Verwendung eines ferroelektrischen Kristallmaterials in elektrischen Geräten Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines ferroelektrischen Kristallmate rials in elektrischen Geräten und ist dadurch ge kennzeichnet, dass das Kristallmaterial monoklines Material ist, bestehend aus Glyzinsulfat, Glyzin- selenat oder deren deuterisierten Isomorphen.
Ferroelektrisches Verhalten ist ein Phänomen, das mit der spontanen Polarisation von Gruppen elektrischer Dipole im Kristallgitter zusammenhängt, wobei sich elektrisch polarisierte Gebiete bilden. Beim Fehlen äusserer Beeinflussungen herrscht eine solche Anordnung dieser Gebiete im Innern des Kristalls, dass sich dieselben weitgehend gegenseitig neutralisieren, also der Kristall als Ganzes praktisch ausserhalb kein elektrisches Feld aufweist.
Wirkt auf einen solchen Kristall, oder auf einen hieraus bestehenden kristallinen Körper ein elek trisches Feld, so nehmen jene der genannten Gebiete an Umfang zu, deren Polarisationsrichtung mit der jenigen des äussern Feldes am besten übereinstimmt, und zwar auf Kosten der andern Gebiete. Ferner wird eine gewisse Ausrichtung der Polarisations richtung innerhalb der nur unvollkommen in Feld richtung polarisierten Gebiete auf die Richtung des äussern Feldes bewirkt. Damit ergibt sich eine Ge samtpolarisation des Kristalls bzw. des kristallinen Körpers, auf den das Feld wirkt. Verschwindet das äussere Feld wieder, so verbleibt ein Rest der ur sprünglichen Gesamtpolarisation, während sich gleichzeitig Gebiete mit einer Polarisationsrichtung bilden, die Komponenten in der Gegenrichtung auf weist.
Es sind bereits kristalline Materialien verschie dener Klassen mit ferroelektrischen Eigenschaften bekannt, die als Speicherelemente für elektrische Ladungen für zahlreiche Zähl- und Umschalt-Ein- rich:ungen verwendet werden. Aber diesen bekann- ten ferroelektrischen Materialien fehlen entweder ge wisse gleichzeitig zu fordernde Eigenschaften, oder sie weisen gewisse unerwünschte Eigenschaften auf, welche die Wirksamkeit bei normalen Betriebs bedingungen nachteilig beeinflussen.
Beispielsweise zeigt Bariumtitanat, das eine wesentlich kürzere Um steuerzeit als andere ferroelektrische Materialien aufweist, ein merkliches Absinken der gespeicherten Polarisation mit zunehmender Speicherzeit.
Die Erfindung beruht auf der Auffindung einer neuen Materialgruppe, die monoklines Glyzinsulfat und monoklines Glyzinselenat umfasst, sowohl als Wasserstoff- wie auch als Deuterium-Verbindung. Beide Stoffe wurden erprobt, zeigen ein für manche Anwendungszwecke sehr erwünschtes ferroelektri- sches Verhalten, und bilden eine Materialgruppe mit ferroelektrischer Wirksamkeit innerhalb eines weiten Temperaturbereiches im für gerätetechnische Anwen dungen praktisch interessierenden Gebiet.
Die chemische Formel für monoklines Glyzin- si lfat ist ursprünglich als (CH.NH.COOH) "H .S04 angenommen worden. Genauere analytische Unter suchungen haben aber nunmehr gezeigt, dass der be treffende Stoff genauer als (CH.NH.,COOH)3HI-S04 angegeben werden sollte. Ferner hat sich die genaue Formel für monoklines Glyzinselenat zu (CH.,NH_COOH)3H'-Se04 ergeben.
Das monokline Glyzinsulfat gemäss der genannten verbesserten Formel kann durch Kristallisation aus einer Lösung von Glyzin im überschuss in Schwefel- säure und warmem Wasser hergestellt werden. Vor zugsweise und zur Erzielung einer optimalen Wachs tumsgeschwindigkeit sollten die Reagenzien im Ver hältnis von'-2 . Mol chemisch reinem Glyzin zu 1 Mo1 chemisch reiner, konzentrierter Schwefelsäure vor gesehen werden.
Beim langsamen Abkühlen der Lö sung kristallisieren transparente Glyzinsulfatkristalle monokliner Form aus, die grösstenteils Einkristalle darstellen. In gleicher Weise können isomorphe Kri stalle von Glyzinsolenat erzeugt werden.
Jedes der Kristalle ist durch eine Spaltungsebene senkrecht zu den zwei Symmetrieachsen besonders charakterisiert. Teilabschnitte mit Flachseiten ent sprechend der natürlichen Spaltungsebene des Kri stalls weisen maximales ferroelektrisches Verhalten in Richtung senkrecht zu den Flachseiten auf. Für solche Teilabschnitte parallel zur natürlichen Spal tungsebene von monoklinem Glyzinsulfat und iso morphem Glyzinselenat ist eine rechteckige und ziem lich schmale elektrostatische Hysteresisschleife kenn zeichnend.
Das bei derartigen Teilabschnitten erfor- derliche Koerzitivfeld ist nur etwa 20%, oder weniger gegenüber jenem Wert bei kleinen Kristallabschnitten aus Bariumtitanat, so dass nur- eine Koerzitivfeld- stärke von etwa 100 bis 400 Volt/cm notwendig ist.
Die Umsteuerzeit für einen Speicher mit derarti gen Elementen aus monoklinem Glyzinsulfat liegt zwischen 1,5 und 50 Mikrosekunden, also nur ein Zehntel bis Einhalb der Umsteuerzeit bei Verwen dung von Guanidinaluminiumsulfathexahydrat-Ele- menten. Obwohl Bariumtitanat-Elemente eine kür zere Umsteuerzeit in der Grössenordnung von 1 Mikrosekunde aufweisen, zeigen sie ein Absinken der gespeicherten Polarisation, welchen Verlust bei Speicherelementen aus Glyzinsulfat und Glyzinselenat nicht beobachtet werden kann.
Monoklines Glyzinsulfat und auch dessen Iso morphe besitzen durchaus brauchbare piezoelek- trische Eigenschaften.
Der Curiepunkt, also jene Umwandlungstempe- ratur; oberhalb welcher monoklines Glyzinsulfat, das aus normalem Wasser auskristallisiert wurde, sein ferroelektrisches Verhalten verliert, liegt bei 46,7 1 C, derjenige für das entsprechende mono kline Glyzinselenat dagegen bei etwa 22 C. Bisher ist ein Verschwinden der ferroelektrischen Eigen schaften bei tieferen Temperaturen nicht feststellbar gewesen.
Es wurde ferner festgestellt, dass mittels eines Überschusses von Glyzin in Schwefelsäure, gelöst nicht in normalem, sondern in schwerem Wasser (D20), ebenfalls transparente monokline Kristalle auskristallisierbar sind, die gleiche Struktur- und Spaltungs-Merkmale wie die oben beschriebenen Kristalle aufweisen. Darüber hinaus weisen beide derart erzeugten Kristalle eine Curie-Temperatur von 60 C auf.
Dies bedeutet eine wesentliche Ver besserung des wesentlichen Temperaturbereiches, so dass nunmehr dieses Material in Geräten verwendbar ist, die erhebliche Wärmemengen erzeugen, ohne dass eine zeitweise Benachteiligung der ferro-elektrischen Eigenschaften zu befürchten ist.
Es hat den Anschein, dass die höhere Curie- Temperatur des derart hergestellten Materials durch die Substitution eines Deuteriumatoms (D) für eines oder mehrere der siebzehn, in der obengenannten verbesserten Formel des monoklinen Glyzinsulfats erscheinenden Wasserstoffatome verursacht wird.
Diese Substitution, auch Deuterisierung genannt, kann in jedem der mehreren Radikale der Verbin dung vor sich gehen, was eine oder mehrere neue Verbindungen zur Folge hat, die einzeln mittels be kannter spektroskopischer Untersuchungsmethoden identifiziert werden können und die durch eine Serie von Formeln wiedergegeben werden können, welche in grösserer Ausführlichkeit weiter unten erläutert sind.
Entsprechend der aus der Literatur bekannten Technik der Deuterisierung, die ebenfalls noch näher erläutert wird, ist das hierbei erzielbare Endprodukt anscheinend in der Hauptsache durch die Formel charakterisiert (CH"ND,,COOD)3D,S04. In der gleichen oben beschriebenen Weise wurde auch monoklines Glyzinselenat aus schwerem Wasser erzeugt und damit ein Stoff gewonnen, der im wesent lichen der Formel entsprechen dürfte (CH,2ND.,COOD)3D,Se04. Auch hierbei bewirkt die Substitution von Wasserstoff durch Deuterium eine Erhöhung der Curie-Temperatur auf etwa 34 C, gegenüber 22\- C bei den aus gewöhnlichem Wasser hergestellten Ver bindungen.
Die Eigenschaften der neuen Materialien, sowohl in ihrer gewöhnlichen als auch in ihrer deuterisierten Form, machen dieselben für eine grosse Zahl geräte technischer Anwendungen geeignet. Es seien bei spielsweise piezoelektrische Anwendungen, Um schaltorgane und Speicherelemente für elektrische Zählschaltungen erwähnt. Für diese Zwecke kann monoklines Glyzinsulfat, auch in isomorpher Form, in Gestalt von Abschnitten eines Einkristalls oder als polykristalline Elemente verwendet werden.
Eine genaue Beschreibung verschiedener wich tiger Anwendungen und Geräte für bisher bekannte ferroelektrische Materialien ist beispielsweise in den USA-Patenten Nrn. 2 695 396, 2 695 397, 2 695 398 und 2 717 372 (sämtliche J. R. Anderson) enthalten. In entsprechender Weise kann monoklines Glyzin- sulfat oder monoklines Glyzinselenat, sowohl in ge wöhnlicher als auch in deuterisierter Form, als ferro- elektrisches Material verwendet werden.
In der nachstehenden Beschreibung und den An sprüchen soll mit Einkristall ein einzelner fester Körper bezeichnet sein, dessen Atome ein einheit liches weitgehend sich wiederholendes, dreidimen sionales geometrisches Gitter bilden. Diese Defini tion soll sich auch auf Zwillingskristalle erstrecken, wie dies bei ferroelektrischen und halbleitenden Kristallmaterialien üblich ist (siehe z. B. Textbook of Mineralogy von Dana, erschienen bei J. Wiley, New York 1932, auf Seite 186). Die Definition um fasst aber nicht solche einheitlichen Körper, etwa Keramikkörper, die aus kristallinem Pulver durch Sintern oder durch andere Methoden hergestellt wurden.
Die Erfindung ist nachstehend in einigen, Aus führungsbeispielen anhand der Fig. 1 bis 5 näher er läutert. Hiervon zeigt: Fig. 1A, 1B und<I>2A, 2B</I> jeweils im Aufriss und Seitenriss je einen Kristall aus monoklinem Glyzin- sulfat bzw. dessen deuterisierte Isomorphe, in zwei typischen Kristallformen, Fig. 1 C und 2C je ein typisches ferroelektrisches Element in Form von Abschnitten der Kristalle ge mäss Fig. 1A bzw.
2A, Fig. 3 eine perspektivische Ansicht eines als Piezo- oder Speicherorgan verwendbaren Aufbaus unter Verwendung eines oder mehrerer Kristallmate rialien, Fig. 4 ein Schaltbild einer Speicherschaltung mit einem ferroelektrischen Organ gemäss Fig. 3, Fig. 5 ein Diagramm der elektrostatischen Hysteresis-Charakteristik eines ferro-elektrischen Elements nach Fig. <I>IC, 2C</I> in einer Schaltung nach Fig. 4.
Monokline Kristalle aus Glyzinsulfat und aus Glyzinselenat bilden, sowohl in gewöhnlicher Art als auch deuterisiert, eine neue Gruppe ferro- elektrischer Materialien, deren Herstellung und Identifizierung erstmalig gelungen ist.
Monokline Glyzinsulfatkristalle, repräsentiert durch die Formel (CH2NH2COOH)3H2S04 können aus einer Lösung von Schwefelsäure und Glyzin im überschuss in warmem Wasser leicht aus kristallisiert werden. Zur Erzielung einer optimalen Wachstumsgeschwindigkeit sollten vorzugsweise die Reagenzien im Verhältnis von 3 Mol chemisch reinem Glyzin zu 1 Mol chemisch reiner, konzen trierter Schwefelsäure in warmem Wasser gelöst wer den, so dass ein Gewichtsverhältnis Glyzin zu Schwe felsäure von etwa 2,29 vorhanden ist.
Wird ver dünnte Schwefelsäure verwendet, so ändert sich das Gewichtsverhältnis natürlich entsprechend. Es soll nur so viel Wasser hinzugefügt werden, als erforder lich ist, um eine bei der Arbeitstemperatur gesättigte Lösung zu erhalten.
Die typische Löslichkeit von Glyzinsulfat (CHZNH.COOH)sH2S04 in warmem Wasser ist nachstehend angegeben:
EMI0003.0044
Temperatur <SEP> Gew. <SEP> % <SEP> gelöstes <SEP> Glyzinsulfat
<tb> 25,00 <SEP> C <SEP> <B>29,2,1/0</B>
<tb> 45,10 <SEP> C <SEP> 41,20/0
<tb> 58,10 <SEP> C <SEP> 51,1% Ferner sind nachstehend zwei quantitative Bei spiele für die Reagenzien zur Herstellung mono kliner Glyzinsulfatkristalle angegeben.
EMI0003.0046
Sättigungstemperatur
<tb> 45,1e <SEP> C <SEP> 58,1C
<tb> Glyzin <SEP> (CH2NH2COOH) <SEP> 488 <SEP> g <SEP> 871 <SEP> g
<tb> Konzentrierte <SEP> Schwefelsäure
<tb> (H2S04) <SEP> 212 <SEP> g <SEP> 379 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 1 <SEP> Liter <SEP> 1 <SEP> Liter Zur Züchtung der Kristalle aus wässrigen Lösun gen wird z.
B. die Mutterlösung, beispielsweise mit einer Zusammensetzung gemäss der obenstehenden Tabelle, etwas über die betreffende Sättigungstempe ratur hinaus erwärmt, dann auf eine etwas unterhalb des Sättigungswertes gelegene Temperatur abgekühlt und anschliessend mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 0;410 C pro Tag in der Temperatur erniedrigt und dieser Vorgang etwa zwei Wochen lang fort gesetzt.
Am Boden des mit der übersättigten Lösung gefüllten Behälters bilden sich hierbei transparente Kristalle von monokliner kristalliner Struktur.
Ein. einfaches Gerät zur Züchtung von Kristallen optimaler Grösse und Struktur ist im USA-Patent Nr. 2 484 829 (A. N. Holden) beschrieben, auch ge legentlich als rotierender Halden Kristallerzeuger bezeichnet. In den hohlen Enden der Rotorarme des Gerätes nach Holden werden monokline Keim- kristalle von einigen Millimeter Kantenlänge be festigt, die in der oben angegebenen Weise erzeugt wurden.
Die Rotorarme werden in der Mutterlösung in eine hin und her gehende Bewegung versetzt und dadurch ein Kristall der erwünschten Abmessungen gezüchtet.
Derart hergestellte Glyzinsulfatkristalle sind transparent, von monokliner Form und durch eine Dichte von 1,69 g/cm3 gekennzeichnet. Im Temperaturbereich unterhalb des Curiepunktes von 46,7 0,30 C sind diese Kristalle ferroelektrisch und piezo-elektrisch. Die Grösse und Gestalt ändert sich je nach der Wachstumsgeschwindigkeit, dem Volumen der Mutterlösung und der Lage des Kristall keims in der Lösung.
Kristalle mit einer Kanten länge von mehreren Zentimetern sind nicht selten, und zwei derselben - typisch für zwei unterschied liche Arten des Wachstums - sind als Beispiele für die vielen charakteristischen Formen derartiger Kri stalle in den Fig. 1A, <I>1B</I> und<I>2A, 2B</I> in Vorder- bzw. Seitenansicht wiedergegeben. Die monokline Kristallstruktur der vorliegenden Materialien ist durch die zweifache Symmetrie relativ zur b-Achse, das heisst der kristallographischen Richtung [010] charakterisiert.
Nach der allgemein eingeführten Bezeichnungsweise von Schoenflies und Mauguin ist die räumliche Gruppierung dieser Kristalle wahr scheinlich C22 (P21) entsprechend.
Mittels einer goniometrischen Röntgenstrahlen prüfung wurden die Gitterkonstanten der Grund- einheit des Kristallgitters des beschriebenen Materials zu ao = 9,15 bzw. bo =<B>12,69</B> und co = 5,73 in. Angström-Einheiten (Genauigkeit 0,03 A) fest gestellt. Der Winkel ss zwischen den kristallographi- schen Ebenen (001) und (100) gemäss den Miller- Indizes beträgt 105 40 20'.
Die parallel zur kri- stallographischen Ebene (102) gelegene optische Ebene besitzt einen Winkel von etwa 93 gegenüber der c-Achse, das heisst der kristallographischen Rich tung [001]. Die kristallographischen Ebenen<B>(1-</B>01) und (100) schliessen einen Winkel von 110 20' ein.
Die wichtigste Entdeckung aber, die erst eine Verwendung von monoklinen Glyzinsulfatkristallen und deren deuterisierten Isomorphen für gerätetech nische Zwecke ermöglicht, betrifft das Vorhanden sein natürlicher Spaltungsebenen parallel zur kri- stallographischen Ebene (010). Diese natürlichen Spaltungsebenen verlaufen ferner senkrecht zu der in der kristallographischen b-Richtung [010] verlau fenden ferroelektrischen Achse.
Dementsprechend können Kristallabschnitte gemäss den Fig. 1C und 2C sehr einfach und .leicht von einem geeigneten mono klinen Einkristall abgeschnitten werden, beispiels weise längs der gestrichelt gezeichneten Schnittlinien in Fig. 1A bzw. 2B, und weisen senkrecht zu ihren Flachseiten ferroelektrische Eigenschaften auf.
Bei spielsweise kann ein augesuchter Kristall längs einer der kristallographischen Ebenen (010) senkrecht zur b-Achse mittels einer rasiermesserflachen Klinge ge spalten werden. Die erzielten Abschnitte nach Fig. 1 C und 2C weisen dann zwei zueinander par allele Flachseiten auf, die kristallographische (010) Ebenen sind, und zu denen die ferro-elektrische Achse senkrecht im Kristallinnern verläuft.
Es können in analoger Weise wie oben für Glyzinsulfat beschrieben auch monokline Kristalle des isomorphen Glyzinselenats hergestellt werden., welche nach Struktur und ferroelektrischen Eigen schaften den oben beschriebenen Kristallen gleichen, aber eine vergleichsweise niedrigere Curie-Tempera- tur von 22 C besitzen.
Entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren werden chemisch reines Glyzin und chemisch reine, konzentrierte Selensäure im Überschuss in warmem Wasser gelöst, vorzugsweise im Verhältnis von 3 1VIo1 Glyzin zu 1 Mol Selensäure. Da Selensäure genügend frei von spurenweiser seleniger Säure im Handel nicht erhältlich ist, ist es zweckmässig,
dieses Reagenz mit einer Reinheit von über 99 % herzustellen, wofür mehrere Verfahren bekannt sind, etwa dasjenige von Gilbert und King, beschrieben in Journal of the American Chemical Society Vol. 58, Seite 180 (1936).
Untersuchungen haben ergeben, dass Glyzinselenat (CH,NH,COOH)3H,Se04 zu ungefähr 28 % in Wasser mit Raumtemperatur (25 C) löslich ist.
Ein typisches quantitatives Beispiel für die zur laboratoriumsmässigen Herstellung von monoklinen Glyzinselenatkristallen erforderlichen Reagenzien ist nachstehend angegeben:
EMI0004.0083
Glyzin <SEP> (CH,NH,COOH) <SEP> 237 <SEP> g
<tb> Konzentrierte <SEP> Selensäure <SEP> (H,Se04) <SEP> 153 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 1 <SEP> Liter Mit den genannten Mengen ergibt sich etwa bei Raumtemperatur eine gesättigte Mutterlösung, die zur Züchtung von Glyzinselenatkristallen durch Ver dampfung des Lösungsmittels geeignet ist. Die opti male Wachstumsgeschwindigkeit ist etwas grösser wie bei der oben beschriebenen Herstellung isomorpher Glyzinsulfatkristalle.
Wahlweise können auch grössere und vollkom menere Selenatkristalle im oben erwähnten rotieren den Holden-Gerät erzeugt werden.
Wie bereits oben erwähnt, können auch deute- risiertes Glyzinsulfat durch Kristallisation aus einer Lösung der beiden Hauptreagenzien, Glyzin im über schuss und Schwefelsäure, in schwerem Wasser ge wonnen werden. Um die Verdünnung des schweren Wassers durch normale Wasserstoffatome möglichst zu verringern, sollten die Reagenzien in konzentrier ter Form vorgesehen werden.
Zwecks Erzielung der grössten Wachstumsgeschwindigkeit sollen die Rea genzien im Verhältnis von 3 Mol Glyzine zu 1 Mol Schwefelsäure dem schweren Wasser beigemengt wer den. Um das richtige Verhältnis der Reagenzien zu sichern, können in schwerem Wasser aus normalem Wasser gezüchtete monokline Glyzinsulfatkristalle gelöst werden, da dieselben bereits die Reagenzien im richtigen Verhältnis enthalten.
Nach erfolgter Auflösung der Kristalle im schweren Wasser, das hierzu erwärmt werden kann, erfolgt eine Abkühlung der Lösung zwecks Auskristallisation von deuterisier- tem Glyzinsulfat. Unter etwas grösserem Zeitaufwand können auch garantiert gleichmässige Kristalle durch Verdunstung der Lösung bei konstant gehaltener Temperatur gewonnen werden.
Beispielsweise wurden in gewöhnlichem Wasser chemisch reines Glyzin und chemisch reine Schwefel säure im Verhältnis von 3 zu 1 Mol in solcher Menge gelöst, dass die Lösung bei 60 C gesättigt war. Diese Lösung wurde durch Verrühren gut durchmischt und dann zwecks Abkühlung unberührt stehengelassen. Mit fortschreitender Abkühlung wurde die Lösung übersättigt und ein Auskristallisieren von monoklinem Glyzinsulfat an der Innenwandung des Behälters beobachtet. Die Kristalle waren normales Glyzin- sulfat.
Die erhaltenen normalen Glyzinsulfatkristalle wurden dann in 100 cm3 Deuteriumoxyd D,0 bei 25 C bis zu dessen Sättigung gelöst. Das schwere Wasser D20 besass eine Reinheit von 99,5 /o. In diese Mutterlösung wurde ein Kristallkeim mit einer Kantenlänge von wenigen Millimetern aus normalem Glyzinsulfat dicht über dem Boden des Behälters aufgehängt und dann bei konstant gehaltener Tempe ratur die Lösung verdunsten lassen.
Mit zunehmen- der Verdunstung und Übersättigung der Lösung konnte eine Auskristallisation von deuterisiertem Glyzinsulfat am Kristallkeim aus gewöhnlichem Glyzinsulfat festgestellt werden. Nach einem Zeit raum von zwei Wochen war die Lösung fast voll ständig verdunstet und der Kristallkeim durch das auskristallisierte deuterisierte Glyzinsulfat zu einem grossen Kristall gewachsen. Auf diese einfache Weise konnten grosse Kristalle mit einer kleinsten Dicke von über 50 mm gezüchtet werden.
Auf entsprechende Weise wurden auch deuteri- sierte monokline Glyzinselenatkristalle erzeugt. Abgesehen von der höheren Curie-Temperatur (etwa 60 C beim Glyzinsulfat und etwa 34 C beim Glyzinselenat) ergaben sich gleiche physikalische und elektrische Eigenschaften dieser Kristalle wie bei den mit gewöhnlichem Wasser gezüchteten, oben be schriebenen Kristallen.
Wie oben bereits erwähnt, scheint die erhöhte Curie-Temperatur des neuen Materials durch die Substitution eines Deuterium-Atoms anstelle eines oder mehrerer der elf Wasserstoffatome in der oben angegebenen Formel zu beruhen. Diese als Deute- risierung bezeichnete Substitution kann im Prinzip an jedem der verschiedenen Radikale der Verbin dung vor sich gehen, so dass sich folgende Formeln ergeben:
(CD.NH2COOH)3H2S04 ( _ND#, CH2 COOH).H.SO4 (CH.NH2COOD)3H2S04 (CH.NH..,COOH)3D.'S04 Ausserdem kann auch eine nur teilweise Substitu tion vor sich gehen und ein Stoff gemäss der Formel (CH2NH.COOH)3HDS04 entstehen. Jedoch scheint bei der Verwendung kon zentrierter Reagenzien (Glyzin und Schwefelsäure) in einem überschuss von schwerem Wasser die Reak tion eher zu einer vollständigen und keiner teilweisen Substitution zu führen.
Die Substitution von Deuterium-Atomen anstelle der zwei mit dem C-Atom verbundenen H -Atome entsprechend der ersten der obenstehenden vier For meln dürfte schwierig sein. Im Gegensatz hierzu sind das basische Radikal NI-1, und die zwei sauren Ra dikale COOH und H@s04-in der Lösung weitgehend dissoziiert, so dass die Substitution gemäss der zweiten, dritten und vierten der obenstehenden Formeln leich ter vor sich gehen kann.
Insbesondere wenn Glyzin und Schwefelsäure in konzentrierter Form in einem genügenden überschuss an schwerem Wasser gelöst werden, tritt wahrscheinlich eine Substitution bei elf von den vorhandenen siebzehn Wasserstoffatomen auf, und der entstehende Kristall kann im wesent lichen durch die Formel (CH.ND.COOD)3D.S04 charakterisiert werden. Die Konstitution des Kristalls kann durch Infrarot-Spektroskopie genau ermittelt werden.
Ohne sich auf eine bestimmte Hypothese zu be schränken, wird als wahrscheinlich erachtet, dass die Erhöhung der Curie-Temperatur von deuterisiertem Glyzinsulfat gegenüber derjenigen von gewöhnlichem Glyzinsulfat vor allem durch die grössere Masse und damit die grössere Trägheit der einzelnen Deuterium atome gegenüber den sonst vorhandenen Wasserstoff atomen verursacht wird.
Da der Curie-Punkt den Beginn der Auflösung des geordneten Atomgitters unter dem Einfluss thermischer Energie repräsentiert, ist es verständlich, dass mit grösser werdender Masse der Atome die zur Auflösung der Gitteranordnung erforderliche thermische Energie ebenfalls zunimmt.
Es ist für den Fachmann klar, dass die piezo- elektrischen und ferroelektrischen Eigenschaften des neuen Materials, insbesondere die letztgenannten, dasselbe für eine grosse Anzahl von elektrischen Ge räten geeignet machen. Insbesondere sei daran erin nert, dass bei einer senkrecht zu den mit der natür lichen Spaltungsebene übereinstimmenden - Flach seiten eines Kristallabschnittes nach Fig. 1C und 2C wirkenden Spannungsdifferenz bei einer Frequenz von z.
B. 60 Hz und einer die Koerzitivkraft über treffenden Amplitude, eine nahezu rechteckige Hyste- resisschleife auftritt. Die Kristalle sind durch eine Koerzitivfeldstärke in der Grössenordnung von 100 bis 400 Volt/cm und durch eine Umsteuerzeit von 1,5 bis 50 Mikrosekunden gekennzeichnet. Ferner wurde festgestellt, dass die gespeicherte Ladung ver hältnismässig nur langsam absinkt.
Nachstehend sind einige neuartige gerätetech nische Ausführungsbeispiele für Anwendungen des neuen Materials beschrieben: In Fig. 3 ist ein dielektrisches Element aus dem neuen Material in Gestalt einer kreisförmigen dünnen Scheibe 10 dargestellt. Die Scheibe 10 sollte zweck mässigerweise von einem monoklinen Einkristall der oben beschriebenen isomorphen Materialien, bei spielsweise deuterisiertem Glyzinsulfat, abgeschnitten werden, vorzugsweise derart, dass eine der kristallo- graphischen Achsen des Kristalls weitgehend senk recht zu den Flachseiten der Scheibe 10 verläuft.
Bei einem plattenförmigen dielektrischen Element kann eine der in den Fig. 1A, <I>1B</I> und<I>2A, 2B</I> mit<I>a</I> bzw. b oder c bezeichneten drei kristallographischen Hauptachsen senkrecht zu den Flachseiten verlaufen. Für eine Verwendung der ferroelektrischen Eigen schaften eines solchen Elementes, etwa als Speicher element, sollte die ferroelektrische Kristallachse senkrecht zu den Flachseiten der plattenförmigen Ele mente gerichtet sein.
Wie bereits oben anhand der Fig. 1A, <I>1B,</I> 1C und<I>2A, 2B,</I> 2C erläutert, ist die ferroelektrische Achse senkrecht zur natürlichen Spaltungsebene des Kristalls gerichtet, die ihrerseits parallel zu den kristallographischen (010) Ebenen verläuft. Wahlweise kann die Scheibe 10 auch aus einem polykristallinen Körper aus einem der oben beschrie benen neuen Materialien abgeschnitten werden.
Ein Element der in Fig. 3 dargestellten Art kann beispielsweise aus einer Scheibe 10 von 1,5 cm Durchmesser und 1,5 mm Dicke bestehen. Für die piezoelektrische Schwingungserzeugung ist die Re sonanzfrequenz durch die Orientierung der Scheibe 10 relativ zu den kristallographischen Achsen des ursprünglichen unzerschnittenen Kristalls abhängig sowie von den physikalischen Dimensionen der Scheibe 10 und deren Betriebstemperatur. Elemente dieser Bauart können zur Schwingungserzeugung im Frequenzbereich von 50 kHz bis zu mehreren MHz dimensioniert werden.
Zur Erleichterung der elektrischen Beaufschlagung der Scheibe 10 senkrecht zu ihren Flachseiten wer den auf die obere und untere Flachseite auf bekannte Weise anhaftende Metallschichten und Elektroden 12 bzw. 14 aufgebracht. An den Elektroden 12 und 14 sind die Zuleitungen 16 bzw. 18 auf geeignete Weise, etwa durch Löten, angeschlossen.
Bei der Verwendung der Anordnung nach Fig. 3 als piezoelektrisches Element wird dasselbe mit einer Gleichspannung zur Erzeugung eines konstan ten Vorspannungsfeldes betrieben. Unter dem Einfluss eines derartigen Feldes zeigt die Scheibe 10 piezo- elektrische Eigenschaften, ändert also seine Abmes sungen bei Änderungen eines auf die Scheibe wir kenden Potentials mit einer Komponente parallel zum Vorspannungsfeld, und erzeugt unter der Wir kung mechanischer Kräfte ein Potential in Richtung des Vorspannungsfeldes,
das mit den Änderungen der Kräfte variiert. Die Wirksamkeit des piezo- elektrischen Elements vergrössert sich mit einer Steigerung des konstanten, die Vorspannung bewir kenden Feldes.
Das konstante, für piezoelektrische Verwendung des Elements erforderliche Vorspannungsfeld kann durch eine an den Elektroden 12 und 14 beim Be trieb liegende Gleichspannung erzeugt werden. Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn die ferroelek- trische Scheibe 10 vor ihrer Verwendung als piezo- elektrisches Element einer hohen konstanten Feld stärke ausgesetzt wird.
Nach dem Abschalten dieses Potentials behält die Scheibe eine remanente Rest polarisation, die anstelle des oben erwähnten kon stanten Vorspannungsfeldes verwendet werden kann und die hierfür sonst erforderliche Spannungsquelle entbehrlich macht.
Die remanente Restpolarisation kann auch sehr schnell und wirksam dadurch erzeugt werden, dass die Scheibe auf eine Temperatur oberhalb des Curie- Punktes erwärmt und dann, unter gleichzeitiger Wir kung der hohen elektrischen Feldstärke, auf eine Temperatur unterhalb des Curie-Punktes abgekühlt wird.
Bei der Herstellung der Restpolarisation bei Raumtemperaturen ist eine Feldstärke zwischen 20 000 und 5000 V/cm erforderlich, wobei bei der hohen Feldstärke eine Einwirkzeit von einigen Mi nuten und bei der niedrigeren Feldstärke eine Ein wirkzeit von mehreren Stunden erforderlich ist. Wird dagegen die Scheibe auf eine Temperatur oberhalb des Curie-Punktes erhitzt und unter Feldeinwirkung abgekühlt, so spielt die Einwirkzeit keine wesentliche Rolle.
Das in Fig. 3 dargestellte Element, gewöhnlich als ferroelektrischer Kondensator bezeichnet, kann mit einer entsprechenden Gleichvorspannung, sei es aus einer äussern Spannungsquelle oder durch Rest polarisation der Scheibe 10, für eine grosse Anzahl von Anwendungen piezoelektrischer Kristalle benutzt werden. Besonders ist die Verwendung zur Frequenz steuerung und für Filterzwecke sowie alle andern frequenzselektiven Anwendungen, möglich.
Auch für elektromechanische Wandler, Mikrophone, Telephon- hörer, Aufnehmer für Schallplatten, Relais und der gleichen können solche Elemente verwendet werden.
Die Fig. 4 zeigt ein Schaltbild eines Speichers für die Binärziffern<B> l </B> und 0 mit einem ferro- elektrischen Element 40, das nur etwa ein Zehntel des Durchmessers und der Dicke der Scheibe 10 ge mäss Fig. 3 aufzuweisen braucht, um als einzelnes Speicherelement zu dienen. Die Scheibe 40 soll vor zugsweise in der oben anhand der Fig. 1C und 2C beschriebenen Weise von einem monoklinen Ein kristall der obengenannten neuen Materialien längs der natürlichen Spaltungsebene abgeschnitten sein. Die Elektroden 42 und 44 sind in ihren Dimensionen den Abmessungen der Scheibe 40 angepasst.
Diese Scheibe 40 kann samt ihren Elektroden auch als Kondensator mit ferroelektrischem Dielektrikum be trachtet werden. Falls erwünscht, kann auch ein grö sseres ferroelektrisches Element als eine Speicher matrize für mehrere hundert Informationssignale ausgebildet werden, wie dies beispielsweise in der Fig. 4 der USA-Patentschrift Nr. 2 695 398 dar gestellt ist.
Die Anschlüsse 16 und 18 in der Fig. 4 entspre chen denjenigen der Fig. 3. Der Anschluss 18 ist mit dem Kondensator 32 und der Ausgangsklemme 36, die zu einem (nicht gezeichneten) Auswertungsorgan führt, verbunden. Der andere Anschluss des Konden- sators 32 ist geerdet. Parallel zum Kondensator 32 liegt eine geeignete Diode 34 aus Germanium oder Kupferoxyd, die denselben kurzschliessen kann.
Der Scheibe 40 werden positive oder negative Spannungsimpulse von der Batterie 26 oder der Batterie 24 zugeführt, indem der Schalter 30 bzw. 22 kurzzeitig nach rechts umgelegt wird. Bei prak tischen Anwendungen der Speicherschaltung sind an stelle der Batterien 26 und 24 geeignete Impuls generatoren vorhanden. Die in Serie mit den Schal tern 30 und 22 liegenden Widerstände 28 bzw. 20 dienen zur Begrenzung des der Speicherschaltung mit dem Element 40 zugeführten Stromes.
Es sei angenommen, dass anfangs dem Speicher 40 ein positiver Spannungsimpuls zugeführt und der selbe in seine positive Sättigungspolarisation gebracht worden ist, etwa entsprechend dem Punkt C im Dia gramm nach Fig. 5 und derselbe nach dem Aufhören des Impulses in seine remanente Restpolarisation, etwa entsprechend dem Punkt A in Fig. 5, zurück gekehrt ist. Auf den Elektroden 42, 44 ist dann keine Ladung mehr vorhanden, jedoch verbleibt in der Scheibe 40 eine Restpolarisation A, obwohl parallel zu der Scheibe 40 keine Spannung mehr herrscht. Ferner sei angenommen, dass ein negativer Impuls die Binärziffer 1 und das Fehlen eines Impulses die Binärziffer 0 repräsentiert.
Wird nunmehr dem Speicher 40 ein negativer Impuls zugeführt, der in seiner Amplitude dem er wähnten positiven Anfangsimpuls entspricht, so wird die Scheibe 40 in ihre negative Sättigungspolarisation umgesteuert, etwa dem Punkt D im Diagramm nach Fig. 5 entsprechend, um nach Beendigung des Im pulses den Zustand der remanenten negativen Rest polarisation, etwa dem Punkt B entsprechend, zu rückzukehren.
Die Diode 34 stellt für die vom positiven An fangsimpuls herrührende Ladung des Kondensators 32 einen hochohmigen überbrückungswiderstand dar, wirkt aber für den negativen Zählimpuls wie ein Kurzschluss des Kondensators 32.
Die Binärziffer<B> l </B> ist somit als negative Rest polarisation (Punkt B in Fig. 5) in der Scheibe 40 gespeichert, und zwar auf die Dauer mehrerer Tage, ohne merklichen Verlust.
Um die gespeicherte Binärziffer im Speicher 40 abzutasten und am Ausgang 36 als Spannungs impuls erscheinen zu lassen, wird die Spannungs quelle für positive Impulse in der oben für den posi tiven Anfangsimpuls beschriebenen Weise betätigt, so dass das Speicherelement 40 in seiner Polarisation vom Punkt B zum Punkt C der Fig. 5 umgesteuert wird und schliesslich am Ende des positiven Impulses die Restpolarisation gemäss Punkt A aufweist. Wäh rend dieses positiven Abtastimpulses tritt am Aus gang 36 eine positive Spannung auf, die nur langsam absinkt, da die Diode 34 in Sperrichtung beauf- schlagt wird.
Die Serienschaltung des ferroelektrischen Kon- densators 40 mit dem Kondensator 32 kann als Spannungsteiler für die zugeführten positiven oder negativen Impulse angesehen werden. Die von sol chen Impulsen am Ausgang 36 erscheinende Teil spannung ist bei positiven Impulsen von den Kapa zitäten des Kondensators 32 und des ferroelektrischen Kondensators 40 bestimmt, während bei negativen Zählimpulsen hierfür das Verhältnis der Impedanzen der Diode 34 und des ferroelektrischen Kondensators 40 massgebend sind.
Im letztgenannten Fall ist die Impulsspannung am Ausgang 36 vernachlässigbar klein gegenüber der bei positiven (Abfrage-) Impul sen auftretenden Spannung. Für die Rückstellung in den Anfangszustand, für die Speicherung der Binär ziffer 1 und zur Abtastung des Speichers können ganz gleiche Impulse verwendet werden. Wie oben bereits erwähnt, sind Impulse mit einer Dauer von 1,5 bis 50 Mikrosekunden verwendbar, wenn eine Scheibe 40 aus monoklinem Glyzinsulfat oder einem der genannten isomorphen neuen Materialien ver wendet wird.
Die übliche Norm, dass ein gespeicherter negati ver Impuls die Binärziffer<B> 1 </B> und das Fehlen eines solchen Impulses die Binärziffer 0 repräsentiert, bedeutet, dass ein negativer Impuls die Restpolarisa tion der Scheibe 40 vom Punkt<I>A</I> zum Punkt<I>B</I> (Fig. 5) umsteuert, während bei der Binärziffer 0 mangels eines Impulses die Polarisation beim Punkt A verbleibt. Dementsprechend bewirkt ein positiver Abfrageimpuls, der dem im Polarisationszustand ent sprechend dem Punkt A befindlichen Speicherele ment 40 zugeführt wird, nur einen vernachlässigbar schwachen, gegen Erde positiven Spannungsimpuls am Ausgang 36.
Wie oben erwähnt, stellt die Fig. 5 die elektro statische Hysteresisschleife des ferroelektrischen Elementes 40 dar mit den in ihrer Bedeutung oben bereits erläuterten Punkten<I>A, B,</I> C und<I>D.</I> Diese Schleife kann in bekannter Weise auf dem Schirm einer Kathodenstrahlröhre sichtbar gemacht werden, etwa mittels einer Schaltung, wie sie von C. B. Sawyer und C.
H. Tower in der Veröffentlichung Rochelle Salt as a Dielectrie erschienen in Physical Review, Vol. 35, 1930, Seite 269, beschrieben wurde, oder auch mittels anderer bekannter Messmittel.
Use of a ferroelectric crystal material in electrical devices The present invention relates to the use of a ferroelectric crystal material in electrical devices and is characterized in that the crystal material is monoclinic material consisting of glycine sulfate, glycine selenate or their deuterized isomorphs.
Ferroelectric behavior is a phenomenon that is related to the spontaneous polarization of groups of electrical dipoles in the crystal lattice, forming electrically polarized regions. In the absence of external influences, there is such an arrangement of these areas inside the crystal that they largely neutralize one another, i.e. the crystal as a whole has practically no electric field outside.
If an electric field acts on such a crystal, or on a crystalline body consisting of it, those of the named areas increase in size, the direction of polarization of which corresponds best to that of the external field, at the expense of the other areas. Furthermore, a certain alignment of the polarization direction within the only imperfectly polarized in the field direction areas is brought about in the direction of the external field. This results in a total polarization of the crystal or the crystalline body on which the field acts. If the external field disappears again, a remainder of the original total polarization remains, while at the same time areas with a polarization direction are formed which have components in the opposite direction.
There are already crystalline materials of various classes with ferroelectric properties known, which are used as storage elements for electrical charges for numerous counting and switching devices. However, these known ferroelectric materials either lack certain properties that must be required at the same time, or they have certain undesirable properties which adversely affect the effectiveness under normal operating conditions.
For example, barium titanate, which has a significantly shorter control time than other ferroelectric materials, shows a noticeable decrease in the stored polarization with increasing storage time.
The invention is based on the discovery of a new group of materials which comprises monoclinic glycine sulfate and monoclinic glycine senate, both as a hydrogen and as a deuterium compound. Both substances have been tested, show a ferroelectric behavior that is very desirable for some applications, and form a group of materials with ferroelectric effectiveness within a wide temperature range in the area of practical interest for device-technical applications.
The chemical formula for monoclinic glycine sulfate was originally adopted as (CH.NH.COOH) "H .S04. More detailed analytical investigations have now shown that the substance in question is more precise than (CH.NH., COOH) 3HI-S04 should also be given. Furthermore, the exact formula for monoclinic glycine senate is (CH., NH_COOH) 3H'-Se04.
The monoclinic glycine sulfate according to the above-mentioned improved formula can be produced by crystallization from a solution of excess glycine in sulfuric acid and warm water. Before preferably and to achieve an optimal growth rate should the reagents in the ratio of'-2. Moles of chemically pure glycine to 1 mole of chemically pure, concentrated sulfuric acid.
When the solution slowly cools down, transparent glycine sulfate crystals crystallize out in a monoclinic form, which for the most part are single crystals. In the same way, isomorphic crystals of glycerin solenate can be produced.
Each of the crystals is particularly characterized by a cleavage plane perpendicular to the two axes of symmetry. Sections with flat sides corresponding to the natural cleavage plane of the crystal have maximum ferroelectric behavior in the direction perpendicular to the flat sides. For such sections parallel to the natural cleavage plane of monoclinic glycine sulfate and isomorphic glycine senate, a rectangular and rather narrow electrostatic hysteresis loop is characteristic.
The coercive field required for such subsections is only about 20% or less compared to that value for small crystal sections made of barium titanate, so that only a coercive field strength of about 100 to 400 volts / cm is necessary.
The changeover time for a storage device with such elements made of monoclinic glycine sulfate is between 1.5 and 50 microseconds, i.e. only a tenth to one half of the changeover time when using guanidine aluminum sulfate hexahydrate elements. Although barium titanate elements have a shorter reversing time of the order of magnitude of 1 microsecond, they show a decrease in the stored polarization, which loss cannot be observed in memory elements made from glycine sulfate and glycine senate.
Monoclinic glycine sulphate and its isomorphs also have useful piezoelectric properties.
The Curie point, that is, that transition temperature; Above which monoclinic glycine sulphate, which has crystallized out of normal water, loses its ferroelectric behavior, is 46.7 1 C, that for the corresponding monoclinic glycine senate is around 22 C. So far, the ferroelectric properties have not disappeared at lower temperatures been detectable.
It was also found that by means of an excess of glycine in sulfuric acid, dissolved not in normal but in heavy water (D20), transparent monoclinic crystals can also be crystallized, which have the same structural and cleavage characteristics as the crystals described above. In addition, both crystals produced in this way have a Curie temperature of 60 ° C.
This means a significant improvement in the essential temperature range, so that this material can now be used in devices that generate considerable amounts of heat without having to fear that the ferro-electrical properties are temporarily disadvantaged.
It appears that the higher Curie temperature of the material so produced is caused by the substitution of a deuterium atom (D) for one or more of the seventeen hydrogen atoms appearing in the above improved formula of monoclinic glycine sulfate.
This substitution, also known as deuterization, can take place in each of the several radicals of the compound, which results in one or more new compounds that can be identified individually using known spectroscopic investigation methods and that can be represented by a series of formulas , which are explained in greater detail below.
According to the deuterization technique known from the literature, which will also be explained in more detail below, the end product that can be achieved here is apparently mainly characterized by the formula (CH "ND" COOD) 3D, SO4. In the same manner described above, Monoclinic glycine senate is produced from heavy water and thus a substance is obtained that should essentially correspond to the formula (CH, 2ND., COOD) 3D, Se04. Here, too, the substitution of hydrogen by deuterium increases the Curie temperature to around 34 C, compared to 22 \ - C for compounds made from ordinary water.
The properties of the new materials, both in their ordinary and in their deuterized form, make them suitable for a large number of technical applications. There are for example piezoelectric applications, order switching elements and memory elements for electrical counting circuits mentioned. For these purposes, monoclinic glycine sulfate, also in isomorphic form, in the form of sections of a single crystal or as polycrystalline elements can be used.
A detailed description of various important applications and devices for previously known ferroelectric materials is contained, for example, in U.S. Patent Nos. 2,695,396, 2,695,397, 2,695,398 and 2,717,372 (all J. R. Anderson). In a corresponding manner, monoclinic glycine sulphate or monoclinic glycine senate, both in conventional and in deuterized form, can be used as ferroelectric material.
In the following description and the claims, a single crystal should be referred to as a single solid body, the atoms of which form a uniform largely repeating, three-dimensional geometric lattice. This definition should also extend to twin crystals, as is customary for ferroelectric and semiconducting crystal materials (see e.g. Textbook of Mineralogy by Dana, published by J. Wiley, New York 1932, on page 186). However, the definition does not include such uniform bodies, such as ceramic bodies made from crystalline powder by sintering or other methods.
The invention is explained below in some, from exemplary embodiments with reference to FIGS. 1 to 5 in more detail. 1A, 1B and 2A, 2B, respectively, in elevation and side elevation, a crystal of monoclinic glycine sulfate or its deuterized isomorphs, in two typical crystal forms, FIGS. 1C and 2C each a typical ferroelectric element in the form of sections of the crystals according to FIG. 1A or
2A, Fig. 3 is a perspective view of a structure that can be used as a piezo or storage organ using one or more crystal mate rials, Fig. 4 is a circuit diagram of a storage circuit with a ferroelectric organ according to Fig. 3, Fig. 5 is a diagram of the electrostatic hysteresis characteristic of a ferroelectric element according to FIG. <I> IC, 2C </I> in a circuit according to FIG. 4.
Monoclinic crystals of glycine sulphate and glycine senate form a new group of ferroelectric materials, both in the ordinary way and in deuterated form, the production and identification of which has been successful for the first time.
Monoclinic glycine sulfate crystals, represented by the formula (CH2NH2COOH) 3H2S04, can easily be crystallized from a solution of excess sulfuric acid and glycine in warm water. To achieve an optimal growth rate, the reagents should preferably be dissolved in warm water in a ratio of 3 moles of chemically pure glycine to 1 mole of chemically pure, concentrated sulfuric acid so that a weight ratio of glycine to sulfuric acid of about 2.29 is present.
If dilute sulfuric acid is used, the weight ratio will of course change accordingly. Only as much water should be added as is required in order to obtain a solution which is saturated at the working temperature.
The typical solubility of glycine sulfate (CHZNH.COOH) sH2S04 in warm water is given below:
EMI0003.0044
Temperature <SEP> wt. <SEP>% <SEP> dissolved <SEP> glycine sulfate
<tb> 25.00 <SEP> C <SEP> <B> 29.2.1 / 0 </B>
<tb> 45.10 <SEP> C <SEP> 41.20 / 0
<tb> 58.10 <SEP> C <SEP> 51.1% In addition, two quantitative examples are given below for the reagents for the production of monoclinic glycine sulfate crystals.
EMI0003.0046
Saturation temperature
<tb> 45.1e <SEP> C <SEP> 58.1C
<tb> Glycine <SEP> (CH2NH2COOH) <SEP> 488 <SEP> g <SEP> 871 <SEP> g
<tb> Concentrated <SEP> sulfuric acid
<tb> (H2S04) <SEP> 212 <SEP> g <SEP> 379 <SEP> g
<tb> Water <SEP> 1 <SEP> liter <SEP> 1 <SEP> liter To grow the crystals from aqueous solutions, z.
B. the mother solution, for example with a composition according to the table above, warmed up slightly above the relevant saturation temperature, then cooled to a temperature slightly below the saturation value and then lowered in temperature at a rate of 0; 410 C per day and this process continued for about two weeks.
At the bottom of the container filled with the supersaturated solution, transparent crystals with a monoclinic crystalline structure are formed.
One. simple device for growing crystals of optimal size and structure is described in US Pat. No. 2,484,829 (A. N. Holden), also sometimes referred to as a rotating Halden crystal generator. In the hollow ends of the rotor arms of the Holden device, monoclinic seed crystals with an edge length of a few millimeters are fastened, which were generated in the manner indicated above.
The rotor arms are set in a reciprocating motion in the mother liquor and thereby a crystal of the desired dimensions is grown.
Glycine sulfate crystals produced in this way are transparent, monoclinic and characterized by a density of 1.69 g / cm3. In the temperature range below the Curie point of 46.7 0.30 C, these crystals are ferroelectric and piezoelectric. The size and shape changes depending on the rate of growth, the volume of the mother solution and the position of the seed crystal in the solution.
Crystals with an edge length of several centimeters are not uncommon, and two of these - typical of two different types of growth - are shown as examples of the many characteristic shapes of such crystals in FIGS. 1A, <I> 1B </I> and <I> 2A, 2B </I> are shown in front and side views. The monoclinic crystal structure of the present materials is characterized by the twofold symmetry relative to the b-axis, that is to say the crystallographic direction [010].
According to the designation generally introduced by Schoenflies and Mauguin, the spatial grouping of these crystals is probably corresponding to C22 (P21).
By means of a goniometric X-ray test, the lattice constants of the basic unit of the crystal lattice of the material described were ao = 9.15 or bo = 12.69 and co = 5.73 in. Angstrom units (accuracy 0.03 A). The angle ss between the crystallographic planes (001) and (100) according to the Miller indices is 105 40 20 '.
The optical plane, which is parallel to the crystallographic plane (102), has an angle of approximately 93 with respect to the c-axis, that is to say the crystallographic direction [001]. The crystallographic planes <B> (1- </B> 01) and (100) enclose an angle of 110 20 '.
The most important discovery, however, which only enables the use of monoclinic glycine sulfate crystals and their deuterized isomorphs for technical purposes, concerns the existence of its natural cleavage planes parallel to the crystallographic plane (010). These natural cleavage planes also run perpendicular to the ferroelectric axis running in the crystallographic b-direction [010].
Accordingly, crystal sections according to FIGS. 1C and 2C can be cut off very simply and easily from a suitable monoclinic single crystal, for example along the dashed cutting lines in FIGS. 1A and 2B, and have ferroelectric properties perpendicular to their flat sides.
For example, a selected crystal can be split along one of the crystallographic planes (010) perpendicular to the b-axis by means of a razor-flat blade. The sections obtained according to FIGS. 1C and 2C then have two flat sides parallel to one another, which are crystallographic (010) planes, and to which the ferroelectric axis runs perpendicular in the interior of the crystal.
In a manner analogous to that described above for glycine sulphate, monoclinic crystals of the isomorphic glycine senate can also be produced, which are similar in structure and ferroelectric properties to the crystals described above, but have a comparatively lower Curie temperature of 22 ° C.
According to the method described above, chemically pure glycine and chemically pure, concentrated selenic acid are dissolved in excess in warm water, preferably in a ratio of 3 1VIo1 glycine to 1 mole selenic acid. Since selenic acid is not commercially available free of trace amounts of selenic acid, it is advisable to
to prepare this reagent with a purity of over 99%, for which several methods are known, such as that of Gilbert and King, described in Journal of the American Chemical Society Vol. 58, p. 180 (1936).
Studies have shown that glycine senate (CH, NH, COOH) 3H, Se04 is approximately 28% soluble in water at room temperature (25 C).
A typical quantitative example of the reagents required for laboratory production of monoclinic glycine senate crystals is given below:
EMI0004.0083
Glycine <SEP> (CH, NH, COOH) <SEP> 237 <SEP> g
<tb> Concentrated <SEP> Selenic Acid <SEP> (H, Se04) <SEP> 153 <SEP> g
<tb> Water <SEP> 1 <SEP> liter With the quantities mentioned, a saturated mother solution is obtained at around room temperature, which is suitable for growing glycine senate crystals by evaporation of the solvent. The optimal growth rate is somewhat greater than in the production of isomorphic glycine sulfate crystals described above.
Alternatively, larger and more complete selenate crystals can be produced in the above-mentioned rotating Holden device.
As mentioned above, deuterated glycine sulphate can also be obtained by crystallization from a solution of the two main reagents, glycine in excess and sulfuric acid, in heavy water. In order to reduce the dilution of heavy water by normal hydrogen atoms as much as possible, the reagents should be provided in concentrated form.
In order to achieve the greatest growth rate, the reagents should be added to the heavy water in a ratio of 3 moles of glycine to 1 mole of sulfuric acid. To ensure the correct ratio of the reagents, monoclinic glycine sulfate crystals grown from normal water can be dissolved in heavy water, since these already contain the reagents in the correct ratio.
After the crystals have dissolved in heavy water, which can be heated for this purpose, the solution is cooled in order to crystallize out deuterized glycine sulfate. With a somewhat larger expenditure of time, guaranteed uniform crystals can be obtained by evaporating the solution at a constant temperature.
For example, chemically pure glycine and chemically pure sulfuric acid in a ratio of 3 to 1 mol were dissolved in ordinary water in such an amount that the solution was saturated at 60 ° C. This solution was mixed well by stirring and then left untouched to cool. As the cooling progressed, the solution became supersaturated and crystallization of monoclinic glycine sulfate on the inner wall of the container was observed. The crystals were normal glycine sulfate.
The normal glycine sulfate crystals obtained were then dissolved in 100 cm3 of deuterium oxide D.0 at 25 ° C. until it was saturated. The heavy water D20 had a purity of 99.5%. In this mother solution, a crystal nucleus with an edge length of a few millimeters made of normal glycine sulfate was hung just above the bottom of the container and then the solution was allowed to evaporate while the temperature was kept constant.
With increasing evaporation and supersaturation of the solution, a crystallization of deuterized glycine sulphate on the crystal nucleus of common glycine sulphate could be determined. After a period of two weeks, the solution had almost completely evaporated and the crystal nucleus had grown into a large crystal due to the crystallized deuterized glycine sulfate. In this simple way, large crystals with a smallest thickness of over 50 mm could be grown.
Deuterized monoclinic glycine enate crystals were also generated in a corresponding manner. Apart from the higher Curie temperature (about 60 C for glycine sulfate and about 34 C for glycine senate), the physical and electrical properties of these crystals were the same as those of the crystals described above, which were grown with ordinary water.
As mentioned above, the increased Curie temperature of the new material appears to be due to the substitution of a deuterium atom for one or more of the eleven hydrogen atoms in the formula given above. This substitution, known as deuteration, can in principle take place on any of the various radicals of the compound, so that the following formulas result:
(CD.NH2COOH) 3H2S04 (_ND #, CH2 COOH) .H.SO4 (CH.NH2COOD) 3H2S04 (CH.NH .., COOH) 3D.'S04 In addition, only partial substitution can take place and a substance according to the formula (CH2NH.COOH) 3HDS04. However, when using concentrated reagents (glycine and sulfuric acid) in an excess of heavy water, the reaction seems to lead to a complete rather than a partial substitution.
The substitution of deuterium atoms instead of the two H atoms connected to the C atom according to the first of the above four formulas should be difficult. In contrast, the basic radical NI-1 and the two acid radicals COOH and H @ s04- are largely dissociated in the solution, so that the substitution according to the second, third and fourth of the above formulas can take place more easily.
In particular, if glycine and sulfuric acid in concentrated form are dissolved in a sufficient excess of heavy water, substitution is likely to occur at eleven of the seventeen hydrogen atoms present, and the resulting crystal can essentially be represented by the formula (CH.ND.COOD) 3D .S04 can be characterized. The constitution of the crystal can be precisely determined by infrared spectroscopy.
Without being limited to a specific hypothesis, it is considered probable that the increase in the Curie temperature of deuterized glycine sulphate compared to that of normal glycine sulphate is primarily due to the greater mass and thus the greater inertia of the individual deuterium atoms compared to the otherwise present hydrogen atoms is caused.
Since the Curie point represents the beginning of the dissolution of the ordered atomic lattice under the influence of thermal energy, it is understandable that the thermal energy required to dissolve the lattice arrangement also increases as the mass of the atoms increases.
It is clear to the person skilled in the art that the piezoelectric and ferroelectric properties of the new material, in particular the latter, make the same suitable for a large number of electrical devices. In particular, it should be remembered that with a perpendicular to the coinciding with the natural cleavage plane - flat sides of a crystal section according to FIGS. 1C and 2C acting voltage difference at a frequency of z.
B. 60 Hz and the coercive force above the matching amplitude, a nearly rectangular hysteresis loop occurs. The crystals are characterized by a coercive field strength of the order of magnitude of 100 to 400 volts / cm and a reversal time of 1.5 to 50 microseconds. It was also found that the stored charge is relatively slow to drop.
Some new device-technical embodiments for applications of the new material are described below: In Fig. 3, a dielectric element made of the new material in the form of a circular thin disk 10 is shown. The disk 10 should expediently be cut from a monoclinic single crystal of the above-described isomorphic materials, for example deuterized glycine sulfate, preferably in such a way that one of the crystallographic axes of the crystal is largely perpendicular to the flat sides of the disk 10.
In the case of a plate-shaped dielectric element, one of the three crystallographic ones designated in FIGS. 1A, <I> 1B </I> and <I> 2A, 2B </I> with <I> a </I> or b or c can Main axes run perpendicular to the flat sides. To use the ferroelectric properties of such an element, for example as a memory element, the ferroelectric crystal axis should be directed perpendicular to the flat sides of the plate-shaped elements.
As already explained above with reference to FIGS. 1A, <I> 1B, </I> 1C and <I> 2A, 2B, </I> 2C, the ferroelectric axis is directed perpendicular to the natural cleavage plane of the crystal, which in turn is parallel to runs along the crystallographic (010) planes. Optionally, the disc 10 can also be cut from a polycrystalline body made of one of the new materials described above.
An element of the type shown in Fig. 3 can for example consist of a disk 10 1.5 cm in diameter and 1.5 mm thick. For the piezoelectric vibration generation, the resonance frequency is dependent on the orientation of the disc 10 relative to the crystallographic axes of the original uncut crystal and on the physical dimensions of the disc 10 and its operating temperature. Elements of this design can be dimensioned to generate vibrations in the frequency range from 50 kHz to several MHz.
To facilitate the electrical application of the disk 10 perpendicular to its flat sides who applied to the upper and lower flat sides in a known manner adhering metal layers and electrodes 12 and 14, respectively. The leads 16 and 18 are connected to the electrodes 12 and 14 in a suitable manner, for example by soldering.
When using the arrangement of FIG. 3 as a piezoelectric element, the same is operated with a DC voltage to generate a constant bias field. Under the influence of such a field, the disk 10 exhibits piezoelectric properties, so changes its dimensions when a potential acting on the disk changes with a component parallel to the bias field, and generates a potential in the direction of the bias field under the action of mechanical forces ,
that varies with the changes in forces. The effectiveness of the piezoelectric element increases with an increase in the constant field that causes the bias.
The constant bias field required for piezoelectric use of the element can be generated by a DC voltage applied to electrodes 12 and 14 during operation. The same result is obtained if the ferroelectric disk 10 is exposed to a high constant field strength before it is used as a piezoelectric element.
After switching off this potential, the disc retains a remanent residual polarization, which can be used instead of the above-mentioned constant bias field and makes the voltage source otherwise required for this unnecessary.
The remanent residual polarization can also be generated very quickly and effectively by heating the disk to a temperature above the Curie point and then cooling it to a temperature below the Curie point, with the simultaneous effect of the high electric field strength.
When producing the residual polarization at room temperature, a field strength between 20,000 and 5000 V / cm is required, with an exposure time of a few minutes at the high field strength and an exposure time of several hours at the lower field strength. If, on the other hand, the pane is heated to a temperature above the Curie point and cooled under the action of the field, the exposure time does not play an essential role.
The element shown in Fig. 3, usually referred to as a ferroelectric capacitor, can be used with a corresponding DC bias, be it from an external voltage source or by residual polarization of the disk 10, for a large number of applications of piezoelectric crystals. In particular, it can be used for frequency control and for filter purposes, as well as all other frequency-selective applications.
Such elements can also be used for electromechanical converters, microphones, telephone receivers, recorders for records, relays and the like.
4 shows a circuit diagram of a memory for the binary digits <B> 1 </B> and 0 with a ferroelectric element 40 which only needs to have about a tenth of the diameter and thickness of the disk 10 according to FIG to serve as a single storage element. The disk 40 should preferably be cut off in the manner described above with reference to FIGS. 1C and 2C from a monoclinic A crystal of the above-mentioned new materials along the natural cleavage plane. The dimensions of the electrodes 42 and 44 are adapted to the dimensions of the disk 40.
This disk 40, together with its electrodes, can also be viewed as a capacitor with a ferroelectric dielectric. If desired, a larger ferroelectric element can also be designed as a memory matrix for several hundred information signals, as is shown, for example, in FIG. 4 of US Pat. No. 2,695,398.
The connections 16 and 18 in FIG. 4 correspond to those of FIG. 3. The connection 18 is connected to the capacitor 32 and the output terminal 36, which leads to an evaluation element (not shown). The other connection of the capacitor 32 is grounded. In parallel with the capacitor 32 is a suitable diode 34 made of germanium or copper oxide, which can short-circuit the same.
The disk 40 is supplied with positive or negative voltage pulses from the battery 26 or the battery 24 by briefly turning the switch 30 or 22 to the right. In practical applications of the memory circuit, instead of batteries 26 and 24, suitable pulse generators are available. The resistors 28 and 20 in series with the scarf tern 30 and 22 are used to limit the current supplied to the memory circuit with the element 40.
It is assumed that a positive voltage pulse is initially fed to the memory 40 and that it has been brought into its positive saturation polarization, roughly corresponding to point C in the diagram according to FIG the point A in Fig. 5 has returned. There is then no longer any charge on the electrodes 42, 44, but a residual polarization A remains in the pane 40, although there is no longer any voltage parallel to the pane 40. It is also assumed that a negative pulse represents the binary digit 1 and the absence of a pulse represents the binary digit 0.
If a negative pulse is now fed to the memory 40, the amplitude of which corresponds to the positive initial pulse he mentioned, the disk 40 is reversed into its negative saturation polarization, approximately corresponding to point D in the diagram of FIG. 5, to after termination of the pulse the state of the remanent negative residual polarization, roughly corresponding to point B, to return.
The diode 34 represents a high-impedance bridging resistor for the charge of the capacitor 32 resulting from the positive initial pulse, but acts like a short circuit of the capacitor 32 for the negative counting pulse.
The binary digit <B> 1 </B> is thus stored as negative residual polarization (point B in FIG. 5) in the disk 40, specifically for a period of several days, without noticeable loss.
In order to scan the stored binary digit in the memory 40 and make it appear as a voltage pulse at the output 36, the voltage source for positive pulses is operated in the manner described above for the positive initial pulse, so that the storage element 40 in its polarization from point B to Point C of FIG. 5 is reversed and finally has the residual polarization according to point A at the end of the positive pulse. During this positive sampling pulse, a positive voltage occurs at output 36, which drops only slowly because diode 34 is applied in the reverse direction.
The series connection of the ferroelectric capacitor 40 with the capacitor 32 can be viewed as a voltage divider for the positive or negative pulses supplied. The partial voltage appearing from such pulses at the output 36 is determined by the capacities of the capacitor 32 and the ferroelectric capacitor 40 for positive pulses, while the ratio of the impedances of the diode 34 and the ferroelectric capacitor 40 is decisive for negative counting pulses.
In the latter case, the pulse voltage at the output 36 is negligibly small compared to the voltage occurring in the case of positive (interrogation) pulses. The same pulses can be used for resetting to the initial state, for storing the binary number 1 and for scanning the memory. As mentioned above, pulses with a duration of 1.5 to 50 microseconds can be used when a disk 40 made of monoclinic glycine sulfate or one of the aforementioned isomorphic novel materials is used.
The usual norm that a stored negative pulse represents the binary digit <B> 1 </B> and the absence of such a pulse represents the binary digit 0, means that a negative pulse represents the residual polarization of the disk 40 from point <I> A < / I> reverses to point <I> B </I> (Fig. 5), while with the binary digit 0 the polarization remains at point A due to the lack of a pulse. Accordingly, a positive interrogation pulse, which is fed to the storage element 40 located in the polarization state corresponding to point A, only causes a negligibly weak voltage pulse at output 36 that is positive to earth.
As mentioned above, FIG. 5 shows the electrostatic hysteresis loop of the ferroelectric element 40 with the points <I> A, B, </I> C and <I> D. </I> These already explained in their meaning above Loop can be made visible on the screen of a cathode ray tube in a known manner, for example by means of a circuit such as that described by CB Sawyer and C.
H. Tower in the publication Rochelle Salt as a Dielectrie published in Physical Review, Vol. 35, 1930, page 269, or by means of other known measuring means.