Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Organomagnesiuinhalogeniden
Das vorliegende Patent betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Organomagnesiumhalogeniden, insbesondere von Alkyl-, Aryl- und Aralkyl-magnesiumhalogeniden.
Die organischen Magnesiumhalogenide haben dank aussergewöhnlich vielfältiger Anwendungsmöglichkeit in der Laboratoriumstechnik grösste Verbreitung gefunden. Trotz der Vielfalt der Anwendungsmöglichkeiten und dem unverkennbaren Bedürfnis, diese Laboratoriumsmethode in grosstechnischem und industriellem Massstab durchzuführen, werden Grignard Reaktionen erst seit kurzer Zeit und nur durch wenige spezialisierte Unternehmen in grösserem Massstab durchgeführt. Der Grund für diese verhaltene Anwendung ist in den grossen Gefahren zu suchen, welche bei der Herstellung dieser organischen Magnesiumverbindungen auftreten. Es ist bekannt, dass Grignard Reaktionen öfters spontan und mit unkontrollierbar rascher Reaktion unter Entwicklung grosser Wärmemengen ablaufen können.
Während die für Schutz von Personal und Einrichtungen erforderlichen Massnahmen für kleine Laboratoriumsansätze noch einigermassen vorgekehrt werden können, bleiben die Schutzmassnahmen bei grösseren Ansätzen ausserordentlich problematisch. Bei der herkömmlichen Arbeitsweise bietet auch das Anlaufen der Reaktion oft Schwierigkeiten, und es ist dann erforderlich, einen grösseren Überschuss an organischem Halogenid dem Magnesium zufliessen zu lassen, damit die Reaktion in Gang kommt; dabei steigt die oben erwähnte Gefahr eines nicht mehr kontrollierbaren Reaktionsablaufes. Um diesem Nachteil zu begegnen und ein leichtes Anlaufen der Reaktion zu ermöglichen, wird in der Literatur ganz allgemein empfohlen, möglichst feine Magnesiumspäne zu verwenden. Auch die Verwendung von Magnesiumpulver sowie geringer Jodzusatz werden als zweckmässig erachtet.
In gewissen Fällen wird sogar die Lagerung der Magnesiumspäne unter Sauerstoffabschluss als empfehlenswert erachtet, damit die aktive Oberfläche des Magnesiums erhalten bleibt. Ein weiterer Nachteil des herkömmlichen Grignard-Verfahrens liegt in der notwendigen Dosierung des organischen Halogenids. Die Zufuhr, ob von Hand oder automatisch, muss schon aus Sicherheitsgründen ständig kontrolliert werden. Falls man Magnesiumdrehspäne e einsetzen will, erhöht sich der Einstandspreis des Magnesiums um die Dreherkosten.
Ferner entstehen bei der Verwendlung von fein verteiltem Magnesium neben dem gewünschten organischen Magnesiumhalogenid ungelöste Rückstände, die sich bei der Weiterverwendung des Grignard Reagens nachteilig auswirken können.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Herstellung von organischen Magnesiumhfalogeniden ohne die erwähnten Nachteile gestattet. Das neue Verfahren besteht darin, dass man zur Umsetzung von organischen Halogeniden in Gegenwart eines wasserfreien Löisnngsmittels grobe Magnesiumstücke anstelle der bisher üblichen Magnesiumdrehspäne verwendet. Die Grösse der zur Anwendung gelangenden Magnesiumstücke kann stark variieren und hängt von der Art und den Dimensionen der gewählten Umsetzungsgefässe ab. Zweckmässig ist es, MagUe siumstücke mit einem Schüttgewicht von mindestens 0,6 kg/Liter zu verwenden. So können für das erfin dungsgemässe Verfahren z. B.
Blöcke, wie die han- delsüblichen Magnesiumgiesslinge, von etwa 10, 5 oder weniger kg Gewicht verwendet werden. Diese Giessiinge kann man auch in Brocken zerbrechen oder man kann Magnesiumstücke bis hinunter zu einem Gewicht von je 1 bis 2 Gramm verwenden, was etwa dem angegebenen Mindestschüttgewicht von 0,6 kg/Liter entspricht. Bei grösseren Ansätzen mit Flüssigkeitsvolumina -von mehr als 100 Litern ist die direkte Verwendung der handelsüblichen Giesslinge besonders zweckmässig.
Dass die Reaktion unter Verwendung von groben Magnesiumstücken überhaupt und mit nützlicher Geschwindigkeit vonstatten geht, ist erstaunlich, denn die Fachwelt war bisher der Überzeugung, dass Grignard-Reaktionen nur mit fein zerteiltem Magnesium, z. B. mit Magnesiumspänen oder Magnesiumpulver, durchführbar seien. Gegen die Verwendung von gröberem Magnesium, z. 13. von Stücken von mehr als 1 Gramm Gewicht oder gar von Blöcken im Ge wicht von mehreren Kilogramm, bestand ein ausgesprochenes Vorurteil.
Nun wurde aber gefunden, dass das erfindungsgemässe Verfahren einen unkontrollierbaren Reaktionsverlauf ausschliesst, trotzdem aber eine sehr grosse Reaktionsgeschwindigkeit erreicht, und damit die an ein chemisches Verfahren zu stellenden Sicherheitsanforderungen erfüllt. Die Erfindung ermöglicht deshalb die gefahrlose Verwendung von Grignard-Reaktionen in industriellen Betrieben.
Nach einer zweckmässigen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein Überschuss an Magnesiumstücken für die Reaktion eingesetzt.
Dieser Überschuss kann beliebig gewählt werden und z. B. 1000/o der theoretisch erforderlichen Menge Magnesium betragen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein n aus einem organischen Halogenid, z. B. einem Alkyl, Aryl- oder Aralllhalogenid, und einem wasserfreien - Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Diisopropyläther oder Tetrahydrofuran, mit dem Magnesium in einem Reaktionsgefäss in Kontakt gebracht.
Das gebildete organische Magnesiumhalogenid wird dann zusammen mit dem Lösungsmittel und eventuell nicht umgesetztem organischem Halogenid in ein Sammelgefäss bzw. Destillationsgefäss geleitet, in welchem sich das Produkt ansammelt und aus welchem das Gemisch organisches Halogemd/Lösungs- mittel dem Magnesium im Destiilationskreislauf wie der zugeleitet wird.
Die Reaktion kann so durchgeführt werden, dass das Destillat organisches Haio- genid/Lösungsmittel über das Magnesium herabrieseit ( Rieselverfahren ) oder so, dass das Magnesium in das zugeführte Destillat eintaucht ( Tauchverfahren ). tÇberraschenderweise bietet beim erfindungsgemässen Verfahren das Anlaufen der Reaktionen keine besonderen Schwierigkeiten. Ferner stellt die Anwesenheit eines Überschusses an organischem Halogenid keine Gefahr dar; der Fortgang der Re aktion kann ohne weiteres unter Kontrolle gehalten werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten organi schen Magneslurahalogenide zeichnen sich durch einen besonders niedrigen Gehalt an Nebenprodukten aus.
Das Patent betrifft ferner eine Vorrichtung zur Herstellung metallorganischer Magnesiumhalogenide.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung ist dadurch ge kennzeichnet, dass von einem Destillationskessel über ein Destillierrohr und einen Kühler eine Zuleitung zu einem Reaktionsgefäss und von diesem eine Ableitung zurück zum Destiilationskessel führt. Die nachstehend in Klammern angegebenen Btezugszahlen beziehen sich auf die entsprechenden Teile des in der beiliegenden Zeichnung schematisch wie der gegebenen Beispieles einer solchen Vorrichtung.
Das Verfahren kann mit Hilfe der genannten Vorrichtung wie folgt durchgeführt werden:
Die Umsetzung des Magnesiums mit dem organischen Halogenid erfolgt in einem gesonderten Reaktionsgefäss 7, wobei das organische Halogenid, z. B. Athylbromid, gemischt mit dem Lösungsmittel, z. B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Diisopropyl äther, dem Reaktionsgefäss 7 über die Zuführungen 4 und 5 bzw. 4 und 6 als Destillat aus dem Rührkessel 1 via Destillierrohr 2 und Kondensator 3 zugeleitet wird.
Dabei kann je nach Anordnung über die Zuleitung 6 im Tauchverfahren , wobei das vorgelegte Magnesiummetall vollständig im Gemisch Lösungsmittel/organisches Halogenid untertaucht, oder über die Zuleitung 5 im Rieselverfahren gearbeitet werden, in welch letzterem Fall das Gemisch Lösungsmittelfiorganisches Halogenid über das vorgelegte Magnesiummetall rieselt. Das gebildete organische Magnesiumhaloganid gelangt darauf zusammen mit dem Lösungsmittel und dem nicht verbrauchten organischen Halogenid in den Kessel 1, wo sich das Produkt ansammelt.
Die Vorrichtungen können also so ausgebildet sein, dass sie die Durchführung des Verfahrens im Tauchverfahren oder Rieselverfahren gestatten oder wahlweise das Tauch- oder Rieiselverfahren ermöglichen. Nach einer zweckmässigen Ausfübrungsform ist die Apparatur speziell für die Verwendung ein, es beliebigen Magnesiumüberschusses eingerichtet.
Durch die Verwendung eines Überschusses an Magnesium erreicht man eine hohe Reaktionsgeschvvindlig- keit bis zum Ende der Umsetzung. Bei dieser Arbeitsweise ergibt sich die Notwendigkeit, den Endpunkt der Reaktion, das heisst den Punkt, wo die nötige Menge Magnesium gelöst ist, zu bestimmen. Dies erreicht man beispielsweise durch Bestimmung der Konzentration an organischem Halogenid im Destillat oder durch Einbau einer Vorrichtung zum Wägen des verbrauchten Magnesiums.
Beispiel 1
Man setzt die ganze Apparatur (siehe Zeichnung) unter Stickstoff. Durch ein Einschleusegefäss 9,- welches durch einen Schieber vom Reaktionsgefäss 7 getrennt ist, füllt man 70 kg Magnesium in Brocken von etwa 2,5 kg ein. Die Brocken liegen auf einem Rost. Wenn sämtliches Magnesium eingetragen ist, schaltet man den Rückflusskühler 3 ein. Dann lässt man in den Rührkessel 1 155 kg Äthylbromid zufliessen. Ferner pumpt man 300 Liter trockenen Äther in den Kessel 1 und schaltet das Rührwerk ein.
Das Heizmedium wird auf ieine Temperatur von anfänglich 500 C, gegen Schluss der Reaktion auf etwa 700 C gebracht. Die Temperatur im Kessel 1 beträgt anfänglich 35 bis 360 C. Das Äther-Äthyl bromid-Gemisch destilliert über das Destillierrohr 2 und wird im Kühler 3 kondensiert. Von hier fliesst es durch die Zuleitungen 4 und 5 und rieselt über das Magnesium im Reaktionsgefäss 7 herunter. Die Auflösung des Magnesiums beginnt momentan. Mit fortschreitender Reaktion steigt die Temperatur im Rührkessel 1 allmählich auf 56 bis s 57 C. Zur Be- stimmung des Endpunktes der Reaktion leitet man gegen Schluss der Umsetzung das Destillat statt über das Reaktionsgefäss 7, via Bypass 10 direkt in den Destillierkessel 1.
Man kann nun den Gehalt an organischem Halogenid im Destillat beispielsweise durch Dichtemessung bestimmen oder die verbrauchte Menge Magnesium durch Differenzwägung ermitteln.
Die Reaktion ist beendet, wenn das Destillat kein organisches Halogenid mehr enthält bzw. wenn 33 kg Magnesium verbraucht sind. Das erhaltene Äthyl' magnesiumbromid kann direkt weiterverwendet werden. Die Ausbeute, bezogen auf Magnesium, beträgt über 950/0 der Theorie.
Beispiel 2
Man arbeitet, wie im Beispiel 1 angegeben, mit dem Unterschied, dass man das Kondensat über die Leitungen 4 und 6 von unten in n das Lösegefäss 7 einleitet, und dass die gebildete Grignard-Lösung das Reaktionsgefäss 7 beim Überlauf 8 verlässt.
Process and apparatus for the production of organomagnesium halides
The present patent relates to a method and an apparatus for the production of organomagnesium halides, in particular of alkyl, aryl and aralkyl magnesium halides.
The organic magnesium halides have found widespread use in laboratory technology thanks to their extraordinarily diverse application possibilities. Despite the variety of possible applications and the unmistakable need to carry out this laboratory method on a large-scale technical and industrial scale, Grignard reactions have only been carried out on a larger scale by a few specialized companies for a short time. The reason for this cautious application is to be sought in the great dangers which arise in the production of these organic magnesium compounds. It is known that Grignard reactions can often take place spontaneously and with uncontrollably rapid reactions with the development of large amounts of heat.
While the measures required for the protection of personnel and facilities can still be implemented to some extent for small laboratory approaches, the protective measures for larger approaches remain extremely problematic. In the conventional procedure, the start of the reaction also often presents difficulties, and it is then necessary to allow a larger excess of organic halide to flow into the magnesium in order for the reaction to start; this increases the above-mentioned risk of a no longer controllable course of the reaction. In order to counteract this disadvantage and to enable the reaction to start up easily, the literature generally recommends using magnesium chips that are as fine as possible. The use of magnesium powder and a small amount of iodine are also considered appropriate.
In certain cases, storage of the magnesium shavings in the absence of oxygen is considered to be advisable so that the active surface of the magnesium is retained. Another disadvantage of the conventional Grignard process is the need to dose the organic halide. The feed, whether manually or automatically, must be constantly monitored for safety reasons. If you want to use magnesium turnings, the cost price of the magnesium increases by the lathe costs.
Furthermore, when using finely divided magnesium, in addition to the desired organic magnesium halide, undissolved residues arise, which can have detrimental effects if the Grignard reagent is used further.
A process has now been found which allows the production of organic magnesium halides without the disadvantages mentioned. The new process consists in using coarse pieces of magnesium to convert organic halides in the presence of an anhydrous solvent instead of the magnesium turnings customary up to now. The size of the magnesium pieces used can vary widely and depends on the type and dimensions of the conversion vessels chosen. It is advisable to use pieces of magnesium with a bulk density of at least 0.6 kg / liter. So for the inven tion method according to the invention, for. B.
Blocks, such as the commercially available magnesium castings, weighing about 10, 5 or less kg can be used. These castings can also be broken into chunks or you can use pieces of magnesium down to a weight of 1 to 2 grams each, which corresponds approximately to the specified minimum bulk density of 0.6 kg / liter. For larger batches with liquid volumes of more than 100 liters, the direct use of commercially available castings is particularly useful.
It is astonishing that the reaction takes place at all and with useful speed using coarse pieces of magnesium, because experts have been convinced that Grignard reactions can only be carried out with finely divided magnesium, e.g. B. with magnesium shavings or magnesium powder, are feasible. Against the use of coarser magnesium, e.g. 13. There was a pronounced prejudice about pieces weighing more than 1 gram or even blocks weighing several kilograms.
It has now been found, however, that the process according to the invention rules out an uncontrollable course of the reaction, but nevertheless achieves a very high reaction rate and thus meets the safety requirements to be placed on a chemical process. The invention therefore enables Grignard reactions to be used safely in industrial operations.
According to an expedient embodiment of the process according to the invention, an excess of magnesium pieces is used for the reaction.
This excess can be chosen arbitrarily and z. B. 1000 / o of the theoretically required amount of magnesium.
In a preferred embodiment, an n is formed from an organic halide, e.g. B. an alkyl, aryl or Aralllhalogenid, and an anhydrous - solvent such as diethyl ether, diisopropyl ether or tetrahydrofuran, brought into contact with the magnesium in a reaction vessel.
The organic magnesium halide formed is then passed together with the solvent and any unreacted organic halide into a collecting vessel or distillation vessel, in which the product collects and from which the mixture of organic halogen / solvent is fed back to the magnesium in the distillation circuit.
The reaction can be carried out in such a way that the distillate flows down organic halide / solvent over the magnesium (trickle method) or in such a way that the magnesium is immersed in the supplied distillate (immersion method). Surprisingly, in the process according to the invention, starting the reactions does not present any particular difficulties. Furthermore, the presence of an excess of organic halide is not a hazard; the progress of the reaction can easily be kept under control.
The organic magneslura halides produced according to the invention are distinguished by a particularly low content of by-products.
The patent also relates to an apparatus for the production of organometallic magnesium halides.
The device according to the invention is characterized in that a feed line leads from a distillation kettle via a distillation tube and a cooler to a reaction vessel and from this a discharge leads back to the distillation kettle. The reference numbers given below in brackets relate to the corresponding parts of the schematic in the accompanying drawing as well as the example given of such a device.
The method can be carried out with the aid of the device mentioned as follows:
The reaction of the magnesium with the organic halide takes place in a separate reaction vessel 7, the organic halide, e.g. B. ethyl bromide mixed with the solvent, e.g. B. diethyl ether, tetrahydrofuran or diisopropyl ether, the reaction vessel 7 via the feeds 4 and 5 or 4 and 6 as a distillate from the stirred tank 1 via the distillation tube 2 and condenser 3 is fed.
Depending on the arrangement, it is possible to use the immersion process via the feed line 6, with the magnesium metal being completely submerged in the solvent / organic halide mixture, or the trickle process via the feed line 5, in which case the solvent / organic halide mixture trickles over the magnesium metal. The organic magnesium halide formed then passes, together with the solvent and the unused organic halide, into the boiler 1, where the product collects.
The devices can thus be designed in such a way that they allow the process to be carried out using the immersion or trickle method or, alternatively, enable the immersion or trickle method. According to an expedient embodiment, the apparatus is specially set up for the use of any magnesium excess.
By using an excess of magnesium, a high reaction rate is achieved up to the end of the reaction. In this way of working, it becomes necessary to determine the end point of the reaction, i.e. the point at which the required amount of magnesium is dissolved. This can be achieved, for example, by determining the concentration of organic halide in the distillate or by installing a device for weighing the magnesium used.
Example 1
The whole apparatus (see drawing) is put under nitrogen. 70 kg of magnesium are poured into chunks of about 2.5 kg through an infeed vessel 9, which is separated from the reaction vessel 7 by a slide. The chunks lie on a grate. When all of the magnesium has been entered, the reflux condenser 3 is switched on. Then 1 155 kg of ethyl bromide are allowed to flow into the stirred kettle. 300 liters of dry ether are also pumped into kettle 1 and the agitator is switched on.
The heating medium is brought to a temperature of initially 500 C, towards the end of the reaction to about 700 C. The temperature in the boiler 1 is initially 35 to 360 C. The ether-ethyl bromide mixture is distilled through the distillation tube 2 and is condensed in the cooler 3. From here it flows through the supply lines 4 and 5 and trickles down over the magnesium in the reaction vessel 7. The dissolution of the magnesium is currently beginning. As the reaction progresses, the temperature in the stirred tank 1 gradually rises to 56 to 57 ° C. To determine the end point of the reaction, towards the end of the reaction, the distillate is passed directly into the distillation kettle 1 via bypass 10 instead of via the reaction vessel 7.
You can now determine the content of organic halide in the distillate, for example by measuring the density, or determine the amount of magnesium consumed by differential weighing.
The reaction is over when the distillate no longer contains any organic halide or when 33 kg of magnesium have been consumed. The ethyl 'magnesium bromide obtained can be used further directly. The yield, based on magnesium, is over 950/0 of theory.
Example 2
The procedure is as indicated in Example 1, with the difference that the condensate is introduced into the dissolving vessel 7 from below via lines 4 and 6, and the Grignard solution formed leaves the reaction vessel 7 at overflow 8.