Verfahren zur Herstellung von Niob, Tantal und Wolfram Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Niob, Tantal und Wolfram durch Reduktion der Chloride dieser Me talle mit Wasserstoff.
Die Herstellung von Niob durch Reaktion eines seiner Halogenide, wie Niobpentachlorid, mit Was= serstoff, ist bereits bekannt. So ist in der US-Patent- schrift Nr. 2 604 395 die Reduktion von Niobpenta- chlorid mit Wasserstoff durch Ablagerung eines fest haftenden metallischen LUberzuges auf einem Grund körper aus verschiedenen Metallen beschrieben.
Das genannte Verfahren sowie andere bekannte Verfahren dienen beispielsweise zur Oberflächenver edelung von Werkstücken. Diese Verfahren sind je doch zur Aufbereitung und Reinmetalldarstellung nicht geeignet und gestatten weder grössere Mengen zu produzieren, noch ist eine kontinuierliche Produk tion möglich.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man bei erhöhter Temperatur Wasserstoff und Niob-, Tantal- oder Wolframchlorid in gasförmigem Zustand in der Weise durch ein Bett fein verteilter, fester Partikel aus dem herzustellenden Metall oder aus dem Hydrid des herzustellenden Metalls leitet, dass die Partikel im Reaktionsraum aufgewirbelt werden, wobei sich auf den genannten Partikeln das reduzierte Metall ablagert.
Zweckmässigerweise liegt das Molverhältnis von Wasserstoff zu Metallchlorid für Niob zwischen 80: 1 und 225: 1, für Tantal zwischen<B>100:</B> 1 und 225 : 1 und für Wolfram zwischen 3 : 1 und 50:1. Die Temperatur kann zwischen 675 und 1200 C lie gen. Ein Temperaturbereich von etwa 700 bis etwa 950 C ist vorteilhaft. Durch einen Gasstrom auf gewirbelte feindisperse Metallpulver weisen beson dere Eigenschaften auf, welche bei den in neuerer Zeit entwickelten Wirbelschichtverfahren, besonders auf dem Gebiet der Pulvermetallurgie, ausgenützt werden.
Eine zur kontinuierlichen Herstellung von Niob, Tattal oder Wolfram von hoher Qualität geeignete Apparatur ist in der Zeichnung im Schnitt dargestellt.
Da sich die in gasförmigem Zustand befindlichen Metallchloride der genannten Metalle bekanntlich bei Temperaturen über 450 C zu zersetzen beginnen, werden diese vorzugsweise vor der Einleitung nur bis zu einer Temperatur unter 450 C erhitzt.
In der Figur ist ein vertikal angeordnetes zylin drisches oder rohrförmiges Reaktionsgefäss 1 dar gestellt, das aus reinem Silizium, Niob, Vycor -Glas (eingetragene Marke), niobüberzogenem Metall oder einem andern geeigneten Material besteht, welches mit den Reaktionsteilnehmern unter den herrschen den Bedingungen nicht reagiert.
Der Einlass 2 und die Auslässe 3 und 4 können am Reaktionsgefäss vor gesehen sein, und eine elektrische oder andere Heiz- einrichtung (nicht dargestellt) kann mit dem Reaktor zur äusseren Beheizung und Erhaltung einer ge wünschten Temperatur im Reaktor verbunden sein. Ein durchbrochenes Gitter oder poröses Filter 5 aus einem Material, das gegen die in den Reaktor ein geführten Gase unempfindlich ist, ist im Boden bzw. im unteren Teil des Reaktors angeordnet (vgl. unten). Eine ventilgesteuerte Leitung 6 ist im Boden des Reaktors eingelassen und verbindet diesen mit einem Generator bzw.
Verdampfer 7, aus welchem das verwendete Metallchlorid zum Reaktor geführt wird. Der Generator 7 kann ebenfalls von einer elektri schen oder anderen Heizeinrichtung (nicht dargestellt) umgeben oder mit dieser verbunden sein, welche den Generator auf der gewünschten Temperatur hält und die Verdampfung oder Vergasung der Metallchloride 8 bewirkt, welche aus einer nicht dargestellten Speise quelle durch die Leitung 9 in den Generator ein- geführt werden. Durch diese Leitung kann gegebe nenfalls auch ein inertes Gas eingeführt werden, das zur Unterstützung des Transportes des verdampften Chlorids in den Reaktor dient. Eine ventilgesteuerte Leitung 10 ist an die Leitung 6 angeschlossen, durch welche Wasserstoff in beliebiger Menge zugeführt werden kann.
An die Leitung 6 ist ferner eine ventil gesteuerte Leitung 11 angeschlossen, durch die dem Reduktionsgas Wasserstoff, ein inertes Gas, wie Argon, Helium usw., beigemischt werden kann, um den Verflüssigung .,s- oder Verflüchtigungsvorgang in der Kammer 1 zu unterstützen.
In der dargestellten Apparatur wird z. B. eine ausreichende Menge von hochgereinigtem, pulver förmigem oder gemahlenem Niob in- einer Korngrösse von beispielsweise weniger als 0,177 mm und mehr als 0,074 mm als Anfangscharge durch den Einlass 2 zum Boden des Reaktors 1 eingeführt, wo sie auf dem Filterkörper 5 ruht.
Mange, Korngrösse und Kornverteilung des so eingeführten Niobs ist zweck mässigerweise so bemessen, dass bei Einstellung des Zustromes des die Verwirbelung verursachenden Gases entsprechend des gewünschten Reaktionsablau fes ein Bett mit annähernd verdoppeltem Volumen im Reaktor gebildet und aufrechterhalten wird.
Nach der Einführung dieser feind'ispersen Niob- teilchen wird ein kontinuierlicher Strom von reinem Wasserstoff mit einer linearen Geschwindigkeit von etwa 13 cm!sek durch die Leitungen 10 und 6 in den Behälter 1 ein- und durch den Filterkörper 5 ge führt. Die feindispersen Niobteilchen werden in der Kammer in der Weise aufgewirbelt, dass der von den bewegten Partikeln eingenommene Raum 12 etwa das Zweifache des Schüttvolumens des feindispersen Metallpulvers ausmacht.
Falls gewünscht, kann ein inertes Gas aus der Leitung 11 mit Wasserstoff gemischt und mit diesem dem Reaktor zugeführt werden. Die Reaktionskam mer wird nun von aussen durch die genannten Behei- zungsmittel auf etwa 800 C erhitzt, oder ein Teil der für die Reaktion erforderlichen Hitze kann gewünsch- tenfalls durch Vorwärmen des Wasserstoffes oder der Mischung von Wasserstoff und dem änerten Gas auf eine geeignete Temperatur erhalten werden, bevor das selbe in den Reaktor geführt wird.
Wenn die ge wünschte Reaktionstemperatur erreicht worden ist, welche z. B. etwa 750 bis 950 C beträgt, wird der Gaszustrom fortgesetzt, um die feindispersen Partikel in turbulenter Bewegung zu halten, und die Zufuhr des gasförmigen Niobchlorids aus dem Generator 7 durch Leitung 6 beginnt, wobei dieses mittels eines inerten Gases in den Reaktor eingetragen wird, wel ches durch Leitung 9 oder durch einen Anteil des für die Reaktion erforderlichen Wasserstoffgases in die Anlage eingeführt wird. Andernfalls kann es durch seinen eigenen Gasdruck in den Reaktor ein geführt werden.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Niobpentachlorid wird mit Vorteil konstant und relativ hoch gehalten, nämlich zwischen 80 : 1 und 225: 1, um optimale Resultate zu erzielen. Dies entspricht einem beträchtlichen Wasserstoffüber- schuss in bezug auf die stöchiometrische Menge. Die Reduktion von Niobchlorid erfolgt nach der Gleichung
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2NbC15+5H.@--> <SEP> lOHC1+2Nb Das bei der Reduktion von Niobpentachlorid ent stehende Niobmetall wird auf den feinverteilten Par tikeln niedergeschlagen.
Infolgedessen nimmt deren Grösse zu, und wenn sie auf eine Grösse von mehr als 0,42 und weniger als 0,84 mm angewachsen sind, bleiben die Niobteilchen unter den oben geschilderten Reaktionsbedingungen nicht mehr länger im Schwebe zustand und können durch den Auslass 4 kontinuier lich abgeführt werden. Infolge seines hohen Schmelz punktes, seiner Widerstandsfähigkeit gegen chemische Korrosion, seiner Beständigkeit bei hohen Tempera turen und seiner Zähigkeit eignet sich Niob für viele technische Zwecke und insbesondere zur Herstellung hochtemperaturbeständiger Legierungen.
Der nicht umgesetzte Wasserstoff sowie die Reaktionsneben produkte können durch den Auslass 3 mit Hilfe eines Kondensators, Separators oder einer andern geeig neten Rückgewinnungseinrichtung (nicht dargestellt) abgezogen werden.
Bei Abführung der grobkörnigen Niobteilchen durch den Auslass 4 können auch einige kleinere Niobteilchen mitgerissen werden. Diese können durch Sieben zurückgewonnen und wiederverwendet wer den. Wenn man ausserdem mehrmals feindisperses Metallpulver in die Reaktionskammer gibt, kann auf diese Weise der Betrieb kontinuierlich gestaltet wer den.
Die im unteren Teil der Kammer intermittierend oder kontinuierlich abgezogenen grobkörnigen Par tikel weisen vorwiegend eine Grösse von 0,42 bis 0,84 mm auf, während die feindispersen Teilchen eine Grösse von mehr als 0,074 mm und weniger als 0,177 mm besitzen.
<I>Beispiel 1</I> 75g Niobpulver mit einer Korngrösse von weniger als 0,177 mm mit etwa 25 % der Körner in einer Grösse von weniger als 0,125 mm wurden in einen Reaktionszylinder aus Vycor (Markenprodukt) ein geführt, der einen Innendurchmesser von 22 mm be sass und mit einem porösen Filter versehen war, das die Niobteilchen im Zylinder zurückhielt. Der Zylin der war von einer Heizung umgeben, durch die er von aussen auf die gewünschte Temperatur geheizt wer den konnte.
Die Niobteilchen wurden in einen Raum geblasen, der dem zweifachen Schüttvolumen des Niobpulvers entsprach, und zwar mittels eines durch den Zylinder aufwärtsfliessenden Stromes einer Mischung von 1,8 l min Wasserstoff und 30 ml; min Argon. Nach der Einführung des Gasgemisches wurde die Temperatur der Heizung auf 850 C er höht. 35,5g Niobpentachlorid wurden in einem sepa raten Gefäss bei 255 C verflüchtigt und durch einen Argonstrom mit einer Geschwindigkeit von 8 m1,\min in den Reaktionszylinder geführt. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Niobpentachlorid betrug 135 : 1.
Der Reaktionsvorgang wurde so lange aufrechterhal- ten, bis nach 32/3 Stunden alles Niobpentachlorid im separaten Behälter verflüchtigt und in das Reaktions gefäss getragen war. Das Bett wurde dann mit Argon gekühlt. Das Gewicht des Bettes betrug nun 85,15 g und zeigte damit eine Zunahme von 10,15 g gegen über dem ursprünglichen Gewicht. Dies entspricht einer 841/eigen Ausbeute, bezogen auf das Niob im verdampften Niobpentachlorid.
Die Siebanalyse von Ausgangsmaterial und End produkt zeigte, dass 18,75 g des Ausgangsmaterials eine Korngrösse weniger als 0,125 mm aufwies, wäh rend nach der Reaktion nur 13,85 g dieser Korngrösse entsprachen. Das erzeugte Niob war sehr rein. <I>Beispiel 2</I> In einem 22-mm-Zylinder aus Siliciumdioxyd, der mit einer Heizung umgeben war, wurden 75 g feindisperses Niobpulver durch den aufwärtsfliessen den Gasstrom einer Mischung von 1,4 l min Wasser stoff und 40 ml'min Argon (letztere Volumen bei Raumtemperatur gemessen), aufgewirbelt.
Die Gas mischung wurde vor ihrer Einführung in die Reak tionskammer auf 1000 C vorgewärmt. Die Tempera tur wurde während der Reaktion durch die Aussen heizung des Reaktors auf 900 C gehalten. Das Mol- verhältnis von Wasserstoff zu Niobpentachlorid be trug 172: 1.
In einem separaten, von aussen geheizten Behälter wurden bei 250 C 85,08g Niobpentachlorid ver flüchtigt und durch einen Strom von 10 ml/min Argon in den Reaktor eingetragen. Nach 42/3 Stun den Reaktionszeit hatte sich alles Niobpentachlorid verflüchtigt, und das Bett wurde durch einen Argon strom gekühlt.
Das Gewicht des gekühlten Bettes be trug 82,56 g, was einer Gewichtszunahme von 7,56 g und einer Ablagerung von 88 % des Niobs aus dem Niobpentachlorid entspricht.
Die Siebanalyse zeigte, dass nur 4,95 g der so erhaltenen Niobpartikel eine Korngrösse von weniger als 0,074 mm aufweisen, während im Ausgangs material 11,6 g eine Korngrösse von weniger als 0,074 mm besassen.
<I>Beispiel 3</I> 75g Tantalmetallpulver mit einer Korngrösse von weniger als 0,125 mm, wobei 18 % der Partikel klei- ner als 0,074 mm waren, wurden in einem 22-mm- Si02Zylinder mit einem Filterkissen aus Si02 Wolle mittels eines Gasstromes von 1,2 I .'min Wasserstoff und 35 ml ;'min Argon aufgewirbelt.
Die Temperatur wurde auf 900 C erhöht. In einem separaten, aussen geheizten Behälter wurden 32,15 g TaC15 bei 250 C verflüchtigt und durch einen Argonstrom von 15 m'1 min in den Reaktor geleitet.
Nach einer Reaktionsdauer von 41,@ Stunden war alles TaC15 verflüchtigt. Die Siebanalyse ergab folgende Werte: Vor der Reaktion: 13,55 g kleiner als 0,074 mm. Nach der Reaktion: 6,50 g kleiner als 0,074 mm. Die Tantalausbeute entsprach 70 %, bezogen auf das Tantal aus dem TaC15.
<I>Beispiel 4</I> 75g Wolframmetallteilchen mit einer Körnung, die ein Sieb mit 1700 Maschen''cm2 passierte, wobei 30% der Körner ein Sieb mit 3140 Maschen/cm2 passierte, wurden in einem 22-mm- Vycor -Zylinder durch einen Strom von 1,8 1,1min Wasserstoff und 40 ml ,'min Argon aufgewirbelt. Die Temperatur des Bettes wurde auf 875 C erhöht.
In einem separaten, von aussen geheizten Behälter wurden 34,6 g WCIE bei 347 C verdampft und durch einen Argonstrom von 10 mllmin in den Reaktor geführt. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden hatten sich 13,2 g Wolframmetall am Material des ursprünglichen Bettes abgelagert.
Die Siebanalyse ergab folgende Werte: Vor der Reaktion: 22,5 g passieren ein Sieb mit 3140 Maschen/cm2. Nach der Reaktion: 12,5 g passieren ein Sieb mit 3140 Maschen/cm2. Die Ausbeute von Wolfram, berechnet auf die dampfförmige Verbindung betrug 82%,. Das Mol- verhältnis von Wasserstoff zu WCIO lag bei diesem Beispiel zwischen 3 : 1 und<B>50:</B> 1.
<I>Beispiel S</I> In einem zylindrischen Reaktor von 45,7 cm Durchmesser und 27,45 cm Höhe mit konischem Bodenstück und mit Einlass- und Auslassleitungen für einen kontinuierlichen Betrieb, wurde auf 1000 C vorgewärmtem Wasserstoff durch eine Mehrzahl von Öffnungen aufwärts eingeführt, die sich nahe dem konischen Bodenstück des Reaktors befanden. Im Reaktor befand( sich ein Bett aus fein zerteilten Nio'b- teilchen, die im Reaktor durch einen Träger aus Si02 Wolle gehalten wurden. Das Niobpulver wies Korngrössen von mehr als 0,074 bis weniger als 0,177 mm auf, und das Schüttvolumen desselben nahm etwa ein Drittel des Reaktorinhaltes ein.
Der Wasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 36,35 cm/sek eingeführt; um die Niobteilchen im Zustande turbulenter Verwirbelung zu erhalten. Dies entspricht einem Verhältnis von 120 Mol Wasser stoff auf 1 Mol Niobpentachlorid. Die Temperatur des Bettes betrug 800 C. Das Niobpentachlorid wurde in einem separaten, von aussen geheizten Be hälter mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,35 Mol/min verdampft und in den Reaktor ein getragen, indem Argon über die Oberfläche des dampfenden Niobpentachlorids geführt wurde.
Durch weitere Zugabe feindispersen Metallpulvers waren stets ungefähr 56,8 kg Niöbteilchen der oben an gegebenen Korngrösse im Reaktionsraum vorhanden, während intermittierend ein Teil der grobkörnigen Teilchen abgeführt wurde, die durch die Ablagerung des durch Reduktion entstandenen Niobs an den sus pendierten Teilchen gebildet worden waren.
Die ab geführten Teilchen wurden sortiert und die feinste Fraktion wieder in den Reaktionsraum zurückgeführt. Die grobkörnigen Teilchen mit Teilchengrössen von weniger als 0,84 mm und mehr als 0,42 mm fielen in einer Menge von 1,725 kg pro Stunde an, was einer Ausbeute von etwa 900/ü" bezogen auf das in die Anlage eingeführte Niobpentachlorid entspricht. Der Reaktionsraum wurde mittels Wärmezufuhr durch die Reaktorwand auf einer Temperatur von etwa 800 C gehalten.
Der nicht umgesetzte Wasser stoff und die bei der Reaktion entstandenen Neben produkte wurden aus dem Reaktor abgeführt und durch einen Kühler und einen Gasreiniger geführt, wodurch der nicht umgesetzte Wasserstoff von den Nebenprodukten befreit und der Anlage wieder zu geführt werden konnte. Das gewonnene Niob war von ausserordentlich hoher Reinheit und als Legie rungsbestandteil zur Erzeugung hochtemperatur- und oxydationsbeständiger Legierungen sehr geeignet.
Als Ausgangsstoffe geeignet sind unter anderem NbCh. TaCIS, und WCIE.
Bei der Reduktion von Niobpentachlorid kann man z. B. ein Molverhältnis H2;NbC15 von 120 an wenden. Wenn Molverhältnisse im untern Teil des angegebenen Bereiches angewendet werden, muss ge nügend inertes flüchtiges Gas mitverwendet werden, um eine wirksame Verwirbelung der Metallteilchen zu gewährleisten.
Die Verdampfung der Metallchloride wird zweck mässig in einem separaten geschlossenen Reaktions gefäss ausgeführt, das mit dem Hauptreaktor verbun den ist. Das Chlorid kann darin aufgeheizt und direkt in das Reaktionsgefäss eingetrieben werden. Das Chlorid wird vorzugsweise bei Temperaturen unter 450 C verdampft. Falls gewünscht, kann es in den Strom aus Wasserstoff oder inertem Gas niedriger Temperatur hineingeleitet werden, der in den Reaktor geführt wird.
Die Verdampfung des Metallchlorids kann auch dadurch bewirkt werden, dass ein kleiner Strom Argon hoher Temperatur durch den Dampf raum des Verdampfers geführt wird, wobei die Tem peratur des Metallchloriddampfes vorzugsweise 450- C nicht übersteigen soll.
Die Tiefe des Umsetzungsraumes 12 im Reaktor kann ebenfalls variiert werden. Sie kann z. B. etwa 12,5 bis 20 cm betragen, wobei die Höhe der ruhen den Schüttun g etwa 5 bis 10 cm beträgt, und die lineare Geschwindigkeit des Wasserstoffes beispiels weise 21 bis 36 cm./sek betragen soll. Für eine Um- setzung in grösserem Massstab kann ein wesentlich tieferer Raum und eine wesentlich grössere Gas geschwindigkeit angewendet werden. Wenn ein feuer fester rohrförmiger Reaktor verwendet werden soll, kann er mit Vorteil aus Siliciumdioxyd bestehen.
Dieses Material kann in sehr reiner Form verwendet werden, so dass eine Verunreinigung des metallischen Produktes auch in Spurenmengen vermieden wird. Man kann jedoch auch Reaktoren aus rostfreiem Stahl verwenden.
Durchmesser und Länge des Reaktors können der jeweils gewünschten Produktionsmenge und Gas- geschwindigkeit angepasst werden. Vorteilhaft wird der Gesamtinhalt des Reaktionsgefässes bis zu dreimal der Höhe des vom aufgewirbelten Metallpulver ein genommenen Raumes 12 gewählt, um ein un erwünschtes Überlaufen des Feststoffes zu vermeiden und einen besseren Abzug des Endproduktes zu er möglichen. Der Reaktor wird vorzugsweise durch elektrische Widerstandsheizung beheizt. Der Wasser stoff kann vor seiner Einführung in den Reaktor bis nahezu an oder über die beabsichtigte Reaktions temperatur vorgewärmt werden, so dass nur wenig oder gar keine zusätzliche Wärme durch die Wände des Reaktors zugeführt werden muss.
Das Filter oder Träger 5 im unteren Teil des Reaktors unterhalb der Reaktionszone kann zur Ver teilung der gasförmigen Reaktionsteilnehmer benützt werden, welche in diese Zone eingebracht werden sol len. Wie erwähnt, kann dazu ein Kissen oder eine Schicht aus Siliciumdioxyd-Wolle oder einem ähn lichen nicht reaktiven porösen Material verwendet werden, das im Innern des Reaktors mittels eines geeigneten Halteorgans festgehalten wird. Für grössere Anlagen kann man auch poröse Platten oder andere geeignete Verteiler verwenden.
Die als Ausgangsmaterial oder Kerne für die Ab lagerung dienenden feindispersen Metallteilchen kön nen unter anderem dadurch hergestellt werden, dass reine Metallpartikel vorhergehender Umsetzungspro zesse zerkleinert und gesiebt werden. Bei kontinuier lichem Betrieb kann das Bett durch Zuführung von feindispersen Metallpartikeln über eine geeignete Ein fuhrleitung in den Reaktor durch Trockenförderer oder dergleichen entsprechend der Menge des ab gezogenen Gutes ergänzt werden.
Das grobkörnige Material kann vorzugsweise durch eine geeignete, mit Ventil versehene Auslassleitung, die etwa auf der Höhe des Bodens angeordnet sein kann, durch Absaugen oder anderweitig herausbefördert werden. Die Teilchen können auch mit Hilfe der Schwerkraft entfernt werden.
Process for the production of niobium, tantalum and tungsten The present invention relates to a process for the production of niobium, tantalum and tungsten by reducing the chlorides of these metals with hydrogen.
The production of niobium by reacting one of its halides, such as niobium pentachloride, with hydrogen is already known. For example, US Pat. No. 2,604,395 describes the reduction of niobium pentachloride with hydrogen by the deposition of a firmly adhering metallic L coating on a base made of various metals.
The aforementioned method and other known methods are used, for example, for the surface finishing of workpieces. However, these processes are unsuitable for processing and pure metal production and neither allow large quantities to be produced, nor is continuous production possible.
The process according to the invention is characterized in that hydrogen and niobium, tantalum or tungsten chloride in the gaseous state are passed through a bed of finely divided, solid particles from the metal to be produced or from the hydride of the metal to be produced at an elevated temperature, that the particles are whirled up in the reaction space, the reduced metal being deposited on the particles mentioned.
The molar ratio of hydrogen to metal chloride for niobium is expediently between 80: 1 and 225: 1, for tantalum between <B> 100: </B> 1 and 225: 1 and for tungsten between 3: 1 and 50: 1. The temperature can lie between 675 and 1200 C. A temperature range of about 700 to about 950 C is advantageous. A flow of gas onto fluidized, finely dispersed metal powders have special properties which are used in the fluidized bed processes developed recently, particularly in the field of powder metallurgy.
An apparatus suitable for the continuous production of niobium, tattal or tungsten of high quality is shown in section in the drawing.
Since the metal chlorides of the metals mentioned, which are in the gaseous state, begin to decompose at temperatures above 450 ° C., they are preferably only heated to a temperature below 450 ° C. before being introduced.
In the figure, a vertically arranged cylin drical or tubular reaction vessel 1 is provided, which consists of pure silicon, niobium, Vycor glass (registered trademark), niobium-coated metal or another suitable material that does not exist with the reactants under the conditions responds.
The inlet 2 and the outlets 3 and 4 can be provided on the reaction vessel, and an electrical or other heating device (not shown) can be connected to the reactor for external heating and maintaining a desired temperature in the reactor. A perforated grid or porous filter 5 made of a material that is insensitive to the gases introduced into the reactor is arranged in the bottom or in the lower part of the reactor (see below). A valve-controlled line 6 is let into the bottom of the reactor and connects it to a generator or
Evaporator 7, from which the metal chloride used is fed to the reactor. The generator 7 can also be surrounded by an electrical or other heating device (not shown) or connected to it, which keeps the generator at the desired temperature and causes the evaporation or gasification of the metal chlorides 8, which source from a not shown food source through the Line 9 are introduced into the generator. An inert gas can optionally also be introduced through this line, which gas serves to support the transport of the vaporized chloride into the reactor. A valve-controlled line 10 is connected to the line 6, through which hydrogen can be supplied in any amount.
A valve-controlled line 11 is also connected to line 6, through which hydrogen, an inert gas such as argon, helium, etc., can be admixed with the reducing gas in order to support the liquefaction, s or volatilization process in chamber 1.
In the apparatus shown, for. B. a sufficient amount of highly purified, powdered or ground niobium in a grain size of, for example, less than 0.177 mm and more than 0.074 mm as the initial charge through the inlet 2 to the bottom of the reactor 1, where it rests on the filter body 5.
The quantity, grain size and grain distribution of the niobium introduced in this way is expediently dimensioned in such a way that when the inflow of the gas causing the turbulence is adjusted according to the desired reaction process, a bed with an approximately doubled volume is formed and maintained in the reactor.
After these finely dispersed niobium particles have been introduced, a continuous stream of pure hydrogen is introduced at a linear velocity of about 13 cm / sec through the lines 10 and 6 into the container 1 and through the filter body 5. The finely dispersed niobium particles are whirled up in the chamber in such a way that the space 12 occupied by the moving particles is approximately twice the bulk volume of the finely dispersed metal powder.
If desired, an inert gas from line 11 can be mixed with hydrogen and fed to the reactor with this. The reaction chamber is now heated from the outside to about 800 ° C. by the heating means mentioned, or part of the heat required for the reaction can, if desired, be obtained by preheating the hydrogen or the mixture of hydrogen and the changed gas to a suitable temperature before the same is fed into the reactor.
When the ge desired reaction temperature has been reached, which z. B. is about 750 to 950 C, the gas flow is continued in order to keep the finely dispersed particles in turbulent motion, and the supply of gaseous niobium chloride from the generator 7 through line 6 begins, this being introduced into the reactor by means of an inert gas , wel Ches is introduced into the plant through line 9 or by a portion of the hydrogen gas required for the reaction. Otherwise it can be introduced into the reactor by its own gas pressure.
The molar ratio of hydrogen to niobium pentachloride is advantageously kept constant and relatively high, namely between 80: 1 and 225: 1, in order to achieve optimal results. This corresponds to a considerable excess of hydrogen in relation to the stoichiometric amount. The reduction of niobium chloride takes place according to the equation
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2NbC15 + 5H. @ -> <SEP> lOHC1 + 2Nb The niobium metal formed during the reduction of niobium pentachloride is deposited on the finely divided particles.
As a result, their size increases, and when they have grown to a size of more than 0.42 and less than 0.84 mm, the niobium particles no longer remain in suspension under the reaction conditions described above and can pass through the outlet 4 continuously be discharged. Due to its high melting point, its resistance to chemical corrosion, its resistance to high temperatures and its toughness, niobium is suitable for many technical purposes and in particular for the production of high-temperature-resistant alloys.
The unconverted hydrogen and the by-products of the reaction can be withdrawn through outlet 3 with the aid of a condenser, separator or other suitable recovery device (not shown).
When the coarse-grained niobium particles are discharged through the outlet 4, some smaller niobium particles can also be entrained. These can be recovered by sieving and reused. If you also put finely divided metal powder into the reaction chamber several times, the operation can be designed continuously in this way.
The coarse particles withdrawn intermittently or continuously in the lower part of the chamber are predominantly from 0.42 to 0.84 mm in size, while the finely dispersed particles have a size of more than 0.074 mm and less than 0.177 mm.
<I> Example 1 </I> 75g niobium powder with a grain size of less than 0.177 mm with about 25% of the grains in a size of less than 0.125 mm were introduced into a reaction cylinder made of Vycor (branded product), which has an inner diameter of 22 It was fitted with a porous filter to hold back the niobium particles in the cylinder. The cylinder was surrounded by a heater that could be used to heat it to the desired temperature from the outside.
The niobium particles were blown into a space which corresponded to twice the bulk volume of the niobium powder by means of an upwardly flowing stream of a mixture of 1.8 liters of hydrogen and 30 ml; min argon. After the introduction of the gas mixture, the temperature of the heater was increased to 850 C. 35.5 g of niobium pentachloride were volatilized in a separate vessel at 255 ° C. and passed into the reaction cylinder through a stream of argon at a rate of 8 ml. The molar ratio of hydrogen to niobium pentachloride was 135: 1.
The reaction process was maintained until after 32/3 hours all of the niobium pentachloride in the separate container had evaporated and carried into the reaction vessel. The bed was then cooled with argon. The weight of the bed was now 85.15 g, an increase of 10.15 g compared to the original weight. This corresponds to an 841 / own yield, based on the niobium in the evaporated niobium pentachloride.
The sieve analysis of the starting material and the end product showed that 18.75 g of the starting material had a particle size of less than 0.125 mm, while after the reaction only 13.85 g of this particle size corresponded. The niobium produced was very pure. <I> Example 2 </I> In a 22 mm cylinder made of silicon dioxide, which was surrounded by a heater, 75 g of finely dispersed niobium powder were put through the upward flow of a gas stream of a mixture of 1.4 l of hydrogen and 40 ml. min argon (the latter volume measured at room temperature), whirled up.
The gas mixture was preheated to 1000 C before it was introduced into the reaction chamber. The temperature was kept at 900 C during the reaction by the external heating of the reactor. The molar ratio of hydrogen to niobium pentachloride was 172: 1.
In a separate, externally heated container, 85.08 g of niobium pentachloride were volatilized at 250 ° C. and introduced into the reactor by a stream of 10 ml / min argon. After a reaction time of 42/3 hours, all of the niobium pentachloride had evaporated and the bed was cooled by a stream of argon.
The weight of the cooled bed was 82.56 g, which corresponds to a weight increase of 7.56 g and a deposition of 88% of the niobium from the niobium pentachloride.
The sieve analysis showed that only 4.95 g of the niobium particles obtained in this way had a grain size of less than 0.074 mm, while 11.6 g of the starting material had a grain size of less than 0.074 mm.
<I> Example 3 </I> 75 g of tantalum metal powder with a grain size of less than 0.125 mm, with 18% of the particles being smaller than 0.074 mm, were in a 22 mm SiO 2 cylinder with a filter pad made of SiO 2 wool by means of a gas flow of 1.2 liters of hydrogen and 35 ml; of argon.
The temperature was increased to 900 ° C. In a separate, externally heated container, 32.15 g of TaC15 were volatilized at 250 ° C. and passed into the reactor through an argon stream of 15 m −1 min.
After a reaction time of 41.4 hours, all of the TaC15 had evaporated. The sieve analysis gave the following values: Before the reaction: 13.55 g less than 0.074 mm. After the reaction: 6.50 g smaller than 0.074 mm. The tantalum yield corresponded to 70%, based on the tantalum from the TaC15.
<I> Example 4 </I> 75g of tungsten metal particles with a grain size that passed a sieve with 1700 mesh "cm2, with 30% of the grains passing through a sieve with 3140 mesh / cm2, were in a 22 mm Vycor cylinder whirled up by a stream of 1.8, 1.1 min hydrogen and 40 ml, min argon. The temperature of the bed was increased to 875 ° C.
In a separate, externally heated container, 34.6 g of WCIE were evaporated at 347 ° C. and passed into the reactor through an argon stream of 10 ml / min. After a reaction time of 3 hours, 13.2 g of tungsten metal had deposited on the material of the original bed.
The sieve analysis gave the following values: Before the reaction: 22.5 g passed a sieve with 3140 mesh / cm2. After the reaction: 12.5 g pass through a 3140 mesh / cm2 sieve. The yield of tungsten, calculated on the vaporous compound, was 82%. The molar ratio of hydrogen to WCIO in this example was between 3: 1 and <B> 50: </B> 1.
<I> Example S </I> In a cylindrical reactor 45.7 cm in diameter and 27.45 cm high with a conical bottom piece and with inlet and outlet lines for continuous operation, hydrogen, preheated to 1000 C, was passed through a plurality of openings upwards which were located near the conical bottom piece of the reactor. The reactor contained a bed of finely divided NiO particles, which were held in the reactor by a carrier made of SiO 2 wool. The niobium powder had grain sizes of more than 0.074 to less than 0.177 mm, and the bulk volume of the same took up about Third of the reactor content.
The hydrogen was introduced at a rate of 36.35 cm / sec; to keep the niobium particles in a turbulent state. This corresponds to a ratio of 120 mol of hydrogen to 1 mol of niobium pentachloride. The temperature of the bed was 800 C. The niobium pentachloride was evaporated in a separate, externally heated container at a constant rate of 0.35 mol / min and introduced into the reactor by passing argon over the surface of the steaming niobium pentachloride.
By adding more finely divided metal powder, approximately 56.8 kg of niobium particles of the grain size given above were always present in the reaction chamber, while part of the coarse-grained particles that had been formed by the deposition of the niobium resulting from reduction on the suspended particles were removed intermittently.
The removed particles were sorted and the finest fraction was returned to the reaction chamber. The coarse-grained particles with particle sizes of less than 0.84 mm and more than 0.42 mm were obtained in an amount of 1.725 kg per hour, which corresponds to a yield of about 900 / g based on the niobium pentachloride introduced into the plant The reaction space was kept at a temperature of about 800 ° C. by supplying heat through the reactor wall.
The unconverted hydrogen and the by-products formed during the reaction were removed from the reactor and passed through a cooler and a gas cleaner, whereby the unconverted hydrogen could be freed from the by-products and fed back into the plant. The niobium obtained was of extremely high purity and, as an alloy component, was very suitable for the production of high-temperature and oxidation-resistant alloys.
Suitable starting materials include NbCh. TaCIS, and WCIE.
In the reduction of niobium pentachloride you can, for. B. a molar ratio H2; NbC15 of 120 apply. If molar ratios in the lower part of the specified range are used, sufficient inert volatile gas must also be used to ensure effective fluidization of the metal particles.
The evaporation of the metal chlorides is expediently carried out in a separate closed reaction vessel that is connected to the main reactor. The chloride can be heated up and driven directly into the reaction vessel. The chloride is preferably evaporated at temperatures below 450C. If desired, it can be introduced into the stream of hydrogen or low temperature inert gas which is fed into the reactor.
The evaporation of the metal chloride can also be brought about by passing a small stream of high-temperature argon through the vapor space of the evaporator, the temperature of the metal chloride vapor preferably not exceeding 450.degree.
The depth of the reaction space 12 in the reactor can also be varied. You can z. B. be about 12.5 to 20 cm, the height of the resting the Schüttun g is about 5 to 10 cm, and the linear velocity of the hydrogen, for example, should be 21 to 36 cm./sec. For implementation on a larger scale, a much deeper space and a much greater gas velocity can be used. If a refractory tubular reactor is to be used, it can advantageously be made of silicon dioxide.
This material can be used in a very pure form, so that contamination of the metallic product, even in trace amounts, is avoided. However, stainless steel reactors can also be used.
The diameter and length of the reactor can be adapted to the required production volume and gas velocity. The total content of the reaction vessel is advantageously chosen up to three times the height of the space 12 taken by the whirled up metal powder in order to avoid an undesired overflow of the solid and to allow a better withdrawal of the end product. The reactor is preferably heated by electrical resistance heating. Before it is introduced into the reactor, the hydrogen can be preheated to almost or above the intended reaction temperature, so that little or no additional heat has to be supplied through the walls of the reactor.
The filter or carrier 5 in the lower part of the reactor below the reaction zone can be used to distribute the gaseous reactants that are introduced into this zone. As mentioned, a cushion or a layer of silicon dioxide wool or a similar non-reactive porous material can be used for this purpose, which is held in the interior of the reactor by means of a suitable holding member. For larger systems, porous plates or other suitable distributors can also be used.
The finely dispersed metal particles used as starting material or cores for the deposition can be produced, among other things, by crushing and sieving pure metal particles from previous conversion processes. In the case of continuous operation, the bed can be supplemented by feeding finely dispersed metal particles via a suitable feed line into the reactor by means of a drying conveyor or the like according to the amount of material withdrawn.
The coarse-grained material can preferably be conveyed out by suction or in some other way through a suitable outlet line provided with a valve, which can be arranged approximately at the level of the floor. The particles can also be removed using gravity.