Verfahren zur Herstellung einer Nickel-Aluminiumlegierung oder einer Kobalt
Aluminiumlegierung aus einem Nickel-bzw. Kobalt-Katalysator
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Nickel-Aluminiumlegierung oder einer Kobalt-Aluminiumlegierung aus ein, em Nicket-bzw.
Kobalt-Katalysator
Ist ein derartiger Katalysator erschöpft, das heisst ist die Aktivität des Katalysators durch den Gebrauch so gering geworden, dass eine weitere Verwendung des Katalysators oder seine Regeneration, die sich beispielsweise durch eine Laugebehandlung be-werkstelligen lässt, unzweckmässig wäre, so kann man vorteilhafterweise das in ihm vorhandene Nickel bzw. den in ihm vorhandenen Kobalt zurückgewinnen und in eine Nickel-Aluminium-oder Kobalt- Aluminiumlegierufng umsetzen, aus der man durch Behandlung mit Lauge wieder einen aktiven Kata lysator herstellen kann.
Es ist bekannt, den, erschöpf- ten Katalysator mit Luft zu dem betreffenden Oxyd zu oxydieren, dieses anschlielssend ! zusammen mit Aluminiumpulver aluminothermisch in eine Alumi niumlegierung umzusetzen, aus der man dann in der genannten'bekannten Weise einen aktiven Katalysator herstellen kann
Diesem bekannten Verfahren haftet jedoch der Nachteil an, dass die aluminothermische Behandlung des gebildeten Oxyds mit Aluminiumpulver wenig befriedigend verläuft.
IneinigenFällenkommt die aluminothermische Reaktion überhaupt nicht in Gang, in anderen läisst sich die bei der aluminother- mischen Behandlung gebildete Aluminiumoxyd- schlacke nur schwer beseitigen, insbesondere wenn dem Gemisch nicht aus Katalysatoren herrührendes metallisches Nickel oder metallischer Kobalt oder eine Al'uminiumlegierung dieser Metalle zugesetzt wurde. Dieses Zusetzen metallischen Nickels oder Kobalts ist aber gelegentlich erwünscht, mit Riiez- sich darauf, dass die sich hieraus ergebende zusätz liche Menge Legierung die bei einem in grossem
Massstabe durchgeführten Hydrierprozess unvermeid- lichen Verlust an Katalysator zu decken vermag.
Es hat sich ausserdem gezeigt, dass ein Nickel oder Kobaltoxyd, dessen Bildung unter solchen) Oxy dationsverhältnissen erfolgte, nicht in befriedigender
Weise aluminothermisch umzusetzen ist und sich auch durch eine Oxydation von langer Dauer-bei- spielsweise durch Erhitzung an der Luft bei 600 C während 24 Stunden-nicht in einen Zustand ver setzen lässt, in welchem es aluminothermisch gut umsetzbar ist.
Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren, bei dem die Oxydation des Ausgangsstoffes derart erfolgt, dass ein aluminothermischgutumsetzbares
Oxyd gebildet wird, auch in dem Falle, wo dem alu minothermisch zu behandelnden Gemisch nicht aus Katalysatoren herruhrendes metallisches Nickel oder
Kobalt zugesetzt ist.
Beim Herstellen einer Nickel- Aluminiumlegierung oder einer Kobalt-Aluminium- legierung aus Nickel-bzw. Kobalt-Katalysator als Ausgangsstoff, wobei man den Katalysator zu Nik kel-bzw. Kobaltoxyd oxydiert und das betreffende
Oxyd mit Aluminium aluminothermisch umsetzt, wird erfindungsgemäss die Oxydation mindestens teilweise so durchgeführt, dass man dem Katalysator ein Nitrat zusetzt und das so erhaltene Gemisch so dann erhitzt. Zweckmässigerweise wird das Nitrat in Anwesenheit von Wasser zugesetzt.
Die Anwesenheit von Wasser bietet den Vorteil, dass sich dann die Vermischung von Nitrat und Katalysator leichter erzielen last, was insbesondere wichtig ist, wenn die-Reaktion heftig zu verlaufen pllegt. Das Wasser kann schon anwesend sein, nÏm -lich wenn der Katalysator bereits in Form einer Suspension oder einer Paste in Wasser vorliegt, oder wenn beispielsweise Nitrat in wässriger Lösung zugesetzt wird.
Man kann die zuzusetzende Menge Nitrat so gro¯ wählen, dass die beabsichtigte Oxydation völlig durch das Nitrat herbeigeführt wird'. Der Zusatz des Nitrats und die hieran anschlie¯ende Erhitzung sind dann sehr vorsichtig vorzunehmen. Vorzugsweise aber fuhrt man das Verfahren derart durch, dass durch die Erhitzung zusammen mit dem Nitrat eine teilweise Oxydation herbeigef hrt wird, während die restliche Oxydation durch Einwirkung eines sauerstofthaltigen Gases erfolgt.
Hierzu kann man beispielsweise wie folgt verfahren :
Man setzt einer Suspension erschöpften Kata lysators unter Rithren eine Lösung eines Nitrats zu und dampft das Gemisch bis zur Trockne. Das in dieser Weise erhaltene e trockene Pulver erhitzt man während einiger Stunden bei 60D C an der Luft.
Hierdurch wird sämtliches Nickel bzw. Kdbalt in das betreffende Oxyd umgewandelt, das sich als alu minothermisch gut umsetzbar erweist, auch wenn n ; icht aus Katalysatoren herrührendes metallisches Nickel oder Kobalt mitvorhanden ist.
Vorzugsweise führt man aber das Verfahren derart durch, dass die Erhitzung mit Nitrat unter Hindurchleitung des sauerstoffhaltigen Gases erfolgt.
Durch dieses Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases, beispielsweise von Luft, tritt eine Oxydationsreaktion ein, wodurch die Temperatur sehr stark ansteigt. Durch Regelung der Luftzufuhr sorgt man vorzugsweise daf r, da¯ die Temperatur 900 C nicht übersteigt, da sonst die Gefahr besteht, dass Sinterung der Katalysatorteilchen auftritt. Nach Abkühlung der Masse verfügt man dann über ein, Oxyd, das eine Ïu¯erst heftige aluminothemische Reaktion abzugeben vermag, wobei man dem aluminothermisch umzusetzenden Gemisch ohne Bedenken nicht aus Katalysatoren herrührendes metallisches Nickel oder metallischen Kobalt zusetzen darf. Es ist ausserdem hierbei vorteilhaft, dass die Reaktion selbst die Wärme liefert, die erforderlich ist, um dem Nickel oder dem Kobalt eine Temperatur zu geben, bei der die Oxydation durch molekularen Sauerstoff gut verläuft.
Zweckmatssigerweise verwendet man selbstver- ständlich bei dem erfindungsgemässen Verfahren ein Nitrat, das keine unerwünschte Fremdmetalle in der zu bildenden Legierung zurücklässt. Beispielsweise kann man von Aluminiumnitrat Gebrauch machen, oder von Nickel-oder Kobaltnitrat ; auch kann. man zum Beispiel Natrium-, Kalium- oder Calciumnitrat verwenden.
Vorzugsweise aber verwendet man Ammoniumnitrat, denn dieser Stoff lässt keine Fremdmetalle in der herzustellenden Legierung zurück, ist billig und steht in grossen Mengen und in reinem Zustand zur Verfügung.
Die Menge des zuzusetzenden Ammoniumnitrats wählt man vorzugsweise h¯her als 10 Gewichtspro- zen, t, bezogen auf die Menge des erschöpften Kata lysators. Es zeigt sich aber zuweilen, dass auch schon 5 Gewichtsprozent oder noch weniger ein aluminothermisch gut umsetzbares Oxyd abgeben. Ein Zu- satz, der 50 Gewichtsprozent übersteigt, zeitigt im allgemeinen keine zusätzliche Verbesseru, ng. Es ist manchmal günstig, den Katalysator mit einer Lösung eines Nitrats zu waschen, ehe man ihn zu dem betreffenden Oxyd oxydiert.
Man braucht dann, nachdem man die Waschunb vorgenommen hat, f r die Oxydation des Katalysators weniger Nitrat zum Erzielen eines aluminothermisch gut umsetzbaren Oxyds, wÏhrend beim Zusetzen dieses Nitrats eine weniger heftige Reaktion aulftritt.
Die Erifindumg soll nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1
300 kg einer etwa 35 Gewichtsprozent Wasser aufweisenden Paste aus-erschöpftem-Nickelkata lysator, der f r die Hydrierung von Phenol verwen- det worden war, wird in einem offenen stählernen Behälter mit 45 kg in 60 Liter Wasser gelöstem Am moniumnitrat gemischt. Die so erhaltene Masse wird darauf bis zur Trockne gedämpft, wobei sich weder NO noch NO2 bildet. Das trockene Pulver wird bis 60oxo C an der Luft erhitzt und während 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
Das so erhaltene Nickeloxyd wird nunmehr nach seiner Abtkühlung aluminothermisch zu einer Nickel Aluminiumlegierung umgesetzt, nachdem ihm 80 Gewichtsprozent Aluminium beigemischt worden ist.
Das Gemisch wird mittels eines Initialzünders entz ndet. Die aluminothermische Reaktion verläuft ausgezeichnet, auch nach Zusatz von 4 Gewichtsprozent metallischem Nickelpulver und 4 Gewichtsprozent zusätzlichem Aluminiumpulver.
Beispiel 2
30 kg etwa 35 Gewichtsprozent Wasser aufweisenden Paste aus erschöpftem Nickelkatalysator, der fUr die Hydrierung von E-Aminocapronitril verwendet und mit einer Ammoniumnitratlösung gewaschen worden war, wird in einem stählernen BehÏlter mit 4, 5 kg Ammoniumnitrat gemischt und wie im Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt. Das Ergebnis der aluminothermischen Reaktion ist das gleiche wie im Beispiel 1.
Beispiel 3
Einer 30 kg betragenden, 35 Gewichtsprozent Wasser aufweisenden Menge Paste aus erschöpftem Nickelkatalysator, der finir die Hydrierung von Phenol verwendet worden war, wird unter Rühren eine Lösung von 4 kg Nickelnitrat in 6 Liter Wasser zugesetzt. Die Masse wird nunmehr, wie in dem Bei s, piel 1 angegeben, behandelt ; das Ergebnis der alu minothermischen Reaktion ist das gleiche wie im Beispiel 1.
Beispiel 4 15 kg einer 35 Gewichtsprozent Wasser aufweisenden Paste aus Nickelkatalysator, der für die Hy drierung von Phenol verwendet worden war, wird in einem stählernen Behälter unter Hindurchleitung von Luft über eine untenseitig in den Behiälter mündende, mit einem Verteilungskopf versehene Zuführungsleitung, nach Zusatz von 3 kg Ammoniumnitrat in 6 Liter Wasser durch anfängliche Erhitzung bis zu etwa 150 C bis zur Trockne gedampft. Nachher steigt die Temperatur schnell an ; durch gute Regelung der Luftzufuhr und gute Vermischung der Masse wird sie auf 800 C gehalten.
Nach Abkühlung dieser Masse verfügt man über ein Nickeloxyd, das sich ausgezeichnet aluminothermisch mit 80 Ge wichtsprozentAluminium zueinerMckel-Aluminium- legierung u, msetzen lälsst. Hierbei kann man sogar eine Menge von 8 Gewichtsprozent Nickelpulver und 8 Gewichtsprozent Aluminiumpulver zusetzen.
Beispiel 5
10 kg einer etwa 35 Gewichtsprozent Wasser aufweisenden Paste aus Nickelkatalysator, der für die Hydrierung von e-Aminocapronitril verwendet worden war, wird-nach vollzogener Waschung mit Ammoniumnitratlösung-behandelt, wie in dem Beispiel4 angegeben. Das Ergebnis der aluminothermischen Reaktion ist das gleiche wie in dem Beispiel 4.
In keinem der in den Beispielen genannten Experimente tritt NO-oder NO2-Bildlu, ng auf.
Process for the production of a nickel-aluminum alloy or a cobalt
Aluminum alloy from a nickel or. Cobalt catalyst
The invention relates to a method for producing a nickel-aluminum alloy or a cobalt-aluminum alloy from a nickel-plated or.
Cobalt catalyst
If such a catalyst is exhausted, i.e. the activity of the catalyst has become so low through use that further use of the catalyst or its regeneration, which can be achieved, for example, by an alkali treatment, would advantageously be described in Recover existing nickel or the cobalt present in it and convert it into a nickel-aluminum or cobalt-aluminum alloy, from which an active catalyst can be produced again by treatment with lye.
It is known to oxidize the exhausted catalyst with air to the oxide in question, then this! together with aluminum powder to convert aluminothermally into an aluminum alloy, from which an active catalyst can then be produced in the known manner
However, this known method has the disadvantage that the aluminothermic treatment of the oxide formed with aluminum powder is less than satisfactory.
In some cases the aluminothermic reaction does not start at all, in others the aluminum oxide slag formed during the aluminothermic treatment can only be removed with difficulty, especially if metallic nickel or metallic cobalt or an aluminum alloy of these metals has been added to the mixture . This addition of metallic nickel or cobalt is occasionally desirable, however, with the aim of ensuring that the additional amount of alloy resulting from this is used in a large amount
The hydrogenation process carried out on a scale is able to cover the inevitable loss of catalyst.
It has also been shown that a nickel or cobalt oxide, the formation of which took place under such oxidation conditions, is not more satisfactory
Is to be converted aluminothermically in a manner and cannot be converted into a state in which it can easily be converted aluminothermically by an oxidation of a long duration - for example by heating in air at 600 ° C. for 24 hours.
The invention now relates to a method in which the starting material is oxidized in such a way that an aluminothermal mixture can be converted
Oxide is formed, even in the case where the mixture to be treated minothermally does not come from metallic nickel or catalysts
Cobalt is added.
When producing a nickel-aluminum alloy or a cobalt-aluminum alloy from nickel or. Cobalt catalyst as a starting material, where the catalyst to nickel or. Cobalt oxide and that in question
Oxide reacts aluminothermically with aluminum, the oxidation is carried out according to the invention at least partially in such a way that a nitrate is added to the catalyst and the mixture thus obtained is then heated. The nitrate is expediently added in the presence of water.
The presence of water has the advantage that the nitrate and catalyst can then be mixed more easily, which is particularly important if the reaction tends to proceed violently. The water can already be present, namely if the catalyst is already in the form of a suspension or a paste in water, or if, for example, nitrate is added in an aqueous solution.
The amount of nitrate to be added can be selected so large that the intended oxidation is brought about entirely by the nitrate '. The addition of the nitrate and the subsequent heating must then be carried out very carefully. Preferably, however, the method is carried out in such a way that the heating together with the nitrate brings about partial oxidation, while the remaining oxidation takes place through the action of an oxygen-containing gas.
This can be done, for example, as follows:
A solution of a nitrate is added to a suspension of exhausted catalyst while stirring and the mixture is evaporated to dryness. The dry powder obtained in this way is heated in air at 60 ° C. for a few hours.
As a result, all the nickel or Kdbalt is converted into the oxide in question, which proves to be easy to convert to minothermally alu, even if n; Metallic nickel or cobalt from catalysts is not also present.
However, the method is preferably carried out in such a way that the heating with nitrate takes place while the oxygen-containing gas is passed through.
As a result of this passage of an oxygen-containing gas, for example air, an oxidation reaction occurs, as a result of which the temperature rises very sharply. By regulating the air supply, it is preferable to ensure that the temperature does not exceed 900 C, otherwise there is a risk that the catalyst particles will sinter. After the mass has cooled, an oxide is available that is capable of giving off an extremely violent aluminothemic reaction, whereby metallic nickel or metallic cobalt from catalysts must not be added to the aluminothermic mixture without hesitation. It is also advantageous here that the reaction itself provides the heat that is required to give the nickel or cobalt a temperature at which the oxidation by molecular oxygen proceeds well.
It goes without saying that in the process according to the invention it is expedient to use a nitrate which does not leave any undesired foreign metals in the alloy to be formed. For example, use can be made of aluminum nitrate, or of nickel or cobalt nitrate; also can. you can use sodium, potassium or calcium nitrate, for example.
It is preferable to use ammonium nitrate, because this substance does not leave any foreign metals in the alloy to be produced, is cheap and is available in large quantities and in a pure state.
The amount of ammonium nitrate to be added is preferably chosen to be higher than 10 percent by weight, t, based on the amount of the exhausted catalyst. However, it is sometimes found that even 5 percent by weight or even less give off an oxide that can be easily converted into aluminothermically. An addition which exceeds 50 percent by weight generally does not produce any additional improvement. It is sometimes convenient to wash the catalyst with a solution of a nitrate before oxidizing it to the oxide in question.
After the washing has been carried out, less nitrate is required for the oxidation of the catalyst in order to obtain an oxide which can be easily converted into aluminothermics, while a less vigorous reaction occurs when this nitrate is added.
The invention will be explained in more detail below with the aid of a few examples.
example 1
300 kg of a paste made from exhausted nickel catalyst containing about 35 percent by weight of water and used for the hydrogenation of phenol is mixed in an open steel container with 45 kg of ammonium nitrate dissolved in 60 liters of water. The resulting mass is then steamed to dryness, whereby neither NO nor NO2 is formed. The dry powder is heated to 60oxo C in air and kept at this temperature for 4 hours.
The nickel oxide obtained in this way is now converted aluminothermically to a nickel-aluminum alloy after it has cooled down, after 80 percent by weight of aluminum has been added to it.
The mixture is ignited by means of a primer. The aluminothermic reaction proceeds excellently, even after adding 4 percent by weight of metallic nickel powder and 4 percent by weight of additional aluminum powder.
Example 2
30 kg paste of exhausted nickel catalyst containing about 35 percent by weight of water, which was used for the hydrogenation of E-aminocapronitrile and washed with an ammonium nitrate solution, is mixed with 4.5 kg of ammonium nitrate in a steel container and treated further as described in Example 1. The result of the aluminothermic reaction is the same as in Example 1.
Example 3
A solution of 4 kg of nickel nitrate in 6 liters of water is added with stirring to a 30 kg amount of paste made of exhausted nickel catalyst, which has been used for the hydrogenation of phenol and contains 35 percent by weight of water. The mass is now treated as indicated in the case of s, game 1; the result of the alu minothermal reaction is the same as in example 1.
Example 4 15 kg of a 35 weight percent water containing paste of nickel catalyst, which had been used for the hy dration of phenol, is in a steel container while air is passed through a supply line which opens into the container at the bottom and is provided with a distribution head, after the addition of 3 kg of ammonium nitrate in 6 liters of water evaporated to dryness by initial heating up to about 150 C. Afterwards the temperature rises rapidly; it is kept at 800 ° C. through good regulation of the air supply and good mixing of the mass.
After this mass has cooled down, a nickel oxide is available that can be converted into an aluminothermic aluminum alloy with 80 percent by weight of aluminum to form a McKel aluminum alloy. Here you can even add an amount of 8 percent by weight nickel powder and 8 percent by weight aluminum powder.
Example 5
10 kg of a paste of nickel catalyst which contains about 35 percent by weight of water and which had been used for the hydrogenation of e-aminocapronitrile is treated, after washing with ammonium nitrate solution has been completed, as indicated in Example 4. The result of the aluminothermic reaction is the same as in Example 4.
In none of the experiments mentioned in the examples does NO or NO2 formation occur.