Verfahren zum Herstellen von Trichlorsilan Bei der Herstellung von Halbleitergleichrichtern beispielsweise wird Silizium von grösster Reinheit benötigt. Ein bekanntes Verfahren zur Darstellung von solchem Silizium umfasst die drei Schritte: a) Herstellung von Trichlorsilan (Silicochloro- form, SiHCl3) durch Umsetzung von Silizium mit Salzsäuregas (HCl), b) Reinigung des Trichlorsilans, c) Thermische Zersetzung des gereinigten Trich- losilans zur Gewinnung reinsten Siliziums.
Die Erfindung bezieht sich auf das unter a) genannte Verfahren zum Herstellen von Trichlorsilan. Nach dem bekannten Verfahren wird kristallines Silizium bei einer Temperatur von etwa 300" C von HCl-Gas überströmt. Neben der erwünschten Reak tion
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Si <SEP> + <SEP> 3HC1 <SEP> <U>--T</U> <SEP> SiHC13 <SEP> + <SEP> H2 welche zur Bildung des Trichlorsilans führt, laufen dabei noch andere Reaktionen ab, darunter vor wiegend die Reaktion
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Si <SEP> + <SEP> 4HC1 <SEP> > <SEP> SiC14 <SEP> + <SEP> 2H2 wodurch Tetrachlorsilan erzeugt wird.
Dadurch wird die Ausbeute, das heisst das Verhältnis der Menge des gebildeten Trichlorsilans zur ursprünglich ein gesetzten Menge Silizium, in nachteiliger Weise her abgesetzt. Beim bekannten Verfahren läuft ausser dem die Bildung des Trichlorsilans verhältnismässig langsam ab; eine typische Produktionsrate von labor mässigen Apparaturen liegt bei einigen Gramm pro Stunde. Eine Erhöhung der Temperatur führt nicht zu einer Verbesserung der Trichlorsilan-Ausbeute, weil dabei der Anteil der störenden Tetrachlorsilun- Reaktion weit rascher ansteigt. Durch eine Tempera turerhöhung wird also auch die Ausbeute noch wei ter verschlechtert.
Wichtig ist beim bekannten Verfahren, dass das Reaktionsgefäss peinlich von Sauerstoff und dessen Verbindung, insbesondere auch von Wasser (Luft feuchtigkeit!) freigehalten wird. Wegen der ausser ordentlich grossen Stabilität der Si-O-Bindung ist nämlich das Trichlorsilan sehr reaktionsfähig gegen über Sauerstoff. Bei Gegenwart von (freiem oder ge bundenem) Sauerstoff im Reaktionsgefäss bildet sich daher auf dem Silizium allmählich eine dichte Oxyd haut und die Reaktion des .Siliziums mit dem HCl- Gas kommt nach einiger Zeit zum Stillstand.
Die Erfindung besteht nun darin, dass metallisches Kupfer als Katalysator verwendet wird. Das Kupfer braucht dabei mit dem Silizium nicht in Berührung zu stehen. Durch diese Massnahme wird schon bei einer Temperatur von 300 C, wie sie für das oben beschriebene bekannte Verfahren typisch ist, eine Erhöhung der Ausbeute um etwa den Faktor 1,5 bei gleichzeitiger Verminderung des HCl-Verbrau- ches erzielt.
Mit der erfindungsgemässen Massnahme lassen sich jedoch höhere Temperaturen anwenden, weil selbst unter solchen Bedingungen die Bildung des Trichlorsilans bevorzugt erfolgt, diejenige der störenden Verbindungen (z. B. Tetrachlorsilan) da gegen beeinträchtigt wird. Dadurch erhöht sich neben der Ausbeute auch die Produktionsrate; sie ist bei spielsweise bei einer Temperatur von 400 C um mindestens den Faktor 4 grösser als bei 300 C. Ein zusätzlicher vorteilhafter Effekt bei Anwendung der erfindungsgemässen Massnahme ist darin zu sehen, dass kleinere Sauerstoff- oder Wassermengen im Reak tionsgefäss nicht mehr störend in Erscheinung treten.
Dadurch wird der Aufwand für die Reinigung des Reaktionsgefässes und der Reaktionsprodukte vor Beginn der Trichlorsilan-Produktion wesentlich ver mindert. Die Verwendung von Kupfer als Katalysator ist bei der Herstellung von Organosiliziumhalogeniden, z. B. von Dimenthyl-dichlorsilan, an sich bekannt. Dabei muss das Kupfer zuerst in besonderem Arbeits gang mit dem Silizium zu Kupfersilizid verbunden werden. Bei der erfindungsgemässen Anwendung von Kupfer als Katalysator bei der Herstellung von Trichlorsilan wird dagegen metallisches Kupfer ver wendet.
Hierdurch wird die Darstellung ,von höchst reinem Trichlorsilan ermöglicht.
Ein Ausführungsbeispiel für eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens wird an Hand der Figur beschrieben, welche einen Längsschnitt durch das -Reaktionsgefäss zeigt.
Das Reaktionsgefäss wird durch das Rohr 1 ge bildet, welches beispielsweise aus temperaturfestem Glas oder Quarz besteht. Es ist von der Heizeinrich- tung 2 umgeben, die beispielsweise stromdurchflos sene Heizwicklungen enthalten kann, und die zur Erwärmung der Reaktionszone auf eine Temperatur von z. B. 300-500 C, vorzugsweise 400 C, dient. Das Silizium befindet sich, z. B. in der Form etwa erbsengrosser Kristalle 3, in einem Schiffchen 4 aus Glas oder Quarz. Der Strom von gasförmigem HCl folgt dem Pfeil 5.
Entsprechend der Erfindung ist im Reaktionsgefäss die aus Kupferdraht bestehende schraubenförmige Wicklung 6 untergebracht, welche der Innenwand des Reaktionsgefässes anliegt und welche stets, das heisst insbesondere auch bei Aus wechslung des Schiffchens 4, im Rohr 1 verbleiben kann. Man kann auch ein rohrförmiges, der Innenwand des Reaktionsgefässes anliegendes Netz aus dünnen Kupferdrähten verwenden. Gemäss einem anderen Ausführungsbeispiel kann ein aus metallischem Kup fer gefertigtes Schiffchen verwendet werden.
Auch hierbei erübrigt es sich, jeder Charge von Silizium eine besondere Kupferbeilage beizufügen.
Process for producing trichlorosilane In the production of semiconductor rectifiers, for example, silicon of the highest purity is required. A known process for the preparation of such silicon comprises the three steps: a) Production of trichlorosilane (Silicochloroform, SiHCl3) by reacting silicon with hydrochloric acid gas (HCl), b) Purification of the trichlorosilane, c) Thermal decomposition of the purified Trichlorosilane for the extraction of the purest silicon.
The invention relates to the method mentioned under a) for the production of trichlorosilane. According to the known method, HCl gas flows over crystalline silicon at a temperature of about 300 "C. In addition to the desired reaction
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Si <SEP> + <SEP> 3HC1 <SEP> <U> --T </U> <SEP> SiHC13 <SEP> + <SEP> H2 which leads to the formation of the trichlorosilane, other reactions take place, including before weighing the reaction
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Si <SEP> + <SEP> 4HC1 <SEP>> <SEP> SiC14 <SEP> + <SEP> 2H2 which produces tetrachlorosilane.
As a result, the yield, that is to say the ratio of the amount of trichlorosilane formed to the amount of silicon originally used, is disadvantageously reduced. In the known method, the formation of the trichlorosilane also takes place relatively slowly; a typical production rate of laboratory equipment is a few grams per hour. An increase in the temperature does not lead to an improvement in the trichlorosilane yield because the proportion of the disruptive tetrachlorosilane reaction increases much more rapidly. A rise in temperature therefore also worsens the yield further.
In the known method, it is important that the reaction vessel is carefully kept free of oxygen and its compounds, especially water (air humidity!). Because of the extremely high stability of the Si-O bond, the trichlorosilane is very reactive towards oxygen. In the presence of (free or bound) oxygen in the reaction vessel, a dense oxide skin gradually forms on the silicon and the reaction of the .Silicon with the HCl gas comes to a standstill after a while.
The invention now consists in using metallic copper as a catalyst. The copper does not need to be in contact with the silicon. As a result of this measure, even at a temperature of 300 ° C., as is typical for the known process described above, an increase in the yield by about a factor of 1.5 with a simultaneous reduction in the HCl consumption is achieved.
With the measure according to the invention, however, higher temperatures can be used because, even under such conditions, the formation of the trichlorosilane takes place preferentially, that of the interfering compounds (e.g. tetrachlorosilane) is adversely affected. This not only increases the yield but also the production rate; For example, at a temperature of 400 C it is at least 4 times greater than at 300 C. An additional advantageous effect when using the measure according to the invention is that smaller amounts of oxygen or water in the reaction vessel are no longer bothersome .
This significantly reduces the effort required to clean the reaction vessel and the reaction products before the start of trichlorosilane production. The use of copper as a catalyst is in the production of organosilicon halides, e.g. B. of dimethyl dichlorosilane, known per se. The copper must first be combined with the silicon to form copper silicide in a special process. In contrast, when using copper as a catalyst in the production of trichlorosilane according to the invention, metallic copper is used.
This enables the representation of extremely pure trichlorosilane.
An embodiment of a device for carrying out the method is described with reference to the figure, which shows a longitudinal section through the reaction vessel.
The reaction vessel is formed by the tube 1, which consists for example of temperature-resistant glass or quartz. It is surrounded by the heating device 2, which can contain heating windings, for example, through which current flows, and which are used to heat the reaction zone to a temperature of, for example. B. 300-500 C, preferably 400 C, is used. The silicon is, for. B. in the form of roughly pea-sized crystals 3, in a boat 4 made of glass or quartz. The flow of gaseous HCl follows arrow 5.
According to the invention, the helical winding 6 made of copper wire is housed in the reaction vessel, which rests against the inner wall of the reaction vessel and which can always remain in the tube 1, that is to say in particular when the boat 4 is changed. It is also possible to use a tubular network of thin copper wires resting against the inner wall of the reaction vessel. According to another exemplary embodiment, a boat made of metallic copper can be used.
Here, too, there is no need to add a special copper insert to each batch of silicon.