Verfahren zur Versilberung der Oberfläche von geformten Gebilden Die bekannten flüssigen Silberpräparate zum Aufbrennen einer elektrisch leitenden Silberschicht auf diefektrische Oberflächen (Porzellan, Steatit, Ti- tanate, Zirkonate, Glas, Glimmer usw.), wie auch auf elektrische Leiter und Halbleiter, bestehen aus fol genden Komponenten: 1. feinverteiltem Silber undloder Silberoxyd bzw. aus andern Silberverbindungen, wie z. B. Silber- resinaten, z.
Bindemitteln, welche aus Natur- oder aus Kunst harz bzw. aus einer Mischung derselben be stehen, 3. Flussmitteln, welche der aufgebrannten Silber schicht ihre Haftfestigkeit an der zu versilbern den Oberfläche verleihen, und 4. organischen Lösungsmitteln.
Die Herstellung von feinverteiltem Silber bzw. von Silberresinat, welche die wesentlichen Bestand teile der flüssigen Silberpräparate darstellen, erfolgt bei bekannten Verfahren durch Reduktion von Silber salzen zu metallischem Silber und durch Bildung von Silberresinat (Silberabietat) aus Silbersalzen und Kolophonium, in Gegenwart von gebräuchlichem Terpentinöl oder von terpenhaltigen Ölen.
Die Bildung von feinverteiltem Silber und von Silberresinat findet bei erhöhten Temperaturen statt. Die auf bekannte Weise hergestellten Präparate zeigen häufig die Neigung, bei längerer Lagerung zu polymerisieren und verharzte, unlösliche Nieder schläge am Boden der Lagergefässe zu bilden. Auf diese Weise werden die Präparate mit der Zeit un brauchbar. Die erwähnte Polymerisation wird durch die Gegenwart der vorhandenen katalytisch aktiven Silberverbindungen gefördert. Ferner setzen sich die Silberpartikel in bekannten Präparaten schon nach wenigen Stunden teilweise am Boden ab. Durch die vorliegende Erfindung werden diese Nachteile ver mieden.
Sie betrifft ein Verfahren zur Versilberung der Oberfläche von geformten Gebilden durch Auf brennen von Mischungen, welche fein verteiltes me tallisches Silber oder Silbersalie enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Silberverbin- dungen mit hydriertem Kolophonium bei Tempera turen von 80-180 in Gegenwart eines Terpens als Lösungsmittel umsetzt, und die so erhaltenen Präpa rate mit Flussmitteln und Lösungsmitteln vermischt,
worauf man die Mischungen auf die Oberfläche der zu versilbernden Gebilde aufbringt und brennt. Als Terpen wird besonders vorteilhaft alpha-Pinen an gewendet, welches gegenüber dem gebräuchlichen Terpentinöl den Vorzug hat, ein wohldefinierter Körper von gleichbleibender Beschaffenheit zu sein.
Als Silberverbindung kommt vorzugsweise Silber- carbonat in Frage. Das zu verwendende hydrierte Kolophonium besteht zur Hauptsache aus Di- und Tetrahydroabietinsäure. Es kann z. B. nach dem Verfahren der USA-Patentschrift Nr. 2130 997 her gestellt werden. Durch die Verwendung von hydrier tem Kolophonium wird eine Polymerisation der Silberpräparate vollständig vermieden.
Je nach den angewendeten Mengen Silberverbin dung und hydriertem Kolophonium erhält man das Silber in verschiedener Form. Bei einem Gewichts verhältnis der Silberverbindung, z. B. Silbercarbonat, zum hydrierten- Kolophonium von<B>3,5:</B> 1 bis 2 : 1 wird das als Verbindung vorliegende Silber zu fein. verteiltem metallischem Silber reduziert.
Beträgt die ses Verhältnis 0,3 :1 bis O,6;:1, so erhält man in alpha- Pinen lösliches Silbersalz der Di- und Tetrahydro- bietinsäure. Dieses Silbersalz kann man in gleicher Weise anwenden, wie die bekannten Silberresinate. Es hat jedoch diesen gegenüber den Vorteil, stabil, lagerfähig und nicht polymerisierbar zu sein.
Vorzugsweise wird so verfahren, dass man unter gutem Rühren portionenweise Silbercarbonat oder äquivalente Mengen von Silberoxyd oder gegebenen falls andern Silbersalzen bei etwa 800 zu einer Lö sung von hydriertem Kolophonium in alpha-Pinen zugibt. Durch eine regelbare Heizung wird die Temperatur langsam auf etwa 140-160 C gebracht, wobei bei etwa 90-130 C Kohlendioxyd zu entwei chen beginnt.
(Letztere Temperatur ist abhängig vom Gewichtsverhältnis der Silberverbindung zu hydrier tem Kolophonium.) Flüchtige Nebenprodukte destilliert man während der Umsetzung vorteilhaft ab. Das Ende der Reak tion ist am Aufhören der Kohlendioxydentwicklung zu erkennen.
Als Flussmittel kommen hierbei z. B. Wismut- subnitrat und Bleiborat und als Lösungsmittel z. B. hochsiedende Ketone und Ester in Frage. Um be sonders stabile Mischungen herzustellen, in denen sich die Silberpartikel auch innerhalb eines Tages nicht absetzen, kann man als zusätzliche Mischungs komponente hydriertes Ricinusöl in einer Menge von 0,2-1,2 Gewichtso/o, bezogen auf die Mischung zu fügen.
<I>Beispiel 1</I> Als Reaktionsapparatur dient ein elektrisch heiz barer Kolben von 5 Liter Inhalt, welcher mit folgen den Armaturen versehen ist: 1. ein dichtschliessendes Rührwerk, 2. ein bis auf den Boden des Reaktionsgefässes rei chendes Thermometer, 3. ein Verbindungsstück zu einem absteigenden Kühler, welches ein Thermometer zur Tempera turmessung der in den Kühler eintretenden und zu kondensierenden Dämpfe trägt, 4. einen verschliessbaren Tubus zur Aufnahme von Silbersalz.
Das untere Ende des Kühlers mündet in ein Auf fanggefäss für das Kondensat; dieses Gefäss ist mit einer Gaswaschflasche (Blasenzähler) verbunden, deren Ausgang ins Freie führt.
315 g hydriertes Kolophonium werden unter Er hitzen in 1340 g alpha-Pinen gelöst. Bei etwa 800 C werden in die durch das Rührwerk ständig in starker Bewegung gehaltene Lösung 1000 g Ag2C03 portio- nenweise durch den Tubus eingeführt, worauf der letztere verschlossen wird. Das Mengenverhältnis Kolophonium zu Silbercarbonat beträgt 1 : 3,2. Die Temperatur wird unter ständigem Rühren des Reak tionsgemisches allmählich auf etwa 1300 C gebracht.
Zwischen 90-1000 C beginnt<B>CO,</B> zu entweichen; sobald die Temperatur im Innern des Gefässes 130 bis 132 C erreicht hat, setzt ein lebhafter regel mässiger Strom von C02 ein. Bei 1300 C wird die Heizung gedrosselt, da sonst die Reaktion zu stür misch verläuft. Als Kontrolle ihres Verlaufes dient, ausser der Temperaturmessung im Innern des Kolbens und im Verbindungsstück beim Eintritt der Dämpfe in den Kühler, der Blasenzähler, in welchem die C02 Blasen nicht zu stürmisch aufsteigen dürfen.
Nach etwa 1 Stunde beginnt die Temperatur der in den Kühler eintretenden Dämpfe allmählich zu steigen, und bei etwa 700 C, an dieser Stelle gemes sen, beginnt das sich bildende Reaktionswasser mit den terpenischen Dämpfen überzugehen. Im Ver laufe von weiteren 90-120 Minuten steigt die Tempe ratur im Innern des Reaktionsgefässes auf etwa 155 C und diejenige der Reaktionsdämpfe auf etwa 125 C. Sobald die Reaktion ihrem Ende entgegen läuft, lässt der C02 Strom nach und die Temperatur beim Kühlereintritt sinkt unter 50 C, wobei im Innern des Kolbens noch immer 155-156 C gemessen werden.
Das Ende der Reaktion ist am entstandenen Unterdruck im System zu erkennen (Aufsteigen der Flüssigkeitssäule im Blasenzähler). Nach dem Ab kühlen wird das Reaktionsprodukt abgegossen; das feinkörnige bläulichgrünliche Silberpulver setzt sich langsam ab und die klare, über dem Silberpulver be findliche Lösung enthält kein Silber. Das Silberpulver wird durch Dekantieren oder Abfiltrieren von der Reaktionsmischung getrennt. Es kann, wenn nötig, mit geeigneten Lösungsmitteln gewaschen werden und wird in bekannter Weise mit Flussmitteln und geeigneten Lösungsmitteln innig vermischt.
Zum Schluss werden der Mischung 0,7 Gewichtso/o hy driertes Ricinusöl beigegeben. Man erhält so eine stabile Paste, welche zur Versilberung von geform ten Gebilden durch Aufbrennen dient. <I>Beispiel 2</I> Es wird in derselben Apparatur gearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ansätze sind: 235 g hydriertes Kolophonium gelöst in 720 g alpha-Pinen, 100 g Silbercarbonat (Mengenverhältnis von hydrier tem Kolophonium zu Silbercarbonat 1 :0,42). Die C02 Entwicklung setzt erst bei etwa 130 C ein.
Sonst verläuft die Reaktion analog wie in Beispiel 1, und ihr Ende ist ebenfalls am Fall der Temperatur der kondensierenden Dämpfe sowie am Druckfall im System erkennbar. Das Reaktionsprodukt stellt eine dunkelbraune Lösung mit leichtem metallischem Schimmer dar. Beim Eintrocknen wird ein hauch dünnes glänzendes bläuliches Silberhäutchen sichtbar. Der Silbergehalt der Lösung beträgt 8-99/o. Die Mi schung ist eine etwa 33 o/oige Lösung von Silbersalz der hydrierten Abietinsäure in alpha-Pinen bzw. in dessen Umsetzungsprodukten und enthält noch hy driertes Kolophonium.
Sie wird gegebenenfalls unter Zusatz von fein dispersem Silber oder Silberoxyd auf den gewünschten Silbergehalt gebracht. Als fein disperses Silber kann man solches verwenden, wel ches nach Beispiel 1 hergestellt worden ist.
Durch Mischung mit bekannten Fluss- oder Lö sungsmitteln sowie gegebenenfalls unter Zugabe von hydriertem Ricinusöl stellt man aus dem so erhal tenen Silberpräparat eine Mischung her, welche sich hervorragend zur Versilberung von festen Körpern durch Aufbrennen eignet.
Die Mischung wird mittels Pinsel oder Spritz pistole auf saubere und entfettete Gebilde, wie z. B. auf Glimmerplättchen, dünn und gleichmässig aufge bracht, worauf die letzteren auf das Fliessband eines elektrisch geheizten Tunnelofens gelegt werden, in welchem die Temperatur 460-480 C erreicht. Während des Verweilens im Ofen verdampfen zuerst die in der Mischung enthaltenen Lösungsmittel, worauf die organischen Bestandteile verkohlen und verbrennen, die Flussmittel schmelzen, und die Ge bilde verlassen schliesslich den Ofen, versehen mit einer an ihrer Oberfläche haftenden Silberschicht. Die Verweilzeit im Brennofen beträgt 1 bis 2 Mi nuten.
Bei Gebilden aus andern Stoffen als Glimmer, so z. B. bei keramischen Gegenständen, wird die Brenntemperatur bis auf 700 C und darüber gestei gert, entsprechend den für diesen Zweck zu verwen denden Flussmitteln mit einem höheren Schmelzpunkt.
Process for silvering the surface of shaped structures The known liquid silver preparations for burning an electrically conductive silver layer onto dielectric surfaces (porcelain, steatite, titanate, zirconate, glass, mica, etc.), as well as electrical conductors and semiconductors, consist of fol lowing components: 1. finely divided silver and / or silver oxide or from other silver compounds, such as. B. silver resinates, z.
Binders made of natural or synthetic resin or a mixture of the same, 3. fluxes, which give the burned-on silver layer its adhesion to the surface to be silvered, and 4. organic solvents.
The production of finely divided silver or silver resinate, which are the essential components of liquid silver preparations, is carried out in known processes by reducing silver salts to metallic silver and by forming silver resinate (silver abietate) from silver salts and rosin, in the presence of common turpentine oil or terpenic oils.
The formation of finely divided silver and silver resinate takes place at elevated temperatures. The preparations produced in a known manner often show a tendency to polymerize on prolonged storage and to form resinified, insoluble precipitates at the bottom of the storage vessels. In this way, the preparations become unusable over time. The aforementioned polymerization is promoted by the presence of the catalytically active silver compounds present. Furthermore, the silver particles in known preparations partially settle on the ground after just a few hours. The present invention avoids these disadvantages.
It relates to a method for silvering the surface of shaped structures by burning on mixtures which contain finely divided metallic silver or silver saline, which is characterized in that one silver compounds with hydrogenated rosin at temperatures of 80-180 in the presence of a Converts terpene as a solvent, and mixes the resulting preparations with fluxes and solvents,
whereupon the mixtures are applied to the surface of the structures to be silvered and fired. A particularly advantageous terpene is alpha-pinene, which has the advantage over common turpentine oil of being a well-defined body of constant consistency.
Silver carbonate is preferably used as the silver compound. The hydrogenated rosin to be used consists mainly of di- and tetrahydroabietic acid. It can e.g. B. by the method of the United States Patent No. 2130 997 are made ago. Polymerization of the silver preparations is completely avoided by using hydrogenated rosin.
Depending on the amounts of silver compound and hydrogenated rosin used, the silver is obtained in different forms. At a weight ratio of the silver compound, for. B. silver carbonate, to hydrogenated rosin of <B> 3.5: </B> 1 to 2: 1, the silver present as a compound is too fine. distributed metallic silver reduced.
If this ratio is 0.3: 1 to 0.6: 1, then the silver salt of di- and tetrahydrobietic acid which is soluble in alpha-pinene is obtained. This silver salt can be used in the same way as the well-known silver resinates. However, compared to these, it has the advantage of being stable, storable and non-polymerizable.
The preferred procedure is to add, with thorough stirring, portions of silver carbonate or equivalent amounts of silver oxide or, if necessary, other silver salts at about 800 to a solution of hydrogenated rosin in alpha-pinene. The temperature is slowly brought to around 140-160 C by a controllable heater, with carbon dioxide beginning to escape at around 90-130 C.
(The latter temperature depends on the weight ratio of the silver compound to hydrogenated rosin.) Volatile by-products are advantageously distilled off during the reaction. The end of the reaction can be recognized by the cessation of carbon dioxide development.
As a flux come here z. B. bismuth subnitrate and lead borate and as a solvent z. B. high-boiling ketones and esters in question. In order to produce particularly stable mixtures in which the silver particles do not settle even within a day, hydrogenated castor oil can be added as an additional mixing component in an amount of 0.2-1.2% by weight, based on the mixture.
<I> Example 1 </I> The reaction apparatus used is an electrically heatable flask with a capacity of 5 liters, which is provided with the following fittings: 1. a tightly closing stirrer, 2. a thermometer reaching down to the bottom of the reaction vessel, 3 a connection piece to a descending cooler, which carries a thermometer to measure the temperature of the vapors entering the cooler and to be condensed, 4. a lockable tube for receiving silver salt.
The lower end of the cooler opens into a receptacle for the condensate; this vessel is connected to a gas washing bottle (bubble counter), the exit of which leads to the open air.
315 g of hydrogenated rosin are dissolved in 1340 g of alpha-pinene with heating. At about 800 C, 1000 g of Ag2CO3 are introduced in portions through the tube into the solution, which is kept constantly in strong motion by the stirrer, whereupon the latter is closed. The quantitative ratio of rosin to silver carbonate is 1: 3.2. The temperature is gradually brought to about 1300 C while stirring the reac tion mixture.
Between 90-1000 C <B> CO, </B> begins to escape; As soon as the temperature inside the vessel has reached 130 to 132 C, a brisk, regular flow of CO 2 begins. At 1300 C, the heating is throttled, otherwise the reaction will be too stormy. In addition to measuring the temperature inside the flask and in the connection piece when the vapors enter the cooler, the bubble counter, in which the C02 bubbles must not rise too violently, is used to monitor their progress.
After about 1 hour, the temperature of the vapors entering the cooler gradually begins to rise, and at around 700 C, measured at this point, the water of reaction that forms begins to pass over with the terpenic vapors. Over the course of a further 90-120 minutes, the temperature inside the reaction vessel rises to about 155 C and that of the reaction vapors to about 125 C. As soon as the reaction is nearing its end, the C02 flow decreases and the temperature at the cooler inlet drops below 50 C, with 155-156 C still being measured inside the flask.
The end of the reaction can be recognized by the resulting negative pressure in the system (rising of the liquid column in the bubble counter). After cooling, the reaction product is poured off; the fine-grained bluish greenish silver powder slowly settles and the clear solution above the silver powder does not contain any silver. The silver powder is separated from the reaction mixture by decanting or filtering off. If necessary, it can be washed with suitable solvents and is intimately mixed in a known manner with fluxes and suitable solvents.
Finally, 0.7% by weight of hydrogenated castor oil is added to the mixture. This gives a stable paste which is used for silvering formed structures by burning them on. <I> Example 2 </I> The same apparatus as described in example 1 is used. The batches are: 235 g of hydrogenated rosin dissolved in 720 g of alpha-pinene, 100 g of silver carbonate (ratio of hydrogenated rosin to silver carbonate 1: 0.42). The C02 development only starts at about 130 C.
Otherwise the reaction proceeds analogously to Example 1, and its end can also be recognized by the temperature of the condensing vapors and the pressure drop in the system. The reaction product is a dark brown solution with a slight metallic sheen. When it dries, a thin, shiny, bluish silver skin becomes visible. The silver content of the solution is 8-99 / o. The mixture is an approximately 33% solution of the silver salt of hydrogenated abietic acid in alpha-pinene or in its reaction products and still contains hy drated rosin.
If necessary, it is brought to the desired silver content with the addition of finely dispersed silver or silver oxide. The finely dispersed silver that can be used is that which has been produced according to Example 1.
By mixing with known fluxes or solvents and optionally with the addition of hydrogenated castor oil, the silver preparation obtained in this way is used to produce a mixture which is ideally suited for silvering solid bodies by burning on.
The mixture is applied using a brush or spray gun to clean and degreased structures, such as. B. placed on mica flakes, thin and evenly, whereupon the latter are placed on the conveyor belt of an electrically heated tunnel oven, in which the temperature reaches 460-480 C. During the stay in the furnace, the solvents contained in the mixture first evaporate, whereupon the organic components char and burn, the flux melts, and the structures finally leave the furnace, provided with a silver layer adhering to their surface. The dwell time in the kiln is 1 to 2 minutes.
In the case of structures made of substances other than mica, e.g. B. with ceramic objects, the firing temperature up to 700 C and above Gestei Gert, according to the for this purpose to be used fluxes with a higher melting point.