Procédé pour mesurer l'intensité d'une raie X caractéristique d'un élément chimique donné en vue de déterminer l'épaisseur d'une couche de cet élément sur un support
ou la teneur en cet élément d'un échantillon,
et dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé
On a écrit dans le brevet suisse No 331564 de la titulaire un procédé pour mesurer l'épaisseur d'un dépôt, généralement métallique, sur une plaque de base ou support, consistant à irradier ledit dépôt au moyen d'une source de rayons bêta d'énergie suffisante pour traverser ledit dépôt, à éliminer les rayons bêta rétrodiffusés par ladite source, à sélectionner, dans le rayonnement X émis par fluorescence par l'ensemble de la plaque de base et du support sous l'effet de l'irradiation,
une raie X caractéristique de la substance constituant le dépôt et à mesurer l'in- tensité de cette raie X caractéristique, cette intensité étant une fonction monotone de l'épaisseur du dépôt.
Dans un dispositif décrit dans ledit brevet, pour la mise en oeuvre de ce procédé, l'élimination des rayons bêta parasites rétrodiffusés était obtenue au moyen d'un écran, tandis que la sélection de la raie
X caractéristique (c'est-à-dire d'une bande étroite donnée de fréquences ou énergies X) et la mesure de son intensité étaient réalisées au moyen d'un détecteur-compteur et de sa chaîne électronique, par exemple au moyen d'un détecteur à scintillations suivi d'un discriminateur ou sélecteur d'amplitude.
Au contraire, dans un dispositif décrit dans le brevet suisse No 352834 additionnel au précédent, la séparation des rayons bêta rétrodiffusés et des rayons
X émis par fluorescence était obtenue au moyen d'un champ magnétique (produit par un aimant permanent ou un électro-aimant) déviant les rayons bêta sans agir sur les rayons X, qui ne subissaient donc aucune absorption, tandis que la sélection et la mesure de la raie X caractéristique étaient réalisées par un compteur proportionnel débitant dans un dis criminateur d'amplitude, ou par un compteur de Geiger-Muller, la fenêtre du compteur étant généralement disposée derrière un écran sélectif lorsque le numéro atomique du revêtement différait peu du numéro atomique de la plaque de base.
Le procédé et le dispositif selon la présente invention permettent, non seulement la mesure des épaisseurs d'un revête ment ou dépôt sur une plaque de base ou support, mais également l'analyse qualitative et surtout quantitative, non destructive, d'un échantillon.
L'invention a donc pour objet un procédé pour mesurer l'intensité d'une raie X caractéristique d'un élément chimique donné, en vue de déterminer l'épaisseur d'une couche de cet élément sur un support ou la teneur en cet élément d'un échantillon, procédé dans lequel on provoque l'émission d'un rayonnement X par ladite couche ou ledit échantil- lon en l'irradiant par un flux d'électrons, caractérisé par le fait qu'on utilise, d'une part, une source radioactive de rayons bêta pour produire ledit flux d'électrons et, d'autre part, un cristal pour sélectionner, en la diffractant dans une direction bien déterminée donnée par la loi de Bragg, ladite raie carac téristique.
L'invention a également pour objet un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé caractérisé par le fait qu'il comprend des moyens pour recevoir ledit support revêtu de ladite couche, ou ledit échantillon, une source radioactive bêta disposée, par rapport à ces moyens, de manière à irradier par un flux d'électrons bêta ladite couche ou ledit échantillon, un cristal disposé par rapport à ces moyens pour recevoir et diffracter le rayonnement X émis par ladite couche ou ledit échantillon par fluorescence, sous l'action de l'irradiation, et un détecteur-compteur de rayonnement X pouvant être amené, par rapport audit cristal, dans une position telle qu'il reçoive la raie X caractéristique précitée diffractée par ledit cristal dans une direction déterminée.
En ce qui concerne tout d'abord la source radioactive de rayons bêta, celle-ci est avantageusement constituée par une source radioactive (radio-isotope) bêta pure (sans rayonnement X), d'intensité relativement élevée (de l'ordre de plusieurs curies), débitant des électrons dont l'énergie maximum est relativement faible (inférieure à 1 Mev, et de préférence voisine de 0, 1 Mev) et présentant une période relativement longue (par exemple supérieure à une année), de manière à réaliser une irradiation intense sensiblement constante et exempte d'électrons de très grande énergie, lesquels exigeraient une protection plus considérale et provoqueraient, dans l'échantillon irradié, un rayonnement de freinage (Bremsstrahlung) qui constituerait un bruit de fond gênant à la sortie du détecteur-compteur.
De préférence, on utilise une source constituée par une ou plusieurs dizaines de curies de Prométhéum 147 étalées suivant une cou- che relativement mince (pour réduire l'auto-absorp- tion dans la source) sur un support de faible numéro atomique (pour réduire le rayonnement de freinage).
Le cristal peut être plan ou courbe et, dans ce dernier cas, il peut travailler, soit par transmission, soit par réflexion. Avantageusement, le cristal et le détecteur-compteur sont montés sur un goniomètre de grande précision permettant de placer automatiquement l'échantillon, le cristal et le détecteur-comp- teur en position de Bragg pour la raie X caractéristique.
Quant au détecteur-compteur, il est avantageusement constitué par un compteur proportionnel (bien qu'il pourrait être un compteur de Geiger-Mul- ler ou un compteur à scintillations) suivi de la chaîne électronique habituelle qui comporte avantageusement un sélecteur d'amplitude à un canal pour éli- miner la majeure partie du bruit de fond, la mesure de l'intensité de la raie X caractéristique étant affichée à la sortie du discriminateur, soit par une échelle de comptage, soit par un intégrateur suivi avantageusement par un enregistreur.
L'enregistreur est particulièrement avantageux dans le cas où l'on désire réaliser des analyses en continu et où l'on prévoit des moyens pour déplacer en synchronisme l'échantillon (ou une série d'échantillons) en position d'irradiation et le support d'enregistrement (bande de papier par exemple) devant le stylet de l'enregis- treur.
On notera enfin que, lorsque l'on désire déterminer la teneur ou concentration d'un échantillon en un élément de numéro atomique faible (égal ou inférieur à 20 environ), il y a lieu de disposer l'échantillon, et certains organes du dispositif, notamment le cristal et le détecteur, sous vide, par exemple dans une enceinte amovible, étant donne que le rayonnement X caractéristique d'un tel élément est peu énergique d'après la loi de Moseley et qu'il est par conséquent rapidement absorbé par l'air.
On exposera ci-après, à titre d'exemple non limitatif, une mise en oeuvre particulière du procédé selon l'invention, en regard du dessin annexé dont la figure unique représente, également à titre d'exemple, une forme d'exécution préférée d'un dispositif pour la mise en oeuvre.
L'échantillon S à analyser est fixé dans un support 3, qui peut par exemple être déplacé par un moteur synchrone M, entrainant en rotation (par un système de démultiplication non représenté) un pignon 31 en prise avec une crémaillère 32 portée par le support 3.
Le déplacement du support 3 fait défiler l'échan- tillon S devant la source 4 de rayons bêta 7, qui est constituée par exemple par une couche mince 33 d'une cinquantaine de curies de Prométhéum 147, déposée électrolytiquement sur une bague métallique 34 et recouverte par une pellicule mince 35 de protection, par exemple une pellicule épaisse de 6 microns en une résine polyester.
Comme représenté, la source 4 comporte en son centre un canal 4a qui est traversé par les rayons X (représentés par des lignes ondulées 8) engendrés par fluorescence dans l'échantillon S lorsque celui-ci est irradié par la source 4, ainsi que par les rayons bêta rétrodiffusés 25. En outre, dans le mode de réalisation préféré illustré, on sépare ces rayons bêta rétrodiffusés des rayons X au moyen d'un aimant permanent 26 qui crée un champ de l'ordre de 1800 oersteds déviant les rayons bêta sans influencer les rayons X.
Le rayonnement X émis par l'échantillon S et quittant la zone d'influence de l'aimant 26 est reçu, afin de sélectionner la raie X (c'est-à-dire la bande de fréquences ou d'énergies) caractéristique de la substance dont on veut déterminer la teneur dans l'échantillon S, ou de la substance constituant le dépôt dont on veut mesurer l'épaisseur, par un spec tromètre à cristal d'un type connu, par exemple un spectromètre comportant un cristal plan 36 en fluorure de lithium monté sur une platine ou plate-forme 37 pour pouvoir tourner autour d'un axe O de manière à faire un angle variable avec la direction OZ d'incidence des rayons X, qui est déterminée géomé- triquement par une grille 38 de fines lames parallèles du type fentes de Soller.
De telles fentes-qui sont décrites dans un article publié par la revue Physical
Review (1924), volume 24, page 158-sont montées sur un des bras 39 d'un goniomètre de haute précision supportant la platine 37 et dont l'autre bras 40 porte une deuxième série de fentes de Soller parallèles 41 fixant la géométrie du faisceau de rayons X réfléchis par les plans réticulaires du cristal dans la direction OY.
D'après les propriétés bien connues des rayons X et des cristaux, on sait que la transmission a lieu avec une intensité maximum pour les valeurs a donnée par la relation de Bragg :
n L sin a =
-y *-w dans laquelle a est l'angle que fait la direction des rayons X incidents avec les plans réticulaires parallèles sur lesquels se réfléchissent les rayons X pour réaliser la diffraction (on a supposé que ces plans sont parallèles à la face 36a de la lame 36), n est un nombre entier petit : 1, 2, 3, etc., L la longueur d'onde monochromatique du rayonnement X et d la distance entre deux plans réticulaires voisins.
Le goniomètre permet, par la rotation de la pla- tine 37 et du bras 40, d'amener le cristal 36 dans la position dans laquelle sa face 36a fait l'angle a avec la direction d'incidence OZ déterminée par les fentes de Soller 38, tandis que la direction OY des rayons
X réfléchis ou diffractés déterminée par les fentes de Soller 41 fait un angle 2a avec la direction OZ.
Le bras 40 porte également le détecteur-compteur de rayons X, qui est constitué par exemple par un compteur proportionnel 17, scellé et rempli par un jmélange krypton-propane (par exemple 90 % de krypton et 10% de propane sous une pression de l'ordre de 100 à 800 mm de mercure), ce compteur étant alimenté en courant à la manière connue par une source 12 de haute tension, par exemple de 1500 volts.
Les impulsions produites par le compteur 17, en réponse aux rayons X de la raie caractéristique qu'il reçoit par sa fenêtre 28, sont préamplifiées dans un préamplificateur 13a et amplifiées dans un amplificateur 13, avant d'être sélectionnées dans un discriminateur d'amplitude 14 à un canal qui est réglé pour ne laisser passer que les impulsions correspondant à la bande étroite de longueurs d'onde (ou de fréquences ou d'énergies) du rayonnement X caracéristique de la substance dont on doit déterminer la concentration ou l'épaisseur, en éliminant les impulsions correspondant au bruit de fond constitué essentiellement par le rayonnement X ou gamma produit par le freinage radiatif des rayons bêta (Bremsstrahlung)
dans l'échantillon à analyser (et par les rayons bêta rétrodiffusés dans les formes d'exécution, non représentées, ne comportant pas des moyens de séparation magnétique de ceux-ci).
Les impulsions caractéristiques débitées par le discriminateur 14 sont intégrées dans un intégrateur 15a, dont le courant de sortie, proportionnel à la fréquence moyenne de ces impulsions, est enregistré dans un appareil enregistreur 15b dont le stylet 42 trace sur une bande de papier 43 (entraînée par un moteur synchrone une courbe 44 représentant les variations de la teneur en la substance choisie, ou de l'épaisseur du dépôt, dans l'échantillon S au fur et à mesure de son déplacement, ce qui permet de réaliser une analyse en continu.
Le dispositif qui vient d'être décrit permet à la fois de mesurer les épaisseurs d'un dépôt et de dé- terminer la teneur ou concentration en un élément dans un composé chimique ou un mélange, solide, pulvérulent, liquide ou gazeux (enfermé dans les trois derniers cas dans une enveloppe), car l'intensité de la raie X caractéristique de ce dépôt ou de cet élément est fonction de l'épaisseur ou de la teneur respectivement. Il suffit d'étalonner au préalable le dispositif en déterminant l'intensité de la raie X caractéristique d'une série d'échantillons étalons ayant, suivant le cas, des dépôts d'épaisseurs connues ou des teneurs connues en l'élément à analyser.
Dans certains cas simples, on peut se contenter d'un seul étalon, constitué par le corps pur à doser, et déduire la concentration d'un échantillon donné par une formule mathématique.
Ce dispositif convient particulièrement à l'analyse en continu des carottes de sondage des minerais de fer lorrains pour déterminer la teneur de celles-ci en fer et en calcium ; lorsque l'on désire également dé- terminer la teneur de ces carottes en silicium, on doit disposer sous vide l'ensemble de la source 4, de l'échantillon S, du spectrographe 36-40 et du compteur 17, par exemple en logeant cet ensemble dans une enceinte amovible V dont l'intérieur est porté, par une pompe à vide P, à une pression de l'ordre de 10-3 mm de mercure.
On peut bien entendu apporter au dispositif dé- crit et illustré un certain nombre de modifications :
On pourrait par exemple recouvrir la couche 33 de Prométhéum 147 par une pellicule d'aluminium, épaisse d'une fraction de micron, obtenue par vaporisation sous vide, ou bien une fenêtre en béryllium.
On pourrait également utiliser, pour constituer la partie active de la source 4, d'autres isotopes radioactifs, par exemple le krypton 85 ou le strontium (+ yttrium) 90.
Pour réaliser la séparation des rayons bêta et X renvoyés par l'échantillon sous l'effet de l'irradiation, on pourrait remplacer l'aimant permanent 26 qui produit le champ magnétique déviant les rayons bêta par un électro-aimant.
Dans de nombreux cas, il est avantageux, pour des raisons de sécurité, de loger l'ensemble de l'échantillon S et de la source 4 dans une enceinte de protection R en plomb, dotée d'une ouverture Rl (en regard des fentes de Soller 38) pour la sortie des rayons X, référencés 8, et éventuellement d'une ouverture R2 pour le passage du support 3 lorsque celui-ci est mobile comme représenté. Dans une variante, le support 3 pourrait être fixe.
Quant au spectrographe ou spectroscope, on pourrait utiliser également un spectrographe à cristal courbe travaillant en réflexion ou en transmission et coopérant avec des fentes de Soller divergentes et non plus parallèles. Le cristal analyseur 3 peut être en fluorure de lithium comme susmentionné, ou bien en quartz ou en une substance organique, le choix du cristal dépendant de la longueur d'onde du rayonnement X caractéristique de l'élément dosé ; pour les éléments de faible numéro atomique, on peut utiliser une lame de mica ou de gypse pour constituer le cristal analyseur.
Quant au compteur 17, source d'alimentation 12, préamplificateur 13a, amplificateur 13, sélecteur d'amplitude 14, intégrateur 15a et enregistreur 15b, ils sont bien connus dans la technique de la mesure et de la détection des rayonnements X et nucléaires et c'est pourquoi on n'a pas jugé utile de donner des renseignements à leur égard. On pourra d'ailleurs à cet égard se référer à l'un des nombreux livres ou articles publiés sur ce sujet, par exemple au livre de J. Sharpe et D. Taylor Mesure et détec- tion des rayonnements nucléaires Dunod 1958,
Paris.
Dans une variante, on peut remplacer le compteur proportionnel par un compteur à scintillations ou un compteur de Geiger-Müller ; d'autre part, on peut substituer à l'ensemble de l'intégrateur 15a et de l'enregistreur 15b, une échelle de comptage (également bien connue dans la technique de la mesure et de la détection des rayonnements) qui affiche le nombre d'impulsions débitées par le discriminateur 14 pendant une durée donnée.
On voit que l'on a ainsi réalisé un dispositif permettant d'analyser d'une manière non destructive des échantillons ou de mesurer l'épaisseur de dépôts avec une grande précision, du fait de l'extrême rigueur de la sélection de la raie X caractéristique. La sensibilité de la sélection est suffisamment grande pour permettre la distinction entre les différentes raies X (raies
Ka, Kp...) d'un même élément.
Ce dispositif se distingue des dispositifs antérieurs d'analyse par spectroscopie X par le fait qu'il utilise, pour irradier l'échantillon à analyser, une source radioactive de rayons bêta. En effet, les dispositifs antérieurs utilisent pour irradier l'échantillon, soit des électrons engendrés par une cathode généralement chaude (analyse par émission directe), soit des rayons X primaires engendrés par une anticathode frappée par des électrons généralement émis par une cathode chaude (analyse par fluorescence X donnant un rayonnement X secondaire en réponse aux rayons X primaires).
Les dispositifs utilisant l'analyse par émission directe exigent un vide très poussé, même pour la détermination de la teneur en éléments de numéros atomiques élevés, ce qui oblige à démonter le tube d'excitation après l'analyse d'une série limitée d'échantillons, et en outre ils risquent de détériorer l'échantillon lorsque le flux d'électrons est trop intense. Quant aux dispositifs dans lesquels 1'excitation est réalisée par un rayonnement X primaire, le rendement d'excitation est très faible, environ 1000 fois inférieur à celui d'une excitation par des électrons cathodiques ou provenant d'une source radioactive, ce qui nécessite des tubes à rayons X de grande intensité exigeant une alimentation très puissante.
Ces deux types d'appareils antérieurs d'analyse présentent en outre l'inconvénient d'exiger des ali mentations haute tension soigneusement stabilisées qui accroissent considérablement leur prix de revient (le prix du dispositif d'alimentation est souvent de l'ordre du tiers du prix total du spectromètre).
Au contraire, une source radioactive bêta de longue période fournit une intensité constante de rayons bêta et le rendement de la fluorescence X en réponse à de tels rayons bêta est excellent.
REVENDICATIONS
I. Procédé pour mesurer l'intensité d'une raie X caractéristique d'un élément chimique donné, en vue de déterminer l'épaisseur d'une couche de cet élément sur un support ou la teneur en cet élément d'un échantillon, procédé dans lequel on provoque l'émission d'un rayonnement par ladite couche ou ledit échantillon en l'irradiant par un flux d'électrons, caractérisé par le fait qu'on utilise, d'une part, une source radioactive de rayons bêta pour produire ledit flux d'électrons et, d'autre part, un cristal pour sélectionner, en la diffractant dans une direction bien déterminée donnée par la loi de Bragg, ladite raie caractéristique.
Method for measuring the intensity of an X line characteristic of a given chemical element with a view to determining the thickness of a layer of this element on a support
or the content of this element in a sample,
and device for implementing this method
A method for measuring the thickness of a deposit, generally metallic, on a base plate or support, consisting of irradiating said deposit by means of a source of beta rays, has been written in Swiss patent No. 331564 of the holder. 'sufficient energy to pass through said deposit, to eliminate the beta rays backscattered by said source, to be selected, in the X-rays emitted by fluorescence by the assembly of the base plate and the support under the effect of the irradiation,
an X line characteristic of the substance constituting the deposit and to measure the intensity of this characteristic X line, this intensity being a monotonic function of the thickness of the deposit.
In a device described in said patent, for the implementation of this method, the elimination of the backscattered parasitic beta rays was obtained by means of a screen, while the selection of the line
X characteristic (that is to say of a given narrow band of frequencies or energies X) and the measurement of its intensity were carried out by means of a detector-counter and its electronic chain, for example by means of a scintillation detector followed by a discriminator or amplitude selector.
On the contrary, in a device described in Swiss patent No. 352834 additional to the previous one, the separation of the backscattered beta rays and the
X emitted by fluorescence was obtained by means of a magnetic field (produced by a permanent magnet or an electromagnet) deflecting the beta rays without acting on the X rays, which therefore did not undergo any absorption, while the selection and measurement of the characteristic X-line were produced by a proportional counter outputting into an amplitude discriminator, or by a Geiger-Muller counter, the window of the counter being generally placed behind a selective screen when the atomic number of the coating differed little from the number. atomic of the baseplate.
The method and the device according to the present invention allow not only the measurement of the thicknesses of a coating or deposit on a base plate or support, but also the qualitative and above all quantitative, non-destructive analysis of a sample.
The subject of the invention is therefore a method for measuring the intensity of an X line characteristic of a given chemical element, with a view to determining the thickness of a layer of this element on a support or the content of this element. of a sample, process in which the emission of an X-ray radiation by the said layer or the said sample is caused by irradiating it with a flow of electrons, characterized by the fact that, on the one hand, , a radioactive source of beta rays for producing said flow of electrons and, on the other hand, a crystal for selecting, by diffracting it in a well-determined direction given by Bragg's law, said characteristic line.
The subject of the invention is also a device for implementing this method, characterized in that it comprises means for receiving said support coated with said layer, or said sample, a beta radioactive source arranged, with respect to these means, so as to irradiate with a flux of beta electrons said layer or said sample, a crystal arranged with respect to these means for receiving and diffracting the X radiation emitted by said layer or said sample by fluorescence, under the action of the irradiation, and an X-ray detector-counter which can be brought, with respect to said crystal, into a position such that it receives the aforementioned characteristic X line diffracted by said crystal in a determined direction.
As regards first of all the radioactive source of beta rays, this is advantageously constituted by a pure beta radioactive (radioisotope) source (without X-rays), of relatively high intensity (of the order of several curies), delivering electrons whose maximum energy is relatively low (less than 1 Mev, and preferably close to 0.1 Mev) and having a relatively long period (for example greater than one year), so as to achieve a intense irradiation that is substantially constant and free of very high energy electrons, which would require more consideration and would cause, in the irradiated sample, a braking radiation (Bremsstrahlung) which would constitute an annoying background noise at the output of the detector-counter .
Preferably, a source is used consisting of one or several tens of curies of Prometheum 147 spread in a relatively thin layer (to reduce self-absorption in the source) on a support of low atomic number (to reduce braking radiation).
The crystal can be planar or curved and, in the latter case, it can work, either by transmission or by reflection. Advantageously, the crystal and the detector-counter are mounted on a high-precision goniometer making it possible to automatically place the sample, the crystal and the detector-counter in the Bragg position for the characteristic X line.
As for the detector-counter, it is advantageously constituted by a proportional counter (although it could be a Geiger-Muller counter or a scintillation counter) followed by the usual electronic chain which advantageously comprises an amplitude selector at a channel for eliminating the major part of the background noise, the measurement of the intensity of the characteristic X line being displayed at the output of the discriminator, either by a counting scale, or by an integrator followed advantageously by a recorder.
The recorder is particularly advantageous in the case where it is desired to carry out continuous analyzes and where means are provided for synchronously moving the sample (or a series of samples) into the irradiation position and the support. recording (paper tape for example) in front of the stylus of the recorder.
Finally, it will be noted that, when it is desired to determine the content or concentration of a sample in an element of low atomic number (equal to or less than approximately 20), it is necessary to have the sample, and certain parts of the device , in particular the crystal and the detector, under vacuum, for example in a removable enclosure, given that the X radiation characteristic of such an element is not very energetic according to Moseley's law and that it is consequently rapidly absorbed by the air.
A particular implementation of the method according to the invention will be explained below, by way of nonlimiting example, with reference to the appended drawing, the single figure of which represents, also by way of example, a preferred embodiment. a device for implementation.
The sample S to be analyzed is fixed in a support 3, which can for example be moved by a synchronous motor M, driving in rotation (by a reduction system not shown) a pinion 31 in engagement with a rack 32 carried by the support 3.
The movement of the support 3 causes the sample S to scroll past the source 4 of beta rays 7, which consists for example of a thin layer 33 of about fifty curies of Prometheum 147, deposited electrolytically on a metal ring 34 and covered by a thin protective film, for example a 6 micron thick film of a polyester resin.
As shown, the source 4 comprises at its center a channel 4a which is crossed by the X-rays (represented by wavy lines 8) generated by fluorescence in the sample S when the latter is irradiated by the source 4, as well as by backscattered beta rays 25. Further, in the preferred embodiment illustrated, these backscattered beta rays are separated from the X-rays by means of a permanent magnet 26 which creates a field of the order of 1800 oersteds deflecting the beta rays without influence x-rays.
The X radiation emitted by the sample S and leaving the zone of influence of the magnet 26 is received, in order to select the X line (that is to say the band of frequencies or energies) characteristic of the substance whose content is to be determined in the sample S, or of the substance constituting the deposit whose thickness is to be measured, by a crystal spec trometer of a known type, for example a spectrometer comprising a plane crystal 36 in lithium fluoride mounted on a turntable or platform 37 so as to be able to rotate about an axis O so as to form a variable angle with the direction OZ of incidence of the X-rays, which is determined geometrically by a grid 38 of thin parallel slits of Soller type.
Such slits - which are described in an article published by the journal Physical
Review (1924), volume 24, page 158-are mounted on one of the arms 39 of a high precision goniometer supporting the stage 37 and the other arm 40 of which carries a second series of parallel Soller slots 41 fixing the geometry of the X-ray beam reflected from the crystal reticular planes in the OY direction.
From the well-known properties of X-rays and crystals, we know that the transmission takes place with a maximum intensity for the a-values given by the Bragg relation:
n L sin a =
-y * -w in which a is the angle made by the direction of the incident X-rays with the parallel reticular planes on which the X-rays are reflected to carry out the diffraction (it has been assumed that these planes are parallel to the face 36a of plate 36), n is a small whole number: 1, 2, 3, etc., L the monochromatic wavelength of X-radiation and d the distance between two neighboring reticular planes.
The goniometer makes it possible, by the rotation of the plate 37 and of the arm 40, to bring the crystal 36 into the position in which its face 36a makes the angle a with the direction of incidence OZ determined by the Soller slits. 38, while the direction OY of the rays
X reflected or diffracted determined by the Soller slits 41 makes an angle 2a with the direction OZ.
The arm 40 also carries the X-ray detector-counter, which is constituted, for example, by a proportional counter 17, sealed and filled with a krypton-propane mixture (for example 90% krypton and 10% propane under a pressure of l. (order of 100 to 800 mm of mercury), this meter being supplied with current in the known manner by a source 12 of high voltage, for example 1500 volts.
The pulses produced by the counter 17, in response to the X-rays of the characteristic line which it receives through its window 28, are preamplified in a preamplifier 13a and amplified in an amplifier 13, before being selected in an amplitude discriminator 14 to a channel which is set to pass only the pulses corresponding to the narrow band of wavelengths (or frequencies or energies) of the characteristic X-ray radiation of the substance whose concentration or thickness is to be determined , by eliminating the pulses corresponding to the background noise consisting essentially of X or gamma radiation produced by the radiative braking of beta rays (Bremsstrahlung)
in the sample to be analyzed (and by the beta rays backscattered in the embodiments, not shown, not comprising magnetic separation means thereof).
The characteristic pulses delivered by the discriminator 14 are integrated into an integrator 15a, the output current of which, proportional to the average frequency of these pulses, is recorded in a recording device 15b whose stylus 42 traces on a strip of paper 43 (driven by a synchronous motor a curve 44 representing the variations in the content of the substance chosen, or in the thickness of the deposit, in the sample S as it moves, which makes it possible to carry out a continuous analysis.
The device which has just been described makes it possible both to measure the thicknesses of a deposit and to determine the content or concentration of an element in a chemical compound or a mixture, solid, pulverulent, liquid or gaseous (enclosed in the last three cases in an envelope), because the intensity of the X line characteristic of this deposit or of this element is a function of the thickness or of the content respectively. It suffices to calibrate the device beforehand by determining the intensity of the X line characteristic of a series of standard samples having, depending on the case, deposits of known thicknesses or known contents of the element to be analyzed.
In certain simple cases, one can be satisfied with a single standard, consisting of the pure substance to be determined, and deduce the concentration of a given sample by a mathematical formula.
This device is particularly suitable for the continuous analysis of drill cores from Lorraine iron ore to determine the iron and calcium content thereof; when it is also desired to determine the content of these silicon cores, the whole of the source 4, the sample S, the spectrograph 36-40 and the counter 17 must be placed under vacuum, for example by housing this assembly in a removable enclosure V, the interior of which is brought, by a vacuum pump P, to a pressure of the order of 10-3 mm of mercury.
A certain number of modifications can of course be made to the device described and illustrated:
One could, for example, cover the layer 33 of Prometheum 147 with an aluminum film, a fraction of a micron thick, obtained by vacuum vaporization, or else a beryllium window.
One could also use, to constitute the active part of the source 4, other radioactive isotopes, for example krypton 85 or strontium (+ yttrium) 90.
To achieve the separation of the beta and X rays returned by the sample under the effect of irradiation, one could replace the permanent magnet 26 which produces the magnetic field deflecting the beta rays by an electromagnet.
In many cases, it is advantageous, for safety reasons, to house the whole of the sample S and the source 4 in a protective enclosure R made of lead, provided with an opening Rl (facing the slots de Soller 38) for the exit of the X-rays, referenced 8, and possibly an opening R2 for the passage of the support 3 when the latter is movable as shown. In a variant, the support 3 could be fixed.
As for the spectrograph or spectroscope, one could also use a curved crystal spectrograph working in reflection or in transmission and cooperating with divergent and no longer parallel Soller slits. The analyzer crystal 3 can be made of lithium fluoride as mentioned above, or else of quartz or of an organic substance, the choice of crystal depending on the wavelength of the X-radiation characteristic of the measured element; for the elements of low atomic number, one can use a plate of mica or gypsum to constitute the crystal analyzer.
As for the counter 17, power source 12, preamplifier 13a, amplifier 13, amplitude selector 14, integrator 15a and recorder 15b, they are well known in the art of measuring and detecting X and nuclear radiation and c This is why it was not considered useful to give information about them. In this regard, reference may also be made to one of the many books or articles published on this subject, for example the book by J. Sharpe and D. Taylor Measurement and detection of nuclear radiation Dunod 1958,
Paris.
In a variant, the proportional counter can be replaced by a scintillation counter or a Geiger-Müller counter; on the other hand, it is possible to substitute for the whole of the integrator 15a and the recorder 15b, a counting scale (also well known in the art of measuring and detecting radiation) which displays the number d 'pulses output by discriminator 14 for a given duration.
It can be seen that a device has thus been produced which makes it possible to analyze samples in a non-destructive manner or to measure the thickness of deposits with great precision, due to the extreme rigor of the selection of the X line. feature. The sensitivity of the selection is high enough to allow the distinction between the different X-lines (lines
Ka, Kp ...) of the same element.
This device differs from previous X-ray spectroscopy analysis devices by the fact that it uses, to irradiate the sample to be analyzed, a radioactive source of beta rays. In fact, the prior devices use to irradiate the sample, either electrons generated by a generally hot cathode (direct emission analysis), or primary X-rays generated by an anticathode struck by electrons generally emitted by a hot cathode (analysis by X-ray fluorescence giving secondary X-rays in response to primary X-rays).
Devices using direct emission analysis require a very high vacuum, even for the determination of the content of elements of high atomic numbers, making it necessary to disassemble the excitation tube after analysis of a limited series of samples, and furthermore they risk damaging the sample when the electron flow is too intense. As for the devices in which the excitation is carried out by a primary X-ray radiation, the excitation efficiency is very low, about 1000 times lower than that of an excitation by electrons cathodic or coming from a radioactive source, which requires high intensity x-ray tubes requiring a very powerful power supply.
These two prior types of analysis apparatus also have the drawback of requiring carefully stabilized high voltage power supplies which considerably increase their cost price (the price of the power supply device is often of the order of a third of the total spectrometer price).
On the contrary, a long half-lived beta radioactive source provides a constant intensity of beta rays and the efficiency of X-ray fluorescence in response to such beta rays is excellent.
CLAIMS
I. Method for measuring the intensity of an X-line characteristic of a given chemical element, with a view to determining the thickness of a layer of this element on a support or the content of this element in a sample, method in which the emission of radiation is caused by said layer or said sample by irradiating it with a flow of electrons, characterized in that, on the one hand, a radioactive source of beta rays is used to produce said flow of electrons and, on the other hand, a crystal for selecting, by diffracting it in a well-determined direction given by Bragg's law, said characteristic line.