Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparaten Es ist bekannt, Dispersionen von Pigmenten in bei Raumtemperatur flüssigen Weichmachern, trock nenden Ölen oder anderen flüssigen Bindemitteln, z. B. Alkydharzlacken oder Kunstharzlösungen, da durch herzustellen, dass man wasserhaltige Pigmente mit diesen Hilfsstoffen vermischt und dabei sich ab scheidendes Wasser entfernt.
Dieses Verfahren ist vorteilhafter, als wenn man die wasserhaltigen Pigmente zuerst trocknet, dann mahlt und schliesslich mit Hilfe von Walzenstühren oder Kugelmühlen mit dem Hilfsstoff vermischt, weil man so auf technisch einfachere Weise Pigmentprä parate mit kleineren Teilchen erhält. Nachteilig ist dabei jedoch, dass man nur pastenförmige Pigment präparate erhält, deren Handhabung bisweilen recht umständlich ist. Ausserdem entstehen Verluste durch Hautbildung und Verdunsten.
Ferner ist es bekannt, schnitzelförmige Pigment präparate durch Dispergieren von Pigmentpulvern in Nitrocellulose-Weichmachem herzustellen. Diese las sen sich zwar einfach handhaben, doch stört der grosse Anteil Weichmacher im Präparat, das dadurch weniger verträglich mit den zahlreichen Bindemitteln wird, die bei der Lack- und Druckfarbenherstellung Verwendung finden. Ausserdem erfordert die Her-.
stellung der als Ausgangsmaterial verwendeten pul-. verförmigen Pigmente einen hohen Arbeitsaufwand, und die Teilchen sind nach ihrer Verarbeitung nicht mehr so fein wie vorher.
Es wurde nun gefunden, dass sich diese Nach teile vermeiden lassen, wenn man wasserhaltige Pig mente mit bei Raumtemperatur festen Weichmachern, Harzen, Kunststoffen, Wachsen oder deren Gemi schen als Hilfsstoffen, die das Wasser aus den was serhaltigen Pigmenten verdrängen, bei Temperaturen vermischt, bei denen diese Hilfsstoffe flüssig sind, und das sich dabei abscheidende Wasser entfernt. Man erhält so ein Pigmentpräparat, das bei erhöhter Temperatur z. B. eine Paste ist und unter Umständen als solche verarbeitet werden kann. In den meisten Fällen ist es jedoch vorteilhafter, durch Abkühlen solcher Pasten und Zerkleinern ein festes Pigment präparat herzustellen.
Als Hilfsstoffe eignen sich alle Weichmacher, Harze, Kunststoffe, Wachse und deren Gemische, die bei Raumtemperatur fest und bei erhöhter Tem peratur flüssig sind und ausserdem die Eigenschaften der Endprodukte nicht ungünstig beeinflussen. Besonders geeignet sind von den Weichmachern Dicyclohexylphthalat, ein Gemisch aus 2- und 4-Methyl-benzol-l-sulfonsäureamid, ein Gemisch aus 2- und 4-Methyl-benzol-l-sulfonsäureäthylamid, 4-Methyl-benzol-l-sulfonsäure-cyclohexylamid, Tricyclohexylcitrat und Diisobutyltartrat.
Für die Herstellung von Pigmentpräparaten, die zum Färben von Lacken dienen sollen, bietet Dicyclo- hexylphthalat manche Vorteile. Es ist weiss, wird in Pulverform geliefert, schmilzt bei 60 C und findet in den verschiedensten Lacken und Druckfarben Ver wendung. Es ist mit Nitrocellulose, Polystyrol, Poly- methacrylat, Äthylcellulose und Mischpolymerisaten auf der Basis von Vinylverbindungen, z.
B. Vinylite VMCH (Markenprodukt der Union Carbide), ver träglich. Als Harze kommen z. B. Glycerinester des Kolophoniums Harzester 8 L (Markenprodukt der Firma Hercules Powder Co.) und als Wachs Car naubawachs in Betracht.
Das wasserhaltige Pigment kann man, z. B. als wässerigen Pigmentteig oder Presskuchen oder als wässerige Suspension, bei Raumtemperatur mit einem festen Hilfsstoff der genannten Art vermischen, das erhaltene Gemisch erwärmen, bis der feste Hilfsstoff flüssig ist, bei dieser Temperatur kneten oder rühren und das sich dabei abscheidende Wasserentfernen. Man kann aber auch den festen Hilfsstoff in das erwärmte wasserhaltige Pigment einrühren, so dass er sich ver flüssigt,
oder daswasserhaltigePigmentzumverflüssig- ten Hilfsstoff geben. Nach kurzem Kneten oder Rüh ren scheiden sich z. B. 60 bis 85,0/9 des Wassers ab, die man abgiessen oder auf andere Art entfernen kann. Den Rest des Wassers kann man z. B. durch Trocknen in einem Trockenschrank oder durch Kne ten in einem Vakuumkneter entfernen. In manchen Fällen kann aber auch der Rest Wasser im Pigment präparat bleiben, so z. B., wenn Lacke nur schwach zu pigmentieren sind und wasserlösliche Lösungs mittel enthalten.
Enthält beispielsweise der Lackfest körper 0,5 0/0 organisches Pigment, so spielt der kleine Rest Wasser im Pigmentpräparat praktisch keine Rolle, denn das Wasser bildet im allgemeinen mit den Lacklösungsmitteln azeotropische Gemische und verdunstet beim Trocknen des Lackfilms.
Die erhaltenen Pigmentpräparate brauchen nicht angerieben zu werden. Sie können vielmehr durch einfaches Rühren mit Lacken vermischt werden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 3 Teile Dicyclohexylphthalat und 10 Teile eines 75 % Wasser enthaltenden Kupferphthalocyaninblau- Presskuchens werden in einen heiz- und kühlbaren V akuum-Kneter eingewogen. Während etwa 15 Mi nuten knetet man die Masse bei 80 ohne Vakuum. 5 bis 6 Teile Wasser scheiden sich in dieser Zeit ab und werden abgegossen. Dann knetet man unter Vakuum und bei der gleichen Temperatur weiter, bis alles Wasser verdampft ist.
Der Kneter wird hierauf mit fliessendem Wasser abgekühlt, wodurch die was serfreie Paste hart und durch weiteres Laufen des Kneters zerkleinert wird.
<I>Beispiel 2</I> 3 Teile Dicyclohexylphthalat und 10 Teile eines 25 /o Kupferphathal.ocyaningrün enthaltenden Press- kuchens werden in einem mit einem starken Rührer ausgestatteten Gefäss vermischt. Unter Rühren erhitzt man die Mischung so lange auf<I>75-85 ,</I> bis sich der Hauptteil des Wassers abscheidet. Nach Abgiessen oder Absaugen des Wassers rührt man weiter (etwa 100 U/Min.) und steigert die Temperatur auf 150 . Nach einer Stunde Rühren bei 150 lässt man die wasserfreie Masse erkalten. Dabei erstarrt sie.
Sie wird anschliessend zerkleinert. <I>Beispiel 3</I> 4 Teile Dicyclohexylphthalat werden bei 80 ver- flüssigt und mit 10 Teilen eines 25 % des roten Pigmentfarbstoffes vom Naphthol-AS-Typus (Colour Index 1950, second Edition, Vol. 2, Seite 2727, Nr.
12490) enthaltenden Teiges während etwa 10 Minuten gerührt. Nach Abgiessen von 5 bis 6 Teilen Wasser, die sich abgeschieden haben, kann die Paste direkt mit einem wasserlösliche Lösungsmittel ent haltenden Lack vermischt werden.
<I>Beispiel 4</I> Man verfährt in gleicher Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben wurde. Nach Abgiessen des Wassers bringt man jedoch die rote Paste auf ein Blech mit niedrigem Rand, lässt die Masse erkalten und zerklei nert sie, nachdem sie erstarrt ist.
<I>Beispiel 5</I> 2,5 Teile 4-Methyl-benzol-l-sulfonsäure-cyclo- hexylamid TS 60 (Markenprodukt der Alchemy Ltd.) werden in einem Vakuumkneter bei 150 ge schmolzen und mit 10 Teilen des im Beispiel 3 ange gebenen Presskuchens geknetet. Wasser trennt sich nacheinigen Minuten ab. Es wird abgesaugt und die Pigment-Weichmachermasse mit heissem destilliertem Wasser dreimal ausgewaschen. Bei 90 und unter Vakuum wird dann weiter geknetet, bis das Präparat wasserfrei ist. Man stellt die Heizung ab und knetet langsam weiter. Die zähe Masse wird hart und zu gleich grob pulverisiert.
Das erhaltene Präparat lässt sich ohne Anreiben leicht mit Lacken und Gemischen für Druckfarben, insbesondere auf Basis von Nitrocellulose, Vinyl- acetat, Celluloseacetopropionat, Celluloseacetobuty- rat, Chlorkautschuk, Polyamiden, Schellack oder Phenolforrrialdehydharz, vermischen.
Es eignet sich auch für das Spinnfärben, beispielsweise von Cellu- loseacetat. Ersetzt man das 4-Methyl-benzol-l-sul- fonsäure-cycl.ohexylamid durch eines der technischen Gemische aus 2- und 4-Methyl-benzol-l-sulfonsäure- amid Santicizer 9 (Markenprodukt der Monsanto) oder aus 2- und 4-Methyl-benzol-l-sulfonsäure-äthyl- amid Santicizer 8 (Markenprodukt der Monsanto), wobei die Temperatur dem verwendeten Gemisch angepasst wird,
so erhält man ebenfalls vorzügliche Ergebnisse.
<I>Beispiel 6</I> 1000 Teile des gemäss Beispiel. 3 verwendeten Presskuchens werden mit einem kationischen Disper- gator, z. B. mit 5 Teilen Armac C (Markenpro dukt der Armour & Co. Ltd., London), in der Kälte und dann mit geschmolzenem Dicyclohexylphthalat bei 60 vermischt. Nachdem sich Wasser abgeschie den hat, wird weiter unter Vakuum (50 bis 60 mm Hg) geknetet, bis das Präparat wasserfrei ist. Es wird abgekühlt, so dass es hart wird, und im Kneter grob pulverisiert.
<I>Beispiel 7</I> 1000 Teile Presskuchen eines 25 % Festkörper enthaltenden chlorierten grünen Phthalocyaninpig- mentes, das vor dem Filtrieren bei der Aufarbeitung mit einem kationischen Dispergator, z. B. mit 8 Tei len Armac C , verrührt wurde, werden mit 250 Teilen Tricyclohexylcitrat vermischt.
Das Gemisch wird in einem Rührer auf 60 erwärmt und bei etwa 600 U/Min. gerührt. Wasser scheidet sich ab und wird abgesaugt. Der Rest des Wassers wird dann durch weiteres Rühren bei 120 entfernt. Durch Abkühlen und Mahlen wird ein feines Pulver erhal ten, das insbesondere zum Pigmentieren von Nitro- celluloselacken geeignet ist.
<I>Beispiel 8</I> 270 Teile Diisobutyltartrat werden in einem Vakuumkneter bei 80 geschmolzen und mit 1000 Teilen eines 73 a/a Wasser enthaltenden Kupfer phthalocyaninblau-Presskuchens vermischt. Nach Ab scheiden und Entfernen des Hauptanteiles des Wassers wird weiter bei 90 unter Vakuum geknetet, bis das Präparat wasserfrei ist. Nach Abkühlen im Kneter wird das grob gebrochene Präparat fein gemahlen.
Das erhaltene Pulver ist besonders zum Färben von Nitrocelluloselacken und von Gemischen für Nitro- cellulosedruckfarben geeignet.
<I>Beispiel 9</I> 300 Teile Dicyclohexylphthalat werden in einem heizbaren Rührgefäss geschmolzen und auf 140 er hitzt. Dann setzt man 1000 Teile des gemäss Beispiel; 8 verwendeten Presskuchens zu, rührt die Masse und saugt abgeschiedenes Wasser ab. DerRestdesWassers wird durch weiteres Rühren (etwa 1000 U/Min.) bei 150 entfernt. Nach Abkühlen wird die erhärtete Masse fein gemahlen. Das erhaltene Pulver eignet sich zum Pigmentieren der üblichen Luft- und ofen trocknenden Lacke.
<I>Beispiel 10</I> 200 Teile Dicyclohexylphthalat werden im Va- kuumkneter bei 80 geschmolzen und nach Zugabe eines Dispergators, z. B. TroykydColloidedisperse 2 (Markenprodukt der Troy Chem. Co., USA), mit 1000 Teilen des gemäss Beispiel 3 verwendeten Press- kuchens geknetet.
Nachdem sich der Hauptteil des Wassers abgeschieden hat, werden noch 40 Teile Athylcelfiulose N-7 (Markenprodukt der Firma Her cules) zugegeben. Man saugt Wasser ab und knetet weiter bei 70 unter Vakuum, bis alles Wasser ver dunstet ist. Das ganze Verfahren dauert ungefähr zwei Stunden. Das durch Erkalten hart gewordene Präparat wird fein vermahlen; es eignet sich insbe sondere für Autolacke auf Basis von Nitrocellulose und nicht trocknenden Alkydharzen.
Verwendet man anstelle von Äthylcellulose ein Vinylcopolymerisat, z. B. Vinylite VMCH (Mar kenprodukt der Union Carbide), so eignet sich das erhaltene Pulver besonders gut zum Pigmentieren von Vinyllacken, und bei Verwendung eines Poly- acrylates, z.
B. Paraloid B-66 oder Plexigum P24 (Markenprodukte der Firma Röhm & Haas), zum Pigmentieren von Gemischen für Druckfarben und von Lacken auf Acrylat- oder Vinylbasis.
Process for the production of pigment preparations It is known that dispersions of pigments in plasticizers liquid at room temperature, drying oils or other liquid binders, eg. B. alkyd resin paints or synthetic resin solutions, because by producing that one mixed water-containing pigments with these auxiliaries and thereby removed from excreting water.
This process is more advantageous than if the water-containing pigments are first dried, then ground and finally mixed with the auxiliary using roller agitators or ball mills, because pigment preparations with smaller particles are obtained in a technically simpler manner. The disadvantage here, however, is that only paste-like pigment preparations are obtained, the handling of which is sometimes quite awkward. In addition, there are losses through skin formation and evaporation.
It is also known to produce chip-shaped pigment preparations by dispersing pigment powders in nitrocellulose plasticizers. Although these are easy to handle, the large proportion of plasticizers in the preparation is a nuisance, making it less compatible with the numerous binders used in the manufacture of paints and printing inks. In addition, the Her-.
position of the pulp used as starting material. Pigments shape a lot of work, and the particles are no longer as fine after processing as they were before.
It has now been found that these disadvantages can be avoided if water-containing pigments are mixed at temperatures with plasticizers, resins, plastics, waxes or their mixtures which displace the water from the pigments containing water at room temperature, in which these auxiliaries are liquid and the water that separates out is removed. This gives a pigment preparation which, at elevated temperature, for. B. is a paste and can possibly be processed as such. In most cases, however, it is more advantageous to produce a solid pigment preparation by cooling such pastes and crushing them.
Suitable auxiliaries are all plasticizers, resins, plastics, waxes and mixtures thereof, which are solid at room temperature and liquid at elevated temperature and, moreover, do not adversely affect the properties of the end products. Of the plasticizers, dicyclohexyl phthalate, a mixture of 2- and 4-methyl-benzene-l-sulfonic acid amide, a mixture of 2- and 4-methyl-benzene-l-sulfonic acid ethylamide, 4-methyl-benzene-l-sulfonic acid are particularly suitable. cyclohexylamide, tricyclohexyl citrate and diisobutyl tartrate.
Dicyclohexyl phthalate offers many advantages for the production of pigment preparations that are used to color paints. It is white, comes in powder form, melts at 60 C and is used in a wide variety of paints and printing inks. It is made with nitrocellulose, polystyrene, polymethacrylate, ethyl cellulose and copolymers based on vinyl compounds, e.g.
B. Vinylite VMCH (branded product of Union Carbide), ver compatible. As resins come e.g. B. Glycerol ester of rosin resin ester 8 L (branded product from Hercules Powder Co.) and as a wax Car nauba wax into consideration.
The aqueous pigment can be, for. B. as an aqueous pigment dough or press cake or as an aqueous suspension, mix at room temperature with a solid excipient of the type mentioned, heat the mixture obtained until the solid excipient is liquid, knead or stir at this temperature and remove the water that separates out. But you can also stir the solid excipient into the heated water-containing pigment so that it liquefies,
or add the water-containing pigment to the liquefied auxiliary. After a short kneading or stirring ren divorce z. B. 60 to 85.0 / 9 of the water, which can be poured off or removed in another way. The rest of the water can be used for. B. remove by drying in a drying cabinet or by kneading th in a vacuum kneader. In some cases, however, the remainder of the water can remain in the pigment, e.g. B. when paints are only weakly pigmented and contain water-soluble solvents.
If, for example, the solid paint contains 0.5% organic pigment, the small amount of water remaining in the pigment preparation is practically irrelevant because the water generally forms azeotropic mixtures with the paint solvents and evaporates when the paint film dries.
The pigment preparations obtained do not need to be rubbed. Rather, they can be mixed with paints by simply stirring.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 3 parts of dicyclohexyl phthalate and 10 parts of a copper phthalocyanine blue presscake containing 75% water are weighed into a heatable and coolable vacuum kneader. For about 15 minutes the mass is kneaded at 80 without a vacuum. During this time, 5 to 6 parts of water separate and are poured off. Then knead under vacuum and at the same temperature until all the water has evaporated.
The kneader is then cooled with running water, which means that the paste which is free from water becomes hard and is crushed by further running the kneader.
<I> Example 2 </I> 3 parts of dicyclohexyl phthalate and 10 parts of a presscake containing 25 / o copper phthalocyanine green are mixed in a vessel equipped with a strong stirrer. The mixture is heated to <I> 75-85 </I> while stirring until most of the water separates out. After the water has been poured off or suctioned off, stirring is continued (about 100 rpm) and the temperature is increased to 150. After stirring at 150 for one hour, the anhydrous mass is allowed to cool. She freezes in the process.
It is then crushed. <I> Example 3 </I> 4 parts of dicyclohexyl phthalate are liquefied at 80 and mixed with 10 parts of a 25% of the red pigment of the naphthol-AS type (Color Index 1950, second edition, vol. 2, page 2727, no .
12490) was stirred for about 10 minutes. After 5 to 6 parts of water that have separated out have been poured off, the paste can be mixed directly with a varnish containing water-soluble solvents.
<I> Example 4 </I> The procedure is the same as that described in Example 3. After the water has been poured off, however, the red paste is placed on a tray with a low rim, the mass is allowed to cool and then crushed after it has solidified.
<I> Example 5 </I> 2.5 parts of 4-methyl-benzene-l-sulfonic acid cyclohexylamide TS 60 (branded product of Alchemy Ltd.) are melted in a vacuum kneader at 150 and 10 parts of the in the example 3 specified press cake kneaded. Water separates after a few minutes. It is suctioned off and the pigment-plasticizer mass is washed out three times with hot distilled water. At 90 and under vacuum, kneading is continued until the preparation is anhydrous. Turn off the heating and continue kneading slowly. The viscous mass becomes hard and coarsely pulverized at the same time.
The preparation obtained can easily be mixed with paints and mixtures for printing inks, in particular based on nitrocellulose, vinyl acetate, cellulose acetopropionate, cellulose acetobutyrate, chlorinated rubber, polyamides, shellac or phenol formaldehyde resin without rubbing.
It is also suitable for spin dyeing, for example of cellulose acetate. If the 4-methyl-benzene-l-sulphonic acid-cycl.ohexylamide is replaced by one of the technical mixtures of 2- and 4-methyl-benzene-l-sulphonic acid amide Santicizer 9 (branded product of Monsanto) or of 2- and 4-methyl-benzene-l-sulfonic acid-ethyl amide Santicizer 8 (branded product of Monsanto), whereby the temperature is adapted to the mixture used,
this also gives excellent results.
<I> Example 6 </I> 1000 parts of the according to the example. 3 used press cake are with a cationic disperser, z. B. with 5 parts Armac C (branded product of Armor & Co. Ltd., London), in the cold and then mixed with molten dicyclohexyl phthalate at 60. After the water has separated, kneading is continued under vacuum (50 to 60 mm Hg) until the preparation is anhydrous. It is cooled so that it becomes hard and coarsely pulverized in the kneader.
<I> Example 7 </I> 1000 parts of presscake of a chlorinated green phthalocyanine pigment containing 25% solids, which before filtration during work-up with a cationic dispersant, e.g. B. with 8 Tei len Armac C was stirred, are mixed with 250 parts of tricyclohexyl citrate.
The mixture is heated to 60 in a stirrer and at about 600 rpm. touched. Water separates and is sucked off. The remainder of the water is then removed by further stirring at 120 °. A fine powder is obtained by cooling and grinding, which is particularly suitable for pigmenting nitrocellulose lacquers.
<I> Example 8 </I> 270 parts of diisobutyl tartrate are melted in a vacuum kneader at 80 and mixed with 1000 parts of a copper phthalocyanine blue presscake containing 73 a / a of water. After separating and removing most of the water, kneading continues at 90 under vacuum until the preparation is anhydrous. After cooling in the kneader, the roughly crushed preparation is finely ground.
The powder obtained is particularly suitable for dyeing nitrocellulose lacquers and mixtures for nitrocellulose printing inks.
<I> Example 9 </I> 300 parts of dicyclohexyl phthalate are melted in a heatable stirred vessel and heated to 140. Then 1000 parts of the according to the example are used; 8 press cake used, stirs the mass and sucks off the separated water. The remainder of the water is removed by further stirring (about 1000 rpm) at 150. After cooling, the hardened mass is finely ground. The powder obtained is suitable for pigmenting the customary air and oven drying paints.
<I> Example 10 </I> 200 parts of dicyclohexyl phthalate are melted in a vacuum kneader at 80 and, after adding a dispersant, e.g. B. Troykyd Colloidedisperse 2 (branded product of Troy Chem. Co., USA), kneaded with 1000 parts of the press cake used according to Example 3.
After most of the water has separated out, 40 parts of Ethylcelfiulose N-7 (branded product from Hercules) are added. Water is suctioned off and kneading continues at 70 under vacuum until all the water has evaporated. The whole procedure takes about two hours. The preparation, which has hardened by cooling, is finely ground; it is particularly suitable for car paints based on nitrocellulose and non-drying alkyd resins.
If a vinyl copolymer is used instead of ethyl cellulose, e.g. B. Vinylite VMCH (branded product from Union Carbide), the powder obtained is particularly suitable for pigmenting vinyl lacquers, and when using a poly acrylate, z.
B. Paraloid B-66 or Plexigum P24 (branded products from Röhm & Haas), for pigmenting mixtures for printing inks and lacquers based on acrylate or vinyl.