Verfahren zur Kettenverlängerung von Lävulinsäure Lävulinsäure hat bis heute praktisch keine Verwendung gefunden, weil bis jetzt einerseits keine Verwendungszwecke für diese y-Kebocarbonsäure besteht, anderseits keine chemischen Verfahren bekannt sind, diese an und für sich sehr einfache und reaktionsfähige Verbindung in für die chemische Industrie interessante Produkte überzuführen.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur endständigen Verlägerung der C-Kette der Lävulinsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, dass diese zuerst durch Halogenierung und Halogenwasserstoff- abspaltung in Acetylacrylsäure übergeführt wird, diese anschliessend mit carbonyigruppenhaltigen Ver bindungen kondensiert wird, worauf c das erhaltene Reaktionsprodukt durch Reduktion der olefinischen Doppelbindungen in eine gesättigte Carbonsäure übergeführt wird.
Die Überführung der Lävulinsäure in die Acetyl acrylsäure ist einfach. Die Halogensubstitution wird am besten nach bekannten Verfahren vorgenommen.
Man erhält so eine Ketohalogensäure, aus der sich durch Abspalten von Halogenwasserstoff leicht AceS acrylsäure gewinnen lässt.
Acetacrylsäure stellt nun eine sehr kondensationsfreudige Verbindung dar und kann mit den verschiedensten Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen zur Reaktion gebracht werden. Man erhält dadurch Verbindungen folgender allgemeiner Formel:
R-CH = CH-CO-CH = CH-COOH R bedeutet hierbei einen beliebigen Rest.
Mit anderen Worten, Acetacrylsäure kann in ")-Stellung durch Kondensation mit aliphatischen Aldehyden, wie Acetaldehyd, n- und i-Butyraldehyd, substituierten oder unsubstituierten aromatischen Aldehyden, wie Benzaidehyd oder Furfurol, gesättigten oder ungesättigten Ketonen um beliebig viele C Atome verlängert werden. So erhält man bei der Kondensation von Acetaldehyd mit Acetacrylsäure Atylidenacetacrylsäure, bei Kondensation mit Furfurol Furfuryliden acetylacryls äure usw.
Als Kondensationsmittel können bei der beschriebenen Reaktion die allgemein bekannten alkalischen Verbindungen, wie Na-Amid oder einfach Alkalien verwendet werden. Vorteilhaft ist es, die alkalischen Kondensationsmittel nur in schwacher Konzentration anzuwenden, da dadurch eine Zersetzung der Acet- acrylsäure praktisch verhindert wird, so dass die Ausbeuten wesentlich erhöht werden.
Die so erhaltenen doppelt ungesättigten Ketosäuren werden durch Reduktion in gesättigte Ketosäuren übergeführt, z. B. nach bekannten Verfahren durch katalytische Reduktion. Sie können auch in gesättigte Oxysäuren oder in R-Alkylcarbonsäuren übergeführt werden.
Wird Furfurol mit Acetacrylsäure kondensiert, so kann man vor der Reduktion den Furanring nach bekannten Verfahren spalten, so dass man eine ungesättigte Dicarbonsäure erhält.
Beispiele
1. 240 g zweimal destillierte Lävtiiinsiiure wurden in einem Gemisch von 670 cm3 konzentrierter Salzsäure und 130 cm3 Wasser bei 80 C so lange mit Chlor behandelt, bis etwa 100/o mehr als die theoretische Chlormenge aufgenommen war. Das Monochlorid wurde durch Extraktion mit Äther aus dieser Lösung in etwa 70 e/oiger Ausbeute gewonnen.
160 g g,-Monochlor-lävulinsäure wurden zusammen mit 160 g Natriumacetat und 226 cm3 Eisessig 40 Minuten auf 100 C erwärmt. Nach Eintragen der Mischung in 2 1 Wasser wurde die verdünnte Essigsäure im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wurde mit Salzsäure aufgenommen. Das aus dieser Lösung gewonnene ätherische Extrakt hinterliess beim Verdampfen des Lösungsmittels weisse Kristalle von Acet acrylsäure in etwa 650/obiger Ausbeute, die nach dem Umkristallisieren aus Toluol einen Schmelzpunkt von 1360 C aufwiesen.
0,88 Mol Acetacrylsäure wurden mit 0,88 Mol Acetaldehyd in 40 cm3 Wasser auf 0O abgekühlt.
Dann wurden unter Rühren innerhalb 30 Minuten 173 cm3 2,5 /obige Natronlauge zugetropft. Nach einer Nachreaktionszeit von 30 Minuten wurde mit 7 6/obiger Schwefelsäure bis zur kongosauren Reaktion versetzt.
Das gebildete Öl wurde mit Äther extrahiert. Nach Trocknen und Abtreiben des ethers verblieb das Kondensationsprodukt in Gestalt eines braunen Sirups.
Ausbeute der Theorie = 55,5 /o.
Diese cS-Ätylidenacetacrylsäure liess sich unter an sich bekannten Arbeitsbedingungen zu n-Heptansäure hydrieren.
2. Von der wie in Beispiel 1 gewonnenen Acet acrylsäure wurden 0,88 Mol mit 0,88 Mol n-Butyr aldehyd ; unter analogen Bedingungen zur Reaktion ge- bracht. Als Verweilzeit nach Zugabe des gesamten Natriumhydroxyds genügten 10 Minuten. Das sich unter leichter Flockenbildung abscheidende Öl wurde durch Extraktion mit Äther isoliert. Auf diese Weise wurde cS-Butylidenacetacrylsäure in 63,5 O/oiger Ausbeute gewonnen (braunes Öl). Unter an sich bekannten Hydrierungsbedingungen liess sich dieses Produkt in n-Nonansäure überführen.
3. Nach der Vorschrift in Beispiel 1 gewonnene Acetacrylsäure wurde in einer Menge von 0,88 Mol mit 0,88 Mol i-Butyraldehyd unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht.
Das sich ebenfalls unter leichter Flockenbildung ausscheidende Öl wurde mit Äther extrahiert und iso liert. Die entstandene d-Isobutylidenacetacrylsäure wurde mit 87,5 0/obiger Ausbeute in Gestalt eines braunen Öles gewonnen. Durch entsprechende schonende katalptische Hydrierung liess sich dieses Produkt in 4-Hydroxy-7-methyl-octansäure überführen.
4. Von einer entsprechend dem Beispiel 1 her bestellten Acetacrylsäure 10 Mol zusammen mit 10 Mol Benzaldehyd in 450 cm3 Wasser auf 00 abgekühlt. Dann wurden unter intensivem Rühren in einem Gefäss mit guter Wandkühlung 2 Liter 2,5 /oige Natronlauge im Verlauf von einer Stunde zugetropft. Die Nachreaktion wurde auf 10 Minuten beschränkt. Anschliessend wurde mit etwa 1 Liter 7 /Oiger Schwefelsäure auf kongosaure Reaktion neu tralisiert. Hierbei schied sich ein Öl aus, das durch Extraktion mit Äther gewonnen wurde. Die Ausbeute der in Gestalt eines braunen Öles vorliegenden < 3-Benzylidenacetacrylsäure belief sich auf 60,5 0/0.
Durch Hydrierung nach bekanntem Verfahren wurde c,-Cyclohexylcarbonsäure gewonnen.
5. Acetacrylsäure wurde in technischem Massstab wie unter Beispiel 1 hergestellt. In einem Reaktionsrohr von entsprechender Länge wurde ein Gemisch von 10 Mol Acetacrylsäure und 10 Mol Furfurol in 450 cm3 Wasser unter Kühlung auf 00 mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung im strömenden Zustand suc cessiv mit 2 Liter 2,5 obiger Natronlauge versetzt. Die Verweilzeit belief sich auf etwa 40 Minuten, die Nachreaktionszeit auf 20 Minuten. Die entstehende braune Lösung wurde gleichfalls im strömenden Zustand mit etwa 1 Liter 7 0/oiger Schwefelsäure auf kongosaure Reaktion neutralisiert, wobei ein zitronengelbes etwas öliges Produkt ausfiel.
Beim Ablassen in ein Beruhigungsgefäss wurde die entstandene < 3-Furfurylidenacetacrylsäure fest und konnte auf einer Nutsche abgesaugt werden. Nach Auflösen in Äther wurde mit Wasser ausgewaschen und dann mit Sodalösung versetzt. Das gelbe Natriumsalz der Säure wurde abgesaugt und mit 7 0/obiger Schwefelsäure umgesetzt. Die hierbei anfallende kristalline Säure wurde in einer Ausbeute von 62 0/o der Theorie gewonnen.
Die b-Furfurylidenacetacrylsäure wurde in einer Menge von 100 g zusammen mit 200 g Alkohol und 150 g konzentrierter Salzsäure 2-3 Stunden am Rückflusskühler im Sieden gehalten. Nach dem Eindampfen zur Trockene am Wasserbad wurde mit Wasser aufgenommen und von gebildeten Harzen abfiltriert.
Durch weitere Reinigungsmanipulationen wurde schliesslich eine kristalline weisse Säure vom Schmelzpunkt 160ob erhalten, die sich durch Analyse als alphaständig ungesättigte Dionoctandicarbonsäure auswies. Durch Hydrierung konnte das Produkt in Sebacinsäure übergeführt werden.
Process for chain lengthening of levulinic acid Levulinic acid has found practically no use to date, because on the one hand there are no uses for this γ-kebocarboxylic acid and on the other hand no chemical processes are known, this in and of itself very simple and reactive compound in interesting for the chemical industry Transfer products.
The invention now relates to a process for the terminal extension of the carbon chain of levulinic acid, which is characterized in that it is first converted into acetylacrylic acid by halogenation and elimination of hydrogen halide, this is then condensed with compounds containing carbony groups, whereupon the reaction product obtained is converted into a saturated carboxylic acid by reducing the olefinic double bonds.
The conversion of levulinic acid into acetyl acrylic acid is simple. Halogen substitution is best done by known methods.
A ketohaloic acid is obtained in this way, from which AceS acrylic acid can easily be obtained by splitting off hydrogen halide.
Acetacrylic acid is a very condensation-friendly compound and can be reacted with a wide variety of compounds containing carbonyl groups. This gives compounds of the following general formula:
R-CH = CH-CO-CH = CH-COOH R means any radical.
In other words, acetacrylic acid can be extended in the ") position by condensation with aliphatic aldehydes, such as acetaldehyde, n- and i-butyraldehyde, substituted or unsubstituted aromatic aldehydes, such as benzaldehyde or furfural, saturated or unsaturated ketones by any number of carbon atoms. For example, the condensation of acetaldehyde with acetacrylic acid gives atylidene acetacrylic acid, and condensation with furfurol gives furfurylidene acetylacrylic acid etc.
The generally known alkaline compounds such as Na amide or simply alkalis can be used as condensation agents in the reaction described. It is advantageous to use the alkaline condensation agents only in low concentrations, since this practically prevents decomposition of the acetacrylic acid, so that the yields are significantly increased.
The doubly unsaturated keto acids obtained in this way are converted into saturated keto acids by reduction, e.g. B. by known methods by catalytic reduction. They can also be converted into saturated oxyacids or into R-alkylcarboxylic acids.
If furfural is condensed with acetacrylic acid, the furan ring can be cleaved by known processes before the reduction, so that an unsaturated dicarboxylic acid is obtained.
Examples
1. 240 g of twice-distilled levinic acid were treated with chlorine in a mixture of 670 cm3 of concentrated hydrochloric acid and 130 cm3 of water at 80 ° C. until about 100% more than the theoretical amount of chlorine was absorbed. The monochloride was obtained from this solution in about 70% yield by extraction with ether.
160 g g of monochloro-levulinic acid were heated to 100 ° C. for 40 minutes together with 160 g of sodium acetate and 226 cm3 of glacial acetic acid. After the mixture had been introduced into 2 l of water, the dilute acetic acid was evaporated off in vacuo. The residue was taken up with hydrochloric acid. The ethereal extract obtained from this solution left behind white crystals of acetacrylic acid in about 650 / above yield when the solvent evaporated, which after recrystallization from toluene had a melting point of 1360 ° C.
0.88 mol of acetacrylic acid were cooled to 0O with 0.88 mol of acetaldehyde in 40 cm3 of water.
173 cm3 of 2.5 / above sodium hydroxide solution were then added dropwise with stirring over the course of 30 minutes. After a post-reaction time of 30 minutes, 75% of the above sulfuric acid was added until the Congo acidic reaction occurred.
The oil formed was extracted with ether. After drying and driving off the ether, the condensation product remained in the form of a brown syrup.
Theoretical yield = 55.5 / o.
This cS-ethylideneacetacrylic acid could be hydrogenated to n-heptanoic acid under known working conditions.
2. Of the acetic acid obtained as in Example 1, 0.88 mol with 0.88 mol of n-butyr aldehyde; brought to reaction under analogous conditions. The residence time after adding all of the sodium hydroxide was 10 minutes. The oil separating out with slight flake formation was isolated by extraction with ether. In this way, cS-butylidene acetacrylic acid was obtained in a yield of 63.5% (brown oil). This product could be converted into n-nonanoic acid under hydrogenation conditions known per se.
3. Acetacrylic acid obtained according to the procedure in Example 1 was reacted in an amount of 0.88 mol with 0.88 mol of i-butyraldehyde under the same conditions as in Example 1.
The oil, which also separates out with slight flake formation, was extracted with ether and isolated. The resulting d-isobutylidene acetacrylic acid was obtained in the form of a brown oil with a yield of 87.5%. This product could be converted into 4-hydroxy-7-methyl-octanoic acid by appropriate gentle catalytic hydrogenation.
4. From an acetacrylic acid ordered according to Example 1, 10 mol together with 10 mol of benzaldehyde in 450 cm3 of water were cooled to 00. Then, with vigorous stirring, 2 liters of 2.5% sodium hydroxide solution were added dropwise over the course of one hour in a vessel with good wall cooling. The post-reaction was limited to 10 minutes. It was then neutralized to a Congo acid reaction with about 1 liter of 7% sulfuric acid. Here an oil separated out, which was obtained by extraction with ether. The yield of the <3-benzylidene acetacrylic acid present in the form of a brown oil was 60.5%.
C, -cyclohexylcarboxylic acid was obtained by hydrogenation by a known process.
5. Acetacrylic acid was produced as in Example 1 on an industrial scale. In a reaction tube of the appropriate length, a mixture of 10 moles of acetacrylic acid and 10 moles of furfural in 450 cm3 of water with cooling to 00 with the aid of a suitable device in the flowing state was suc cessively mixed with 2 liters of 2.5 above sodium hydroxide solution. The residence time was about 40 minutes and the post-reaction time was 20 minutes. The resulting brown solution was also neutralized in the flowing state with about 1 liter of 70% sulfuric acid for a Congo acid reaction, a lemon-yellow somewhat oily product precipitating out.
When drained into a calming vessel, the <3-furfurylidene acetacrylic acid formed solidified and could be suctioned off on a suction filter. After dissolving in ether, it was washed out with water and then soda solution was added. The yellow sodium salt of the acid was filtered off with suction and reacted with the above sulfuric acid. The resulting crystalline acid was obtained in a yield of 62% of theory.
The b-furfurylidene acetacrylic acid in an amount of 100 g together with 200 g of alcohol and 150 g of concentrated hydrochloric acid was kept at the reflux condenser for 2-3 hours. After evaporation to dryness on a water bath, the mixture was taken up with water and the resins formed were filtered off.
Through further purification manipulations, a crystalline white acid with a melting point of 160ob was finally obtained, which was found to be an alpha-unsaturated dionoctanedicarboxylic acid by analysis. The product could be converted into sebacic acid by hydrogenation.