Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Azaporphinreihe Die Erfindung: betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von wasserlöslichen, (N-Halogenalkyl)-sulfon- amidgruppen und Sulfonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffen der Azaporphinreihe, das:
dadurch, ge kennzeichnet .ist, dass man Azaporph'insulfonsäure- chloride, die mindestens zwei Su-Ifonsäurechloridgrup- pen enthalten,
mit weniger als einem Moll eines min destens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden primären oder sekundären Hydroxyalkylamins je Sulfonsäure- chloridgruppe in. Gegenwart von Wasser und säure bindenden Mitteln umsetzt und danach:
die Hydioxyl- gruppen durch Einwirkung von halogenfierend wir kenden Mitteln durch Halogenatome ersetzt. Als Azaporphinsulfonsäurechloride eignen sich vor allem sulfoch-lorierte Tetrabenzo@tetrazaporphine, Derivate von Phthalocyaninen, wie die metallfreien Phthalocyannhsulfonsäurechloride oder die entspre chenden Verbindungen des Kupfers, Eisens, Kobalts, Nickels, Zinks, Aluminiums,
Titans, Chroms oder Molybdäns. Die Sulfonsäurechlaride können sich auch von Abkömmlingen der Phthalocyanine ableiten, z. B.
von Nitro-, Halogen-, Acylaminophthafocyaninen oder Alkyl- oder Arylgruppen enthaltenden Phthalo- cyaninen, wie Tetraphenylkupferphthalocyanin. Auch die Sulfonsäurechlbride von Naphthophthalocyaninen, Azaphthalocyaninen oder Mono-, Di- oder Tribenzo- tetrazaporphinen kommen für das neue Verfahren in Betracht, z.
B. Sulfonsäurechl'oride des Disazakupfer- phtha,locyanins oder Dibenzotetramethylh- oder -tetra- phenyltetrazanickelporphins. Die Azaporphine sollen mindestens zwei, vorzugsweise drei oder vier, Sulfon- säurechloridgruppen je Farbstoffmolekül enthalten.
Als primäre Hydroxyalkylamne können insbeson dere solche verwendet werden, bei denen sich die Hydroxylgrwppe und die Aminogruppe an zwei be nachbarten Kohlenstoffatomen befinden und die bis zu vier Kohlenstoffatome enthalten, wie Hydroxy- äthylamin, fl- Hydroxyisopropylamin, 2-Aminobuta- nal-1,
3-Aminobutanol-2 und: ähnlicheVerbindungen.
Die Hydroxyalkylamine verwendet man vorwie gend als freie Basen. Man nimmt für die Umsetzung im allgemeinen nur so viel Amin; dass 2/3 bis i/3 der Sulfonsäurechloridgruppen in Sulfonamidgruppen übergeführt werden, jedenfalls weniger als 1 Mal Amin je Sulfonsäurechloridgruppe, und arbeitet in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, z. B.
Alkali hydroxyden, Alkalicarbonaten oder Alkaliacetaten, oder tertiären Aminen, wie Pyridin. Die Umsetzung wird in Gegenwart von Wasser, z. B. in einer wäss- rigen Flüssigkeit, vorgenommen., wobei gleichzeitig der nicht umgesetzte Sulfonsäurechloridrest verseift wird.
Man kann die Farbstoffe aus den wä!ssrigen Lösungen durch Zugabe von Sahen oder von Säuren abtrennen. Die Hydroxyalkylsu@lfonamidgruppen ent haltenden Farbstoffe werden durch Einwirkung von halogenfierend wirkenden Mitteln, z.
B. mittels Thio- nylchlorid oder -bromid, in die entsprechenden Halo- genalkylsulfonamidgruppen enthaltenden Farbstoffe übergeführt.
Die so erhältlichen Farbstoffe der Azaporphin- reihe, die neben Halogenalkylsulfonamidgruppen noch wesentliche Mengen freier Sulfonsäuregruppen ent halten, sind in Wasser löslich und liefern auf Baum wolle wasch- und sodakochechte Färbungen..
Sie sind den entsprechenden Farbstoffen der Azaporphinreihe, die durch Umsetzung von mindestens mol'aren oder noch grösseren Mengen Armin je Sulfonsäurechiorid gruppe erhalten werden,
sowohl. in der Löslichkeit als auch in der Wasch- und Sodakochechtheit der damit auf Baumwolle erzielbaren Färbungen weitgehend überlegen. Die in; den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile;
und bei den angegebenen Prozentzah len handelt es sich um Gewichtsprozente. <I>Beispiel 1</I> In 600 Teile einer wässrigen Aufschlämmung, die 100 Teile Kupferphthalocyanintrisulfonsäurechlorid enthält, werden. 300 Teile gemahlenes Eis,
11 Teile Hyd@roxyäthylaminund im Verlauf von einigen Stun den 140 Teile einer etwa 15 o/o%gen wässrigen Na- triumhydroxyd 'ösung in kleinen Anteilen unter- Rüh ren eingetragen. Ohne weitere Kühlung lässt man.
das Reaktionsgemisch allmählich gewöhnliche Tempera- tur erreichen.
Nach etwa 15stündigem Rühren fällt man den Farbstoff mit verdünnter Salzsäure; saugt ihn ab und trocknet ihn. Der so erhaltene Farbstoff wird. in fein verteilter Form mit überschüssigem Thionylchlorid bis zur Beendigung der Chlorwasserstoff und Schwe- fel.'dioxydentwicklung unter Rückkfluss und Rühren er wärmt.
Nach Entfernung des überschüssigen Thionyl- chlorids - erhält man 130 Teile.. eines. Farbstoffes; der Baumwolle in wasch- und lichtechten, leuchtend blauen Tönen färbt.
<I>Beispiel 2</I> <B>100</B> Teile. Monochlorkupferphthalocyanin werden in.- 800 Teilen Chlorsulfonsäure drei. Stunden- unter Rühren- auf 125 C erhitzt. Der sulfochlorierte- Farb stoff wird in üblicher Weise aufgearbeitet.
Man teigt den Filterrückstand mit 300 Teilen Wasser und 450 Teilen Eis an und gibt 18 Teile fl-Hydroxysopropyl-- amin- hinzu. Dann werden unter Rühren 320 Teile 109/oige wässrige Natriumhydroxydlösung im Verlauf einiger Stunden eingetragen. Nach zwölfsstündiger Reaktionszeit bei
gewöhnlicher Temperatur wird an gesäuert, abgesaugt und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff wird in fein verteilter Form mit überschüs- sIgem Thionylchlorid bis zur Beendigung der Chlor- wasserstoff- und Schwefeldioxydentwicklung unter Rückflusskühlung und Rühren erwärmt:
Nach Ent fernung des überschüssigen Thionylchlorids erhält man einen wasserlöslichen Farbstoff, der Baumwolle in echten, leuchtenden, blauen Tönen färbt.
Process for the production of dyes of the azaporphin series The invention relates to a process for the production of water-soluble, (N-haloalkyl) sulfonamide groups and sulfonic acid groups containing dyes of the azaporphin series, which:
characterized in that azaporph'insulphonic acid chlorides containing at least two Su-Ifonsäurechloridgrup- groups,
with less than one minor of a primary or secondary hydroxyalkylamine containing at least two carbon atoms per sulfonic acid chloride group in the presence of water and acid-binding agents and then:
the hydioxyl groups are replaced by halogen atoms by the action of halogenating agents. Particularly suitable azaporphinsulfonic acid chlorides are sulfochlorinated tetrabenzo @ tetrazaporphine, derivatives of phthalocyanines such as the metal-free phthalocyanine sulfonic acid chlorides or the corresponding compounds of copper, iron, cobalt, nickel, zinc, aluminum,
Titanium, chromium or molybdenum. The sulfonic acid chlarides can also be derived from phthalocyanine derivatives, e.g. B.
of nitro, halogen, acylaminophthafocyanines or phthalocyanines containing alkyl or aryl groups, such as tetraphenyl copper phthalocyanine. The sulfonic acid chloride of naphthophthalocyanines, azaphthalocyanines or mono-, di- or tribenzo-tetrazaporphines are also suitable for the new process, eg.
B. sulfonic acid chlorides of disazakupfer- phtha, locyanins or dibenzotetramethylh- or -tetra- phenyltetrazanickelporphins. The azaporphines should contain at least two, preferably three or four, sulfonic acid chloride groups per dye molecule.
Primary hydroxyalkylamines which can be used are in particular those in which the hydroxyl group and the amino group are located on two adjacent carbon atoms and which contain up to four carbon atoms, such as hydroxyethylamine, f-hydroxyisopropylamine, 2-aminobutanal-1,
3-aminobutanol-2 and: similar compounds.
The hydroxyalkylamines are mainly used as free bases. In general, only so much amine is used for the reaction; that 2/3 to 1/3 of the sulfonic acid chloride groups are converted into sulfonamide groups, in any case less than 1 amine per sulfonic acid chloride group, and works in the presence of acid-binding agents, e.g. B.
Alkali hydroxides, alkali carbonates or alkali acetates, or tertiary amines such as pyridine. The reaction is carried out in the presence of water, e.g. B. in an aqueous liquid, made. At the same time the unreacted sulfonic acid chloride residue is saponified.
The dyes can be separated off from the aqueous solutions by adding creams or acids. The Hydroxyalkylsu @ lfonamidgruppen ent containing dyes are produced by the action of halogenating agents such.
B. by means of thionyl chloride or bromide, converted into the corresponding dyes containing haloalkylsulfonamide groups.
The azaporphine series of dyes obtainable in this way, which in addition to haloalkylsulphonamide groups also contain substantial amounts of free sulphonic acid groups, are soluble in water and produce dyeings that are washable and soda-proof on cotton
They are the corresponding dyes of the azaporphin series, which are obtained by reacting at least molar or even larger amounts of Armin per sulfonic acid chloride group,
either. In terms of solubility and fastness to washing and soda boiling, it is largely superior to the dyeings that can be achieved on cotton. In the; The parts given in the examples are parts by weight;
and the percentages given are percentages by weight. <I> Example 1 </I> In 600 parts of an aqueous slurry containing 100 parts of copper phthalocyanine trisulfonic acid chloride. 300 parts of ground ice,
11 parts of hydroxyethylamine and, in the course of a few hours, 140 parts of an approximately 15% aqueous sodium hydroxide solution were added in small proportions. Without further cooling one leaves.
the reaction mixture will gradually reach ordinary temperature.
After about 15 hours of stirring, the dye is precipitated with dilute hydrochloric acid; sucks it off and dries it. The dye thus obtained becomes. in finely divided form with excess thionyl chloride until the evolution of hydrogen chloride and sulfur dioxide ceases, under reflux and stirring.
After removing the excess thionyl chloride - 130 parts of one are obtained. Dye; which dyes cotton in washable and lightfast, bright blue tones.
<I> Example 2 </I> <B> 100 </B> parts. Monochloro copper phthalocyanine are in.- 800 parts of chlorosulfonic acid three. Heated to 125 ° C. for hours while stirring. The sulfochlorinated dye is worked up in the usual way.
The filter residue is made into a paste with 300 parts of water and 450 parts of ice, and 18 parts of f1-hydroxysopropylamine are added. Then, with stirring, 320 parts of 109% aqueous sodium hydroxide solution are introduced over the course of a few hours. After a reaction time of twelve hours at
ordinary temperature is acidified, vacuumed and dried. The dyestuff obtained in this way is finely divided with excess thionyl chloride until the evolution of hydrogen chloride and sulfur dioxide has ceased and is heated under reflux and stirring:
After Ent removal of the excess thionyl chloride, a water-soluble dye is obtained which dyes cotton in genuine, bright, blue tones.