Verfahren zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen
In einem älteren, nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag ist ein Verfahren zur Polymerisation ungesättigter polymerisationsfähiger Verbindungen in wässriger Phase mit Emulgatoren be schrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Emulgatoren verwendet, bei denen eine höhermole- kulare Kohlenstoffkette über eine Estergruppe mit mindestens einer wasserlöslichmachenden Gruppe verbunden ist und bei denen das Carboxyl-Kohlenstoffatom der Estergruppe relativ zu Nachbaratomen positiviert ist, so dass sie im alkalischen Bereich sehr leicht verseifbar sind,
die Polymerisation in an sich bekannter Weise im sauren Bereich durchführt und anschlie ssend den Zerfall der in der Reaktionsmischung befindlichen Emulgatoren in nicht oberflächenaktive Bruchstücke durch Verschiebung des pH-Wertes der Reaktionsmischung ins alkalische Gebiet bewirkt.
Es wurde nun gefunden, dass man ungesättigte Verbindungen in wässriger Phase mit Emulgatoren dadurch polymerisieren kann, dass man Emulgatoren der Formel R2- (CH2)"-R-R3 verwendet, wobei R die Gruppe
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Ri einen Kohlenwasserstoffrest von 6 bis 25, vorzugsweise 8-14 Kohlenstoffatomen, n eine Zahl von 1 bis 4 und R2 die Gruppe S03H oder P03H2 bedeutet, die Polymerisation im pH-Bereich zwischen 3 und 7 durchführt und anschliessend den Zerfall der in der Reaktionsmischung befindlichen Emulgatoren in nicht oberflächenaktive Bruchstücke durch Verschiebung des pH-Wertes ins stärker saure Gebiet bewirkt.
Die Technik der sauren Verseifung des Emulgators kann in speziellen Fällen bei Vergleich mit der alkalischen Nachbehandlung der Polymerisate erhebliche Vorteile ergeben. Sie wird sich besonders für die Herstellung von alkaliempfindlichen Polymeren eignen. Es ergeben sich z. B. beachtliche Qualitätsver- besserungen chlorhaltiger Polymerisate, wenn man die erfindungsgemässe Verfahrenstechnik auf die Polymerisation des Vinylidenchlorids und Vinylchlorids anwendet.
Als erfindungsgemäss zu verwendende Emulgatoren haben sich Sulfocarbonsäure-Fettalkohol-Ester der Formel
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n = 1-4, vorzugsweise 2 ; insbesondere Sulfoessig säure-Fettalkoholester, bewährt. Der Rest Ri hat jeweils 6 bis 25 Kohlenstoffatome. Weiterhin können als derartige Emulgatoren die Phosphorcarbonsäure/ Fettalkoholester der Formel
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wobei n = 1-4, vorzugsweise 2, ist und Ri die oben angegebene Bedeutung hat, verwendet werden.
Die neue Aufarbeitungstechnik bringt in vielen Fällen einen technischen Fortschritt.
So können nunmehr auch Polymerisat/Zusatzstoffmischungen so vorteilhaft hergestellt werden, dass der verwendete Zusatzstoff eine alkaliempfindliche Substanz darstellt.
Das erfindungsgemässe Verfahren, bei welchem die Emulgatoren unter relativ milden Temperaturbedingungen bei niederen pH-Werten zerstört werden können, stellt somit eine Bereicherung der Aufarbeitung von Kunststoffemulsionen dar.
Aus der folgenden Tabelle geht hervor, dal3 die erfindungsgemäss verwendeten Emulgatoren die Eigen- schaft besitzen, in saurem Medium bei relativ niedrigen Temperaturen in ihre Esterkomponenten zu zerfallen.
Beispiel Emulgator Sulfoessigsäurelaurylester (l < '/oige wässrige
Lösung)
Saure Spaltung Zeit, bis 80% ige Verseifung n HC1 o C eintritt
1,0 22,6 5,6 (h)
1,0 32,9 6,2
0,5 37 11,7
0,1 47,2 30 Vergleichsversuch mitBetainoctadecylesterchlorhydrat (le/oige wässrige Lösung) a) alkalisch bei +200 C in 0,05 n NaOH ist die Ver seifung nach 1 Min. zu 96ego nach 5 Min. zu 100 /o nachll Min. zu IOOID/o erfolgt. b) sauer bei 25 C bleibt die Verseifung in 1 n HC1 bei etwa 33 /o Umsatz stehen, während bei 901, C noch nach 3 Std.
keine Spaltung beobachuet wer den kann.
Aus den obigen Angaben ist leicht-zu entnehmen, dass das erfindungsgemässe Verfahren z. B. bei Verwendung von Sulfoessigsäurelaurylester bessere Ergebnisse liefert.
Bei Temperaturen von +5 bis +60 C lassen sich die verwendeten Emulgatoren in nicht oberflächen- aktive Bruchstücke durch Verschiebung des pH-Wer- tes in ein stark saures Gebiet (pH < 3) spalten. Die Menge des erfindungsgemäss verwendeten Emulgators bei der Polymerisation beträgt zweckmässig 0,01 bis 5"la, bezogen auf das Polymerisat.
Process for the polymerization of unsaturated compounds
In an older proposal, which does not belong to the state of the art, a process for the polymerization of unsaturated polymerizable compounds in the aqueous phase with emulsifiers is described, which is characterized in that emulsifiers are used in which a higher molecular carbon chain via an ester group with at least one water-solubilizing group is connected and in which the carboxyl carbon atom of the ester group is positive relative to neighboring atoms, so that they are very easily saponifiable in the alkaline range,
carries out the polymerization in a manner known per se in the acidic range and then causes the emulsifiers in the reaction mixture to break down into non-surface-active fragments by shifting the pH of the reaction mixture into the alkaline range.
It has now been found that unsaturated compounds can be polymerized with emulsifiers in the aqueous phase by using emulsifiers of the formula R2- (CH2) "- R-R3, where R is the group
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Ri is a hydrocarbon radical of 6 to 25, preferably 8-14, carbon atoms, n is a number from 1 to 4 and R2 is the group SO3H or PO3H2, the polymerization is carried out in the pH range between 3 and 7 and then the decomposition of those in the reaction mixture Emulsifiers in non-surface-active fragments caused by shifting the pH value into the more acidic area.
The technique of acidic saponification of the emulsifier can, in special cases, produce considerable advantages when compared with the alkaline aftertreatment of the polymers. It will be particularly suitable for the production of alkali-sensitive polymers. There are z. B. considerable improvements in the quality of chlorine-containing polymers when the process technology according to the invention is applied to the polymerization of vinylidene chloride and vinyl chloride.
As emulsifiers to be used according to the invention, sulfocarboxylic acid fatty alcohol esters of the formula have been found
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n = 1-4, preferably 2; especially sulfoacetic acid fatty alcohol esters, proven. The remainder Ri has 6 to 25 carbon atoms each. The phosphoric acid / fatty alcohol esters of the formula can also be used as emulsifiers of this type
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where n = 1-4, preferably 2, and Ri has the meaning given above, can be used.
In many cases, the new processing technology brings technical progress.
Thus, polymer / additive mixtures can now also be produced so advantageously that the additive used is an alkali-sensitive substance.
The method according to the invention, in which the emulsifiers can be destroyed under relatively mild temperature conditions at low pH values, thus represents an enrichment for the processing of plastic emulsions.
The table below shows that the emulsifiers used according to the invention have the property of breaking down into their ester components in an acidic medium at relatively low temperatures.
Example of emulsifier lauryl sulfoacetate (1 ½ aqueous
Solution)
Acid cleavage Time until 80% saponification in HC1 o C occurs
1.0 22.6 5.6 (h)
1.0 32.9 6.2
0.5 37 11.7
0.1 47.2 30 Comparative experiment with betaine octadecyl ester chlorohydrate (1/3 aqueous solution) a) alkaline at +200 C in 0.05 N NaOH, the saponification is after 1 min. To 96ego after 5 min. To 100/0 after 1 min. to IOOID / o. b) acidic at 25 ° C., the saponification in 1N HCl remains at about 33% conversion, while at 901 ° C. after 3 hours.
no division can be observed.
From the above information it is easy to infer that the inventive method z. B. when using lauryl sulfoacetate gives better results.
At temperatures of +5 to +60 C, the emulsifiers used can be split into non-surface-active fragments by shifting the pH value to a strongly acidic area (pH <3). The amount of the emulsifier used according to the invention in the polymerization is expediently from 0.01 to 5 "I, based on the polymer.