit Sicherheit einen sulfatbeständigen Zement herzu stellen.
Process for the production of a sulphate-resistant Portland cement and cement produced from it Mortar and concrete from cements with a high alumina content are destroyed by the attack of sulphate-containing water with driving phenomena and the formation of a voluminous complex salt, 3CaO.A1: .03.3CaSo4.31H, 0, ettringite. (See.
Lea, The Chemistry of Cement and Concrete, 1956, p. 163, or A.S.T.M. Standards an Cement, 1957, page 1/2.) According to the literature, a sulphate-resistant cement can be obtained if the content of tricalcium aluminate in the clinker is limited to a maximum of 5%.
This information is based on the idea that the clay in clinker occurs in two mineral phases, namely as tricalcium aluminate, 3CaO.A1203, and as tetracalcium aluminate ferrite, 4CaO.A1203.Fe@03, or in the form of mixed crystals of the latter with calcium ferrite, 2CaO.Fe203; if less clay is present than the amount equivalent to the iron oxide, the mixed crystal phase is formed; If the alumina content exceeds the equivalence ratio, d. H.
if the weight ratio A1.03: Fe2O3, the so-called alumina module, rises above 102: 160 = 0.64, the excess amount of alumina forms tri-calcium aluminate.
The invention is based on a number of new scientific findings that make it possible to provide a safe rule for the production of a sulfate-resistant Portland cement.
1) Only the mixed crystal phase containing iron oxide changes into a sulphate-resistant product during hydration, and with additional absorption of lime and silicic acid, a hydrate with the composition 6CaO.A1203.Fe203.Si02.10H20, a so-called hydrogranate, is formed. As our own studies have shown, this hydro garnet is resistant to sulfate.
If there is a lack of lime or silicic acid necessary for the build-up, sulphate-sensitive products are also formed in addition to the hydro garnet. As is known per se, only sulfate-sensitive hydrates are formed from the tricalcium aluminate, namely 4CaO.A1203.14H20 and 3CaO.A1203.6H20.
2) Contrary to the state of the art described, it was found that even very small, microscopically detectable amounts of tricalcium aluminate in the clinker lead to driving phenomena.
These driving phenomena were detected with the aid of a very sensitive test method, the so-called Anstett test (cf. Kühl, Zementchemie, Volume 111, 1952, page 496; Lea, The Chemistry of Cement and Conerete, 1956, page 306).
3) Under the technical firing conditions of the clinker, the eiseuoxyähaltige mixed crystal phas.e is able to bind less than 1 mole of alumina to 1 mole of iron oxide, namely the critical limit value of the alumina module, above which the occurrence of tricalcium aluminate is to be expected, is not at 0.64, but already at around 0.60. This limit relates to a silicate module of 1.80 or higher.
In the case of lower values of the silicate module, the occurrence of tricalcium aluminate was found even with an even lower alumina module; z. B. a clinker with a clay module of 0.56 with a silicate module of 1.6 still shows tricalcium aluminate. For the area of low silicate modules, no boundary conditions for sulphate-resistant clinker were worked out,
and the invention is therefore limited to silicate modules above 1.8.
On the basis of this knowledge, it is now possible to give reliable instructions for the production of a sulphate-resistant Portland cement. 1) Avoid tricalcium aluminate in the clinker by setting a silicate module greater than 1.8 and a clay module of 0.35 to 0.6, preferably from 0.5 to 0.55, in order to ensure a safe distance from the upper limit on the one hand hold, but on the other hand to avoid too sluggish hardening with too low alumina modulus.
z. Provision of the necessary quantities of lime and silica for the formation of hydro garnets. The condition for silica is already fulfilled by the definition of the silicate module. For the necessary amount of lime it is necessary that by weight at least 1 1/2 times as much tricalcium silicate is present as mixed crystal phase containing iron oxide.
Accordingly, the present invention relates to a method for producing a sulfate-resistant Portland cement, in which a clinker is produced by burning a mixture containing alumina, silica, kaik and iron, which is characterized in that a clay module is used in the clinker production from 0.35 to 0.60, preferably from 0.50 to 0.55, and a silicate module greater than 1,
8 is set and that the addition of lime is kept so high that at least 1.5 times as much tricalcium silicate is formed in the clinker as the mixed crystal phase containing iron oxide.
In the manufacture of such a cement, the raw mixture can be corrected in a manner known per se with high iron oxide and high silica acidic substances, if necessary also with high percentage limestone.
Cements are already known in which the clay is almost completely replaced by iron oxide. Although these cements are also sulfate-resistant, they are expensive to produce and show a very sluggish hardening process, which no longer meets the requirements of today's building practice. Furthermore, cements, the so-called Ferrari cements, are known whose characteristic is the equivalence ratio of alumina and iron oxide, with an alumina modulus of 0.64.
Based on previous knowledge, it was not yet possible to manufacture a sulphate-resistant cement with certainty.