Procédé d'analyse chromatographique et appareil pour la mise en oeuvre de ce procédé
La présente invention comprend un procédé d'analyse chromatographique et un appareil pour la mise en oeuvre de ce procédé permettant d'assurer une extrême précision et de conserver cette précision au cours d'un grand nombre d'opérations successives, particulièrement quand l'appareil est utilisé dans des circuits d'écoulement de liquides.
Jusqu'à ce jour, on a proposé des nombreux typcs d'analyseurs pour effectuer des mesures basées sur les principes de la chromatographie en phase vapeur. Comme il est décrit dans un article intitulé Application of the Vapor Phase Chromatography in the Gas analytical Field > par F. Van de Craats, paru dans Analytica chimica Acta > (Volume 14, 1956, pages 136 à 149), on peut effectuer des analyses d'échantillons de vapeur renfermant plusieurs constituants par divers procédés.
Dans un procédé type de séparation du gaz et du liquide, un gaz porteur, tel que l'hélium, s'écoule continuellement et à débit continu dans une cellule de référence qui est sensible aux propriétés thermiques du gaz et, de là, à un point d'injection dans lequel on introduit un échantillon du liquide ou du gaz que l'on désire analyser. Ainsi, un mélange du gaz porteur et de l'échantillon s'écoule dans une colonne de séparation qui est chargée d'une matière de support inerte enduite d'un liquide organique à point d'ébullition élevé.
Etant donné que tous les constituants d'un fluide à constituants multiples ont des coefficients de séparation différents et des durées différentes de rétention sur les matières formant la colonne, chaque constituant du mélange traverse la colonne à une vitesse différente, ce qui permet ainsi la séparation du fluide à constituants multiples en ses constituants.
A mesure que chaque constituant est séparément élué de la colonne, en mélange avec le gaz porteur sous forme d'un mélange binaire, on le fait passer dans une seconde cellule pour mesurer les propriétés thermiques de chaque mélange binaire séparé. Les cellules de référence et de mesure avec leurs circuits associés constituent le système de détection dans lequel un changement dans la composition (c'està-dire le gaz porteur + le constituant du fluide à analyser) provoque un déséquilibre entre les cellules de référence et de mesure, qui est enregistré. De cette façon, une série de valeurs de crête s'écartant en amplitude d'un signal de référence qui est de zéro et qui est établi par l'hélium porteur passant dans la cellule de référence permet de mesurer quantitativement les constituants du fluide à constituants multiples.
Il est important que l'analyseur comporte des moyens permettant d'effectuer une résolution ou séparation complète des constituants du fluide à analyser. Afin de conférer à l'analyseur un pouvoir séparateur aussi élevé que possible, il y a lieu d'assurer que: (1) le fluide à analyser pénètre dans la colonne avec un minimum de dilution par suite de la diffusion avec le gaz porteur;
(2) les effluents binaires (gaz porteur + un constituant du fluide à l'état gazeux à plusieurs constituants) pénètrent dans la cellule de mesure avec un minimum de volume interposé, de sorte que les effluents binaires successifs ne se chevauchent pas ou ne se diffusent pas de façon excessive avant de pénétrer dans la cellule, ce qui aurait pour effet de détruire l'effet séparateur; et (3) d'assurer des conditions de mesure stables, aussi bien dans les cellules de référence que dans les cellules de mesure, les deux types de cellules devant être pratiquement insensibles. à la pression; par exemple, en maintenant la densité du gaz porteur et de la cellule de référence à une valeur sensiblement constante, le gaz dans les deux cellules devant être maintenu à des pressions absolues sensiblement constantes.
En outre, on doit donner une amplitude maximum au signal de sortie pour chaque constituant du fluide et assurer qu'une analyse continue d'échantillons identiques produise un signal de sortie de même amplitude. On a trouvé que, pour satisfaire à cette dernière exigence, le courant du gaz porteur doit rester constant et être d'une valeur optimale.
Si le gaz porteur ne s'écoule qu'à un faible débit, l'échantillon risque de se diffuser dans tout le circuit, ce qui se traduit par une perte du degré de séparation et de l'amplitude du signal de sortie différentiel.
D'autre part, si le gaz porteur s'écoule sous un débit trop important, les crêtes des constituants se rappro- chent les unes des autres et leur amplitude diminue, si bien qu'ici encore le degré de séparation et la puissance du signal de sortie en sont affectés. En outre, il est important que lors d'analyses répétées d'un échantillon de même composition, la durée de passage et l'amplitude des signaux pour un constituant binaire donné traversant la cellule de mesure doivent être toujours les mêmes pour permettre des enregistrements réitérés. De plus, le volume de chaque échantillon successif du fluide à constituants multiples, que l'on désire analyser, doit être identique.
Cette dernière considération présente une importance toute particulière dans des circuits liquides où, lorsqu'on évapore le liquide dans l'analyseur, de légères variations du volume du liquide provoquent des variations importantes du volume gazeux évaporé.
Comme la mesure est proportionnelle à la différence entre les caractéristiques thermiques, c'està-dire les caractéristiques combinées de conductivité thermique et de capacité thermique du gaz porteur ainsi que des mélanges des effluents binaires (auxquelles il y a parfois lieu d'ajouter celle de la chaleur exothermique de combustion), on doit maintenir la cellule de référence, la cellule de mesure, le gaz porteur, le volume fixe, l'échantillon de fluide à analyser à constituants multiples et la colonne de séparation à la même valeur sensiblement constante de température ambiante.
Comme il a déjà été dit, le fait d'obtenir des volumes extrêmement précis et reproductibles d'un échantillon de liquide devant être envoyé dans l'analyseur est très important. Le problème de la mise au point d'un appareil capable de prélever des échantillons avec une précision suffisante s'est posé depuis des années aux constructeurs des appareillages pour l'industrie chimique. Ce problème devient encore plus aigu lorsque les volumes du liquide dont on doit prélever des échantillons précis sont de l'ordre de fractions de centimètres cubes. I1 est également souhaitable de pouvoir changer assez facilement et simplement ledit volume pour des circuits à constituants multiples différents, lorsqu'on désire modifier la sensibilité pour un constituant donné.
Les appareils dont l'industrie dispose présente- ment utilisent une chambre calibrée d'un type quelconque, que l'on charge d'abord avec un échantillon du fluide à analyser et que l'on balaie ensuite avec le gaz porteur pour entraîner l'échantillon dans l'analyseur. Cependant, ces appareils n'ont jamais donné entière satisfaction par suite du grand nombre de soupapes et clapets divers qui sont nécessaires, tout d'abord pour remplir la chambre et ensuite pour la vider, tout en maintenant les écoulements de l'échantillon et du gaz porteur. Le nombre de soupapes et de conduits nécessaires pour ces appareils est préjudiciable à la précision du prélèvement d'échantillons, par suite des fuites, d'une purge insuffisante de la chambre entre les passages des échantillons successifs, etc.
Ces variations des volumes des échantillons faussent les enregistrements de l'analyseur qui paraissent indiquer une variation quantitative dans le circuit à constituants multiples, mais qui ne correspondent en réalité qu'aux changements des volumes des divers échantillons.
L'invention a pour but de remédier aux inconvénients précités.
Le procédé d'analyse qui en fait l'objet, dans lequel on mélange le fluide à analyser avec un courant de gaz porteur, on sépare ensuite, dans le mélange ainsi obtenu, par chromatographie en phase vapeur, les différents constituants du fluide à analyser, on compare ensuite les caractéristiques thermiques dudit courant avec celles d'un courant de gaz composé uniquement du gaz porteur, de façon à déterminer successivement lesdits constituants, est caractérisé en ce que ledit mélange du fluide à analyser avec le courant du gaz porteur est effectué en remplissant une chambre avec ledit fluide à analyser et en transférant la totalité ou une portion prédéterminée du fluide à analyser contenu dans la chambre dans le courant du gaz porteur.
L'appareil pour la mise en oeuvre du procédé précité comprend une source d'un gaz porteur communiquant avec des conduits de dérivation reliés respectivement à une cellule de référence pour mesurer continuellement les caractéristiques thermiques du gaz porteur uniquement et à un dispositif de prélèvement destiné à introduire une quantité prédéterminée du fluide à analyser dans le courant de gaz porteur s'écoulant à travers le dispositif, ledit dispositif de prélèvement comportant une sortie pour le mélange gazeux ainsi obtenu communiquant avec une colonne de séparation dont la sortie est reliée à une cellule de mesure destinée à mesurer successivement les caractéristiques thermiques de chaque mélange binaire sortant de ladite colonne et constitué du gaz porteur et du fluide à analyser,
et des moyens électriques pour comparer les mesures de la cellule de référence et de la cellule de mesure.
Cet appareil est caractérisé en ce que le dispositif de prélèvement comprend une chambre associée avec un dispositif mécanique destiné, alternativement, à remplir cette chambre avec le fluide à analyser et à transporter la totalité ou une portion prédéterminée du fluide contenu dans cette chambre dans le courant de gaz porteur s'écoulant à travers le dispositif.
On exposera ci-après, à titre d'exemple, quelques mises en oeuvre particulières du procédé revendiqué en regard du dessin annexé qui représente des formes d'exécution particulières de l'appareil pour la mise en oeuvre dudit procédé.
La fig. 1 représente un diagramme d'écoulement d'une première forme d'exécution.
La fig. 2 est une vue en coupe transversale d'une forme d'exécution, capable de mesurer des volumes extrêmement petits et précis d'un fluide à analyser et de transférer ces volumes dans le courant de gaz porteur, représentée dans la position de prélèvement.
La fig. 2a est une vue en coupe transversale de l'appareil représenté sur la fig 2, mais en position de transfert, dans laquelle le gaz porteur peut balayer l'échantillon de fluide à analyser pour l'entraîner vers le poste d'analyse.
La fig. 3 est une vue partielle en plan d'une forme d'exécution préférée, représentant le dispositif de dosage d'échantillon et d'injection.
La fig. 4 est une vue en coupe transversale partielle suivant la ligne 4-4 de l'appareil de la fig. 3.
La fig. 4a est une vue en coupe, à plus grande échelle, de la partie antérieure de l'appareil représenté à la fig. 4.
En se référant tout d'abord à la fig. 1, un gaz porteur, par exemple l'hélium, s'écoule dans un conduit 2 à partir d'une source 4. Des moyens représentés dans leur ensemble par la référence 6 permettent de filtrer et de soigneusement régler l'écoulement du gaz porteur, ces moyens comprenant des régulateurs de pression, des filtres, des appareils de mesure, étranglements et autres dispositifs classiques.
Un réglage minutieux de l'écoulement du gaz porteur est relativement critique, comme il a déjà été dit, étant donné qu'un débit trop rapide provoque une élution trop rapide des composés binaires, ce qui a pour effet d'empêcher leur détermination ou leur séparation, tandis qu'un débit gazeux trop lent oblige les composés binaires à se diffuser dans la colonne, ce qui se traduit sensiblement par les mêmes résultats. Des variations dans un débit lent provoquent des signaux de sortie erronés dans le dispositif de détection, étant donné que les cellules de mesure sont programmées pour permettre des lectures à des moments bien définis au cours du cycle de mesure de l'échantillon, c'est-à-dire lorsqu'on sait qu'un constituant particulier se présente dans la cellule.
Une source 8 d'un fluide à analyser fournit un courant d'échantillonnage passant dans un conduit 10 qui aboutit à un poste de prélèvement d'échantillon 12. A ce point, un moyen est prévu pour transporter le volume désiré de l'échantillon de fluide à analyser, du courant 10 dans le courant de gaz porteur 2. Le gaz porteur transfère l'échantillon dans une colonne de séparation 14 où il est séparé en plusieurs constituants binaires. On fait passer ces constituants binaires dans une cellule de mesure 16, dans laquelle les caractéristiques thermiques de chaque constituant binaire sont mesurées et comparées avec les caractéristiques thermiques du gaz porteur seul, ces dernières caractéristiques étant continuellement fournies par la cellule de référence 18 qui est raccordée au conduit 2 du gaz porteur en amont du point de l'introduction de l'échantillon.
La forme la plus élémentaire de l'appareil de transport et d'injection, que l'on voit sur les fig. 2 et 2a, comprend un corps 20 dans lequel est formé un alésage 21, un piston allongé 22 coulissant axialement dans cet alésage et un moyen 24 pour déplacer axialement le piston d'une distance désirée à l'intérieur du corps 20. Des entrées 26 et 28 et des sorties 30 et 32 sont prévues respectivement pour le gaz porteur et le fluide en deux points écartés l'un de l'autre le long du corps 20. Chaque paire comprenant une entrée et une sortie, c'est-à-dire les paires 26, 30 et 28, 32, sont disposées en opposition diamétrale l'une par rapport à l'autre dans la paroi du tube. Dans cette forme d'exécution, des passages 34, 36 sont pratiqués dans le piston plein 22, avec un espacement égal à celui entre les paires 26, 30 et 28, 32.
Ainsi, lorsque le piston est dans sa position de prélèvement d'échantillon (fig. 2), le gaz porteur s'écoule par l'entrée 26, le passage 34 et la sortie 30, tandis que le fluide s'écoule par l'entrée 28, le passage 36 et la sortie 32. Le dispositif d'actionnement 24 est destiné à placer sélectivement le piston 22 soit dans la position de la fig. 2, soit dans celle de la fig. 2a. Cet organe d'actionnement 24 est de préférence un cylindre pneumatique.
Quand on désire transférer un échantillon dans le conduit du gaz porteur et obliger le mélange gazeux à se déplacer vers la colonne de séparation, on actionne le cylindre 24 en obligeant le piston 22 à venir dans la position de la fig. 2a. Le volume de l'échantillon se trouvant à ce moment dans le passage est très efficacement isolé par l'action de garnitures d'étanchéité 40 qui sont construites en des matières appropriées telles qu'une matière plastique ou du cuir. De cette façon, le volume exact se trouvant dans le passage 36 correspond au volume de l'échantillon transféré dans le courant du gaz porteur, ce gaz porteur s'écoulant alors dans ce passage 36 en entraînant l'échantillon vers la colonne de séparation.
Des expériences réitérées ont montré que cet agencement donne des résultats très reproductibles, grâce au dosage très précis obtenu par le transport du passage 36 renfermant l'échantillon du conduit du fluide à analyser à celui du gaz porteur.
Afin d'assurer la continuité de l'écoulement de l'échantillon, afin que le courant puisse être constamment surveillé, une gorge 42 en forme de V est pratiquée sur le pourtour du piston 22 pour créer ainsi un parcours d'écoulement permanent pour le fluide à analyser entre l'entrée 28 et la sortie 32 indépendamment de la position du piston 22 et du passage 36. Dans la forme d'exécution décrite, un manchon 44 présentant une gorge et des ouvertures dans sa partie inférieure, qui sont agencées pour venir en alignement avec l'entrée 28 et la sortie 32, est rapporté dans le corps 20 et est retenu en place par les garnitures 40, toutes les garnitures 40 et 44 ayant sensiblement le même diamètre extérieur.
Ainsi, le fluide peut s'écouler à travers le corps 20 lorsque le piston 22 est dans sa position d'injection représentée sur la fig. 2a.
Sur les fig. 3, 4 et 4a on a représenté une forme d'exécution plus perfectionnée comportant, notamment, un moyen pour refouler ou injecter l'échantillon de fluide dans le courant de gaz porteur et des moyens pour faire varier le volume de l'échantillon susceptible d'être injecté dans le circuit d'analyse, tout en conservant la précision et la reproductibilité du dosage, lorsqu'on désire mesurer successivement divers échantillons sur la base d'un volume fixe préalablement déterminé.
Cette dernière caractéristique est de la plus haute importance dans des installations industrielles où les gammes des constituants devant être mesurés changent considérablement d'un jour à l'autre et où il peut être nécessaire de modifier le volume total de l'échantillon pour maintenir une quantité mesurable d'un constituant donné.
Dans cette forme d'exécution, le dispositif de transport 12 est pratiquement le même que celui décrit à propos des fig. 2 et 2a et on a utilisé les mêmes références pour désigner des éléments similaires. Un corps 20 présentant un alésage 21 comprend des entrées et des sorties 26, 30 et 28, 32 pour le gaz porteur et le fluide à analyser, respectivement. Les garnitures d'étanchéité 40 et l'élément 44, dans lequel est formée la gorge annulaire 42 en forme de V sur son côté intérieur, sont retenus à l'intérieur de l'alésage 21 par des écrous de blocage 41. Le piston 22 présente un alésage transversal 34 pour le passage du gaz porteur lorsque le piston 22 est dans la position de prise d'échantillon. Cependant, la différence de cette forme d'exécution de la précédente réside dans l'agencement de la chambre d'échantillon elle-même.
Au lieu d'avoir une chambre fixe constituée par l'alésage transversal 36 dans le piston 22, une ouverture 50 débouche à travers une paroi du piston du côté de l'entrée du courant de fluide et cette ouverture se raccorde avec un passage axial 52 s'étendant entre ie point de jonction et l'extrémité du piston 22 où il se raccorde avec une chambre à volume variable dont l'utilité sera décrite ci-après. Dans ce cas encore, le piston 22 peut prendre l'une des deux positions décrites à propos des fig. 2 et 2a, sous l'action d'un dispositif d'actionnement 24 qui est ici encore constitué de préférence par un cylindre pneumatique. Cependant, dans la présente forme d'exécution, le piston est solidaire d'un dispositif pour le réglage du volume de ladite chambre, désigné dans son ensemble par la référence 60.
Ce dispositif se déplace avec le piston 22 de la position de prise d'échantillon à la position d'injection et revient ensuite à la première position, le tout sous l'action du cylindre 24, la liaison avec le piston 22 étant réalisée en 62. Le dispositif 60 se déplace sur des tiges de guidage 64 avec lesquelles vient en prise un élément 66 sur le côté du dispositif 60 opposé au cylindre pneumatique 24.
Ce dispositif 60 comprend un châssis constitué d'un élément 66 à une extrémité et un élément 68 à l'autre extrémité reliée au piston du dispositif d'actionnement 24 en 62. Ces deux éléments 66 et 68 sont solidarisés par une seconde paire de tiges de guidage 70. Un élément 72 est fixé aux tiges de guidage 70 à proximité de l'élément fixe 68. Un élément 74 coulisse sur les tiges de guidage 70 entre les éléments fixes 72 et 66. Un second mécanisme d'actionnement 76 est relié par une extrémité à l'élément fixe 72 et par son autre extrémité à l'élément coulissant 74. Ce mécanisme est de préférence constitué par un soufflet pneumatique qui, lorsqu'on le soumet à une pression pneumatique, déplace l'élément coulissant 74 vers l'élément fixe 66.
Les tiges de guidage 70 sont munies de ressorts 78 pour rappeler l'élément 74 dans sa position initiale après la suppression de la pression pneumatique appliquée au soufflet 76.
L'extrémité du piston 22 dans laquelle est ménagé l'alésage 52 est solidarisée avec l'élément 66 à l'aide d'éléments filetés 80 et 82, le second de ces éléments (82) étant percé d'un passage central se raccordant avec l'alésage 52 du piston 22. Un élément cylindre 84, taraudé à une extrémité, vient en prise avec l'élément 82 sur le côté de l'élément 66 opposé au piston 22. L'éiément 84 définit ainsi une cavité cylindrique communiquant avec l'alésage 52 dans le piston 22. L'élément 84 porte un filetage extérieur permettant de le visser dans un coussinet taraudé 86 et dans un contre-écrou 88 dont le rôle sera expliqué plus loin.
Un petit soufflet cylindrique 90 ouvert aux deux bouts est logé dans la cavité cylindrique définie par l'élément 84. I1 est fixé par une extrémité à l'élément 82 de façon étanche aux gaz, par un moyen tel qu'un brasage à l'argent. A son autre extrémité, ce soufflet est fermé de façon étanche aux gaz par un élément 92, également par brasage à l'argent ou par un moyen similaire. L'élément 92 est à son tour solidarisé, par exemple à l'aide d'une vis de blocage, avec l'élément mobile 74.
Ainsi, lorsque le soufflet d'actionnement 76 est soumis à la pression pneumatique en obligeant l'élément 74 à se rapprocher de l'élément 66, l'élément 92 fait fléchir le soufflet 90 dans le sens de la compression pour en réduire le volume. On voit immédiatement que cette réduction du volume par suite dudit mouvement oblige un volume donné du fluide contenu dans la chambre définie par le soufflet à être refoulé hors du circuit de la chambre de prise d'échantillon, considérée comme un tout et formée par les alésages 50 et 52 dans le piston 22, le passage à travers l'élément 82 et la capacité du soufflet 90 déterminée par la course de l'élément 92. Le coussinet 86 vissé sur l'extérieur de l'élément cylindrique 84 a pour but de limiter de façon réglable le mouvement de l'élément 92 quand on agit sur le mécanisme d'actionnement 76.
Un épaulement 87 formé sur le coussinet 86 vient en prise avec un épaulement 93 de l'élément 92 pour limiter la course des éléments 92 et 74. L'écrou 88 sert à bloquer le coussinet 86 dans la position désirée. On est ainsi en mesure de modifier le volume de l'échantillon au sein du circuit de prélèvement, ce fluide pouvant être refoulé hors du circuit quand on agit sur le moyen d'injection 76.
On a également constaté que pour assurer la prise d'échantillon dans les meilleures conditions possibles le circuit de prélèvement doit être rempli d'un échantillon frais chaque fois que l'appareil est dans la position de prélèvement. A cette fin, un passage 94 est formé dans l'élément 92, se raccordant à un évent par un conducteur 96 et un clapet 98 pouvant être sélectivement ouvert et fermé, par exemple à l'aide d'un électro-aimant. Lorsque le piston 22 est dans sa position de prélèvement, le clapet 98 est ouvert en permettant une purge poussée du circuit de prélèvement par un échantillon de fluide frais.
Le fonctionnement de l'appareil est avantageusement commandé par des micro-interrupteurs disposés à proximité de cames portées par un arbre à cames entraîné par un moteur. Ces cames sont montées de façon à agir sur les moyens d'actionnement 24, 76 et sur le clapet 98 en accord avec la séquence opératoire décrite ci-dessous.
Lorsque le piston 22 est dans la position de prélèvement, par exemple celle de la fig. 2, le clapet 98 est ouvert et le dispositif d'injection 76 est désexcité, de sorte que les ressorts 78 sollicitent l'élément 74 vers sa position inactive. A ce moment, le fluide à analyser s'écoule à travers l'ouverture 50 dans le piston 22, l'alésage 52, dans la chambre définie par le soufflet 90, par le passage 94 dans l'élément 92, par le conduit 96 et le clapet 98, pour aboutir à l'évent. Après cela, on ferme le clapet 98 et on excite le mécanisme 24 d'actionnement du dispositif de transfert, ce qui oblige le piston et l'ensemble d'injection 60 à être transportés dans une position où l'ouverture 50 est en regard de la sortie 30 du conduit du gaz porteur.
A ce moment, on agit sur le dispositif d'injection 76 en provoquant une réduction du volume du circuit de prélèvement par suite de la compression du soufflet 90 (comme il a été expliqué), en injectant un certain volume du fluide à analyser dans le conduit de transport.
Le dispositif 76 étant toujours excité, le dispositif de transport 24 revient à sa position initiale de prise d'échantillon. A ce moment, l'injecteur 76 est désexcité en obligeant le soufflet à revenir dans sa position initiale et le clapet 98 est de nouveau ouvert.
A l'aide de l'appareil qui vient d'être décrit, on a la possibilité d'injecter des volumes d'une valeur connue avec précision et reproductibilité dans le circuit analyseur et, en changeant simplement la course de l'élément 92 au moyen d'un réglage de la position de l'écrou 86, on est en mesure de modifier le volume de l'échantillon injecté entre des valeurs allant de zéro à un volume maximum dont la seule limite est conditionnée par la dimension et la compressibilité du soufflet 90.
Diverses variantes sont possibles. Ainsi notamment, les moyens d'actionnement pourraient être des organes d'actionnement commandés par électroaimants et non pas pneumatiquement. De même, on pourrait remplacer le soufflet par un mécanisme à piston et cylindre, bien que l'utilisation du soufflet présente une meilleure garantie du point de vue de la suppression des fuites, particulièrement lorsque les échantillons gazeux sont sous pression. Les rails et les coulisses de guidage pourraient aussi être construits différemment, comme il sera clair aux spé cialistes. Enfin, le moyen de butée pour l'ensemble mobile d'injection, matérialisé par les éléments 74 et 92, pourrait être disposé en des points différents sur la portion fixe de l'ensemble d'injection 60.
Bien que les appareils décrits puissent servir dans n'importe quel système de prélèvement de fluide, ils conviennent tout particulièrement pour prélever des fluides dans les cas où des faibles variations du volume liquide se traduisent par une variation importante du volume gazeux provenant de l'évaporation du liquide dans la colonne de séparation. Quand on analyse des liquides, on dispose en général un tube capillaire entre l'appareil d'injection et la colonne de séparation. Ainsi lorsque le volume du liquide est injecté dans ce tube capillaire et que le piston revient dans sa position de prélèvement, le gaz porteur s'écoule de nouveau dans le passage 34 du piston et force le liquide dans la colonne de séparation, dans laquelle il s'évapore par suite de la chaleur et/ou de la chute de pression.
L'extrême précision des appareils décrits provient vraisemblablement, dans une grande mesure, de l'absence pratiquement totale des fuites de l'échantillon, grâce au procédé de transfert de l'échantillon et de son injection ultérieure. L'absence de contamination de l'échantillon par l'air ou par l'échantillon précédent contribue également dans une grande mesure à la précision de l'appareil.
REVENDICATIONS
I. Procédé d'analyse chromatographique, dans lequel on mélange le fluide à analyser avec un courant de gaz porteur, on sépare ensuite, dans le mélange ainsi obtenu, par chromatographie en phase vapeur, les différents constituants du fluide à analyser, on compare ensuite les caractéristiques thermiques dudit courant avec celles d'un courant de gaz composé uniquement du gaz porteur, de façon à déterminer successivement lesdits constituants, caractérisé en ce que ledit mélange du fluide à analyser avec le courant du gaz porteur est effectué en remplissant une chambre avec ledit fluide à analyser et
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