Verfahren zum Schützen der Randzone von Stahlgussstücken gegen Randentkohlung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schüt zen der Randzone von Stahlgussstücken gegen Rand- entkohlung während der Abkühlung in einer vor dem Giessen zu brennenden Giessform mit Hilfe in den Formmassen vorhandener Schutzstoffe.
Mit Randent- kohlung wird hierbei die Erscheinung bezeichnet, dass ein aus einer homogenen, kohlenstoffhaltigen Stahl schmelze hergestelltes Gussstück während seiner Ab kühlung in der Giessform eine schädliche Abnahme des Kohlenstoffgehaltes in der Randzone erfährt. Die so gegenüber dem Kerngefüge des Gussstückes an Kohlenstoff verarmte Partie kann unter Umständen eine Tiefe von einigen Millimetern aufweisen und be sitzt naturgemäss eine verminderte Härte und Festig keit.
Die Randentkohlung beruht darauf, dass in der Schmelze bzw. im Gefüge des erstarrten Gussstückes vorhandene Kohlenstoffatome in Anwesenheit von Sauerstoffmolekülen mit diesen eine gasförmige Ver bindung eingehen, die in die Poren der Giessform entweicht. Sauerstoff bildet einerseits einen Bestand teil der die Poren der Giessform ausfüllenden Luft. Anderseits enthält die Stahlschmelze Sauerstoff in Lösung, von dem ein Teil während der Abkühlung der Schmelze infolge abnehmenden Lösungsvermö gens derselben frei wird.
Kohlenstoff findet sich in der Stahlschmelze in atomarer Form sowie als Bestandteil von ungelösten Karbiden. Nach dem Abkühlen der Schmelze auf einen unterhalb der Soliduslinie liegenden Tempera turbereich, in welchem die Randentkohlung aber immer noch stattfinden kann, ist der Kohlenstoff in Form von Eisenkarbid (Fe3C) vorhanden, und zwar in fester Lösung.
Atomarer Kohlenstoff bzw. Kohlenstoff als Be standteil des gelösten Eisenkarbids reagiert mit dem Sauerstoff wie folgt:
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a) <SEP> 2 <SEP> C <SEP> + <SEP> 02 <SEP> --<B>> <SEP> 2C0</B>
<tb> b) <SEP> 2 <SEP> Fe3C <SEP> + <SEP> 02 <SEP> ----<B>></B> <SEP> 6 <SEP> Fe <SEP> + <SEP> <B>2C0</B> Die Randentkohlung, das heisst die stärkere Ver armung der Randzone an Kohlenstoff tritt in An wesenheit von Sauerstoff dann auf, wenn die Schmelze so weit erstarrt ist, dass Kohlenstoff langsamer aus dem Inneren der Schmelze in die Randzone nachdif fundiert, als durch Verbrennen in der Randzone ver schwindet.
Es ist nun bereits vorgeschlagen worden, die Randentkohlung dadurch zu vermindern, dass der Formmasse der Giessform ein Schutzstoff beigegeben wird, der vorhandene Sauerstoffmoleküle bindet und so die vorstehend genannten Reaktionen<I>a</I> und<I>b</I> verhindern soll. Hierzu wurden beispielsweise Graphit, Karbide verwendet, deren Kohlenstoffatome sich mit Sauerstoff verbinden, bevor dieser mit Kohlenstoff- atomen der Schmelze in Berührung kommen kann. Auch wurde schon vorgeschlagen, solche Schutzstoffe als Anstrich auf der den Giesshohlraum begrenzenden Formschicht anzubringen.
Diese Schutzmassnahmen sind nun aber nur dann ausreichend wirksam, wenn die Schutzwirkung über den ganzen Temperaturbereich aufrechterhalten bleibt, in dem eine Randentkohlung stattfinden kann, das heisst bis herunter auf etwa 700 C. Die Lösung dieser Aufgabe ist mit bekannten Verfahren viel fach schon aus dem Grund unmöglich, weil die Schutzwirkung des verwendeten Schutzstoffes vor Er reichen dieser Temperatur aufhört.
Es ist dies bei spielsweise eine Folge davon, dass vor der Abkühlung eines Gussstückes auf die genannte Temperatur der ganze reaktionsfähige Kohlenstoff des Schutzstoffes durch in die Formmasse eindiffundierenden Sauerstoff gebunden wird, womit sich die Schutzwirkung nur über einen Teil des für Randentkohlung kritischen Temperaturbereiches erstreckt.
Anderseits ist man vielfach gezwungen, Giess formen vor dem Eingiessen des Materials einer Brenn- behandlung zu unterwerfen bzw. die Form in heissem Zustand abzugiessen. Dies ist der Fall beim Präzisions- giessverfahren, bei welchem aus einer keramischen Formmasse mit Hilfe zerstörbarer Modelle eine Giess form gebildet, diese bei Temperaturen zwischen 800 bis 1000 C in einem Ofen gebrannt und unmittelbar anschliessend in heissem Zustand abgegossen wird. Wird der Formmasse für eine solche Präzisions giessform z.
B. ein Schutzstoff beigegeben, der auch im Temperaturbereich bis hinunter auf 7000 C Sauer stoff zu binden vermag, so wird eine Schutzwirkung bereits vor dem Giessen durch die Brennbehandlung zerstört, weil der Kohlenstoff des Schutzstoffes wäh rend der Brennbehandlung mit in die Formmasse eindiffundierendem Sauerstoff vorzeitig verbrennt. Es ist deshalb bereits vorgeschlagen worden, solche Schutzstoffe zu verwenden, die erst oberhalb der Brenntemperatur unter dem Einfl'uss der Giesshitze wirksam werden.
Ein solches Vorgehen bringt allerdings den Nach teil mit sich, dass die Schutzwirkung während des Abkühlens des Gussstückes bereits oberhalb der Brenntemperatur praktisch aufhört. Die Erfahrung zeigt jedoch, dass ein wesentlicher Teil der Rand- entkohlung erst während der Abkühlung des Guss- stückes im Temperaturbereich zwischen 600 und 1000 C stattfindet.
Gerade nach dem geschilderten Präzisionsgiess- verfahren hergestellte Gussstücke sind nun aber ausser ordentlich empfindlich gegen Randentkohlung. Das Ausmass der Entkohlung ist in der Regel um so grö sser, je langsamer die Abkühlung des Gussstückes im Bereich seiner Oberfläche erfolgt. Die Abkühlung wird nun wesentlich verzögert durch das beim Prä zisionsgiessen übliche Abgiessen der Stahlschmelze in heisse Giessformen.
Um die eingetretene Randentkohlung bei solchen Gussstücken nachträglich aufzuheben, muss die Rand zone aufgekohlt werden. Dies geschieht durch ein Glühen in kohlenstoffhaltiger Atmosphäre, wobei Kohlenstoff in das Randgefüge eindiffundieren kann. Durch diese Behandlung erfolgt aber eine schädliche Rekristallisation des Randgefüges. Gegenüber dem nicht rekristallisierten Grundgefüge im Inneren des Gussstückes treten innere Spannungen auf, die sehr oft Risse verursachen.
Ferner ist die Festigkeit solcher aufgekohlter Gussstücke gegenüber dynamischen Be anspruchungen in der Regel vermindert.
Die Erfindung bezweckt, die Randzone von Stahl gussstücken gegen Randentkohlung während der Ab kühlung in einer vor dem Giessen zu brennenden Giessform mit Hilfe in den Formmassen vorhandener Schutzstoffe zu schützen. Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass der Formmasse für eine näher dem Formhohlraum gelegene Formschicht ein durch Bindung von Sauerstoff wirkender Schutzstoff bei- gegeben wird, der unter dem Einfluss der Giesshitze wirksam wird, und dass der Formmasse für eine vom Formhohlraum weiter entfernte Formschicht ein anderer, noch bei tieferen Temperaturen wirkender Schutzstoff beigegeben wird, der durch Bindung von Sauerstoff undoder Erzeugung eines sauerstoffbin denden bzw.
Sauerstoff vom Gussstück fernhaltenden Gases wirksam ist.
Die Wirkung des erfindungsgemässen Verfahrens lässt sich wie folgt zusammenfassen: Als Schutzstoff, der sich in einer den Formhohl raum begrenzenden oder diesem benachbarten Form schicht befindet, wird vorzugsweise ein solcher ver wendet, der erst unter dem Einfluss der über der Brenntemperatur liegenden Giesstemperatur wirksam wird. Dieser Schutzstoff vermag deshalb dem oxydie renden Einfluss der Atmosphäre im Brennofen zu widerstehen, auch wenn der Schutzstoff direkt in der den Formhohlraum begrenzenden Formschicht ent halten ist.
Der andere, noch bei tieferen Temperaturen wirkende Schutzstoff ist in einer vom Formhohlraum weiter entfernten Formschicht enthalten und kommt normalerweise nicht direkt mit der Ofenatmosphäre in Berührung. Vielmehr ist er durch die zwischen ihm und dem Formhohlraum liegenden Formteile isoliert, so dass nur langsam durch die letztgenannten Form teile diffundierender Sauerstoff zum anderen Schutz stoff vordringen kann. Entsprechend kann das Ein dringen von Sauerstoff von aussen erschwert werden, beispielsweise durch Anordnen der Giessform in einem geschlossenen Formkasten oder durch entsprechende Bemessung der Dicke der den anderen Schutzstoff enthaltenden Formschicht oder der Dicke einer an diese anschliessenden weiteren Formschicht.
Anderseits befindet sich beim Brennen der Form die den anderen Schutzstoff enthaltende Formschicht im Vergleich zum Abkühlungsvorgang der Giessform nach dem Giessen normalerweise nur verhältnismässig kurze Zeit in demjenigen Temperaturbereich, in wel chem dieser Schutzstoff der Randentkohlung ent gegenwirken muss. Damit ist von vornherein gewähr leistet, dass ein nur geringfügiger Abbrand des an deren Schutzstoffes beim Brennen der Giessform statt findet; dieser Abbrand kann zudem durch eine ent sprechende Bemessung der zugegebenen Schutzstoff menge kompensiert werden.
Wird anschliessend an das Brennen die heisse Stahl schmelze in die heisse Giessform eingegossen, wird die den Formhohlraum begrenzende Formschicht sprung haft von innen her auf höhere Temperatur erhitzt, während die Temperatur in den übrigen Formteilen in Abhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit und Wärme abgabe nach aussen graduell abnimmt. Unter dem Einfluss der Giesshitze wird der zunächst bzw. näher dem Formhohlraum befindliche erste Schutzstoff wirksam und bewirkt eine Bindung der mit ihm in Berührung kommenden Sauerstoffmoleküle. Diese können dann nicht mehr mit dem in der Schmelze bzw. im erstarrenden Gefüge befindlichen Kohlen- Stoff reagieren, womit eine Randentkohlung während eines ersten Teils des Abkühlungsvorganges verhin dert wird.
Bereits oberhalb der Brenntemperatur der Giessform kann sich die Wirksamkeit des ersten Schutzstoffes erschöpfen. Dafür kann der andere, noch bei tieferen Temperaturen wirkende Schutzstoff in der vom Formhohlraum weiter entfernten Form schicht den von aussen eindiffundierenden Sauerstoff binden, so dass kein Sauerstoff zur Randzone des Gussstückes vordringen kann. So wird eine Rand- entkohlung bis herunter auf solche Temperaturen des erstarrten Gussstückes verhindert, bei denen eine Ent- kohlung überhaupt noch auftreten kann.
Zweckmässig kann die Giessform aus mindestens drei Formschichten aufgebaut und den Formmassen für die den Formhohlraum begrenzende Formschicht und für die anschliessende Formschicht der gleiche Schutzstoff zugegeben werden, jedoch derart, dass die den Formhohlraum begrenzende Formschicht eine kleinere prozentuale Menge des Schutzstoffes auf weist als die nach aussen an sie anschliessende Form schicht.
Diese Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens dient dazu, schädliche Reaktionen des unter dem Einfluss der Giesshitze wirksam werdenden ersten Schutzstoffes mit Bestandteilen der Stahl schmelze auf später beschriebene Weise zu verhin dern.
Auch kann vorteilhaft mindestens einer den unter dem Einfluss der Giesshitze wirksam werdenden Schutzstoff enthaltenden Formschicht eine Menge bis zu 10 Gewichtsprozenten des anderen, noch bei tie feren Temperaturen wirkenden Schutzstoffes beige geben werden. Diese Massnahme bewirkt, dass in die dem Formhohlraum näher gelegene Formschicht dif fundierender Sauerstoff bereits in dieser Schicht bei noch unwirksamem erstem Schutzstoff durch den hier vorhandenen zweiten Schutzstoff gebunden wird. Auf diese Weise wird der vorzeitige Abbrand des anderen, in einer vom Formhohlraum weiter ent fernten Formschicht befindlichen Schutzstoffes ver mindert.
Ferner empfiehlt es sich, die der Formschicht mit dem anderen Schutzstoff bis zum Formhohlraum vor gelagerten Formteile mit einer geringeren Gasdurch lässigkeit auszubilden als die Formschicht mit dem anderen Schutzstoff. Zweckmässig kann auch die Dicke der den anderen Schutzstoff enthaltenden Formschicht grösser ausgebildet werden als die Ge samtdicke des dieser Formschicht bis zum Formhohl raum vorgelagerten Formteiles. Schliesslich kann auch vorteilhaft an die den anderen Schutzstoff enthal tende Formschicht eine schutzstofffreie weitere Form schicht angeschlossen werden.
Diese zuletzt genannten Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfah rens dienen dazu, den vorzeitigen Abbrand des an deren Schutzstoffes während des Brennens der Form zu verhindern, indem durch die geschilderte Ausbil dung der Schutzform dem auf der Forminnenseite und auf der Formaussenseite in die Form eindiffundieren- den Luftsauerstoff der Zutritt zu der den anderen Schutzstoff enthaltenden Formschicht erschwert wird.
Die Wirksamkeit des anderen Schutzstoffes lässt sich ferner auch dadurch vorteilhaft zeitlich ausdeh nen, dass dieser Schutzstoff als Gemisch von feinen und gröberen Teilchen verwendet wird. Feine Teil chen besitzen eine erhöhte Reaktionsgeschwindig keit mit dem Sauerstoff als gröbere Teilchen, deren Reaktionsgeschwindigkeit kleiner ist.
Zweckmässig kann als unter dem Einfluss der Giesshitze wirksam werdender Schutzstoff Silicium- karbid verwendet werden. Anstelle dieses Stoffes kann aber auch Borkarbid verwendet werden. Ander seits erweist sich die Verwendung von Graphit als anderer, noch bei tieferen Temperaturen wirkender Schutzstoff erfolgreich.
Siliciumkarbid bzw. Graphit reagieren mit dem Sauerstoff nach folgenden Formeln:
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Die Erfindung ist nachstehend an Hand der fol genden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
<I>Beispiel 1</I> Ein Wachsmodell des herzustellenden Gussstük- kes mit seinem zur Formung des Eingusses dienenden Wachsansatz wird in eine Formmasse getaucht, welche durch Mischen einer Lösung aus 0,5 Liter Athylsihkat, 2,5 Liter Alkohol, 0,25 Liter Wasser und 5 cm3 Salzsäure mit 18 kg fein gemahlenem Zir- konsand erhalten wurde.
Als Schutzstoff werden fer ner dieser Formmasse 50 Gewichtsprozent Silicium- karbid (bezogen auf die Menge Zirkonsand) in eben falls fein gemahlener Form zugegeben. Durch das Eintauchen bildet sich eine dünne Formschicht von etwa 0,2-0,5 mm Dicke auf dem Wachsmodell. Auf diese erste Formschicht wird anschliessend durch wei teres Eintauchen eine zweite Formschicht aus der selben Formmasse aufgetragen.
Nach dem Trocknen dieser Formschichten wird das so überzogene Modell in einen Formkasten gestellt und hier mit einer brei artigen Formmasse aus Schamotte und Wasser hinter füllt, welcher als Bindemittel Phosphorsäure und als anderen Schutzstoff gemahlener Graphit mit einer grössten Korngrösse von etwa 1 mm in einer Menge von etwa 5 Gewichtsprozenten (bezogen auf das Trockengewicht der Schamotte) zugegeben wurden.
Nach Ableeren des überflüssigen Wassers wird der Formkasten in einen Trockenofen verbracht und hier das Wachsmodell durch Ausschmelzen zerstört. Die Dicke der aus Schamotte gebildeten Hinterfüll- schicht beträgt im Mittel etwa 5 cm, ist also wesent lich grösser als die bis zum Formhohlraum vorgelager ten Formteile.
Nach dem Trocknen wird der Formkasten mit der in ihm enthaltenden Form in den Brennofen ver bracht und hier 16 Stunden bei langsam steigender Temperatur auf etwa 900 bis 1000 C erhitzt. Die Führung des Brennprozesses erfolgt so, dass die Giessform sich etwa während der letzten zwei Stunden im Temperaturbereich von 700 bis 1000 C befindet. Nach abgeschlossenem Brennprozess wird die Giessform aus dem Brennofen herausgenommen und anschliessend in heissem Zustand abgegossen. Die Stahlschmelze besitzt beispielsweise eine Temperatur von 1550 C.
Bei der nachfolgenden Abkühlung der Giessform und des in ihr gebildeten Gussstückes bindet das in den ersten beiden Formschichten vorhandene Sili- ciumkarbid den in den Poren dieser Formschichten vorhandenen Sauerstoff. Es entsteht also Quarz und Kohlenmonoxyd. Auf diese Weise vermag das Sili- ciumkarbid eine Schutzwirkung gegen Randentkoh- lung herbeizuführen, und zwar etwa so lange, bis die diesen Schutzstoff enthaltenden ersten Form schichten sich auf etwa 1300 C abgekühlt haben.
Unterhalb dieser Temperatur vermag Siliciumkarbid keine Schutzwirkung mehr zu entfalten, da es gegen Oxydation beständig ist.
Anderseits ist aber der in der Hinterfüllmasse, das heisst in der vom Formhohlraum weiter entfernten Formschicht vorhandene Graphit auch noch bei tie feren Temperaturen wirksam, so dass kein Sauerstoff zur Oberfläche des erstarrten Gussstückes vordringen und eine Randentkohlung verursachen kann. Die Randzone des Gussstückes bleibt während des Abküh- lens etwa 8 Stunden im Temperaturbereich zwischen <B>1300</B> und 700 C. Das erhaltene Gussstück weist ein vollständig homogenes Gefüge auf.
<I>Beispiel 2</I> Es werden drei verschiedene Tauchmassen her gestellt, die zur Bildung der aufeinanderliegenden Formschichten auf dem Wachsmodell dienen. Alle drei Tauchmassen können die gleichen Mengen Äthyl- silikat, Wasser, Alkohol und feuerfestes Material auf weisen, wie in Beispiel 1 angegeben wurde. Die ersten zwei Tauchmassen erhalten jedoch verschie dene Mengen des unter dem Einfluss der Giesshitze wirksam werdenden Schutzstoffes. Als solcher wird beispielsweise Borkarbid (B4C) in fein gemahlener Form verwendet. Es könnte aber auch wiederum gemäss Beispiel 1 Siliciumkarbid verwendet werden.
Die erste, zur Bildung der ersten Formschicht die nende Formmasse erhält 30 Gewichtsprozent Bor karbid beigemischt und die zur Bildung der an schliessenden Formschicht dienende Tauchmasse er hält 70 Gewichtsprozent Borkarbid beigemischt; die Gewichtsprozente sind jeweils auf das Trockengewicht des in der Formmasse enthaltenen feuerfesten Stoffes - z. B. fein gemahlener Quarz oder Zirkon - be zogen. Jede durch Tauchen gebildete Formschicht weist eine Dicke von etwa 0,3 mm auf.
Der noch verbleibenden dritten Formmasse wird wiederum Graphit als anderer, noch bei tieferen Temperaturen wirkender Schutzstoff zugegeben, und zwar in einer Menge von etwa 50 Gewichtsprozenten, bezogen auf das Gewicht des in der Formmasse enthaltenen feuer- festen Stoffes. Mit dieser Tauchmasse wird eine dritte Formschicht durch erneutes Eintauchen des bereits überzogenen Modells gebildet; diese dritte Form schicht ist vom Formhohlraum durch die zwei davor liegenden, das Borkarbid enthaltenden Formschichten getrennt.
Nach dem Trocknen der drei so auf dem Modell gebildeten Formschichten wird das Ganze gemäss Beispiel 1 in einem Formkasten hinterfüllt, hierauf getrocknet, anschliessend im Brennofen ge brannt und dann die erhaltene Giessform in heissem Zustand abgegossen.
Die auf geschilderte Weise erhaltene Giessform unterscheidet sich von derjenigen nach Beispiel 1 da durch, dass die ersten beiden auf den Formhohlraum folgenden Formschichten unterschiedliche Gehalte des gleichen Schutzstoffes aufweisen. Dieses Merkmal ist mit folgender Wirkung verbunden: Stahlschmelzen enthalten neben allfälligen Legierungsbestandteilen und üblichen Verunreinigungen in der Regel eine ganz kleine Menge Eisenoxyd (Fe0). Dieses kann mit dem Schutzstoff in der den Formhohlraum be grenzenden Formschicht nach folgender Formel reagieren:
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Fe0 <SEP> + <SEP> B,C <SEP> <U>-</U> <SEP> Fe <SEP> + <SEP> 4 <SEP> B <SEP> + <SEP> CO Es entsteht also Kohlenmonoxyd, und zwar an der Forminnenwand, wobei das gasförmige CO dem fertigen Gussstück eine pockennarbige Oberfläche verleihen kann, indem es die Schmelze von der Form wand wegdrängt. Diese Erscheinung kann dann um so eher auftreten, wenn die Gasdurchlässigkeit der den Formhohlraum begrenzenden Formschicht klein ist. Der geringere Anteil an Schutzstoff in der ersten, den Formhohlraum begrenzenden Formschicht redu ziert nun die Wahrscheinlichkeit, dass in der Schmelze vorhandenes Eisenoxyd mit dem Schutzstoff in Berüh rung kommt und mit diesem die geschilderte Reaktion unter Gasentwicklung eingeht.
Mit Hilfe der an gegebenen unterschiedlichen Anteile der Schutzstoffe in den ersten beiden Formschichten kann deshalb eine schädliche Gasentwicklung praktisch ausgeschaltet werden. Die an die erste Formschicht anschliessende zweite Formschicht kann den gleichen Schutzstoff in grösserer Mengenkonzentration aufweisen, ohne dass eine schädliche Gasentwicklung zu befürchten ist; diese Formschicht kommt ja nicht mit der Schmelze in Berührung.
<I>Beispiel 3</I> Gegenüber dem Beispiel 2 unterscheidet sich das hier geschilderte Verfahren einzig dadurch, dass der zur Bildung des ersten Tauchüberzuges auf dem Mo dell dienenden Formmasse zusätzlich bis zu 5 Ge wichtsprozent Graphit (bezogen auf die Menge des feuerfesten Stoffes) in ebenfalls fein gemahlener Form zugegeben wird. Damit enthält die erste, den Form hohlraum begrenzende Formschicht eine kleine Menge des anderen, noch bei tieferen Temperaturen wirkenden Schutzstoffes.
Diese Massnahme dient dazu, beim Brennen der Form den in die erste Formschicht eindiffundierenden Sauerstoff mindestens teilweise durch den Graphit zu binden und den Sauerstoff so am Vordringen zu der weiter vom Formhohlraum entfernten, den Graphit als einzigen Schutzstoff ent haltenden Formschicht zu verhindern. Es wird aller dings mit Vorteil darauf geachtet, dass die in der ersten Formschicht vorhandene Graphitmenge beim Brennen der Giessform vollständig verbrennt, um eine Reaktion zwischen noch vorhandenem Graphit und Eisenoxyd der Schmelze zu verhindern.
Anstelle von Borkarbid und Siliciumkarbid kann als unter dem Einfluss der Giesshitze wirksam wer dender Schutzstoff auch Titankarbid, Niobkarbid oder ein anderes Karbid verwendet werden. Zweckmässig erweist sich in jedem Fall ein Anteil dieser Schutz stoffe zwischen 10 und 70 Gewichtsprozenten, be zogen auf das Gewicht des in der betreffenden Form masse vorhandenen feuerfesten Stoffes.
Die dem Formhohlraum näher liegenden und die vorstehend genannten Schutzstoffe enthaltenden Formschichten können Dicken zwischen 0,1 mm und mehreren Milli metern aufweisen und besitzen zweckmässig eine klei nere Gasdurchlässigkeit als die den anderen Schutz stoff enthaltende, vom Formhohlraum weiter ent fernte Formschicht, um das Vordringen von Sauer stoff zum anderen Schutzstoff während des Brennens der Form zu verhindern. Bei dickeren Formschichten wird allerdings auf noch genügende Gasdurchlässig keit geachtet. Der Formhohlraum könnte auch durch eine dünne, schutzstofffreie Formschicht begrenzt sein, an welche sich eine erste, einen Schutzstoff ent haltende Formschicht anschliesst. Die den Formhohl raum begrenzende Formschicht könnte auch als An strich aufgetragen werden.
Der noch bei tieferen Temperaturen eine Schutz wirkung entfaltende Graphit wird vorteilhaft wie er wähnt im Hinblick auf eine zeitliche Ausdehnung der Schutzwirkung in gemahlener Form mit unterschied licher Korngrösse verwendet. Zweckmässig hat sich etwa folgende Korngrössenverteilung erwiesen:
10<B>%</B> zwischen 20 und 50,u 30% zwischen 50 und 200,a <B>25%</B> zwischen 200 und 600,u 10% zwischen 600 und 1000,u Rest grösser als 1000 ,cc Bei der Bindung des Sauerstoffes durch die Schutz stoffe entstehendes Kohlenmonoxyd verteilt sich in die Poren der Giessform. Es kann gegenüber Kohlen stoff als inertes Gas betrachtet werden, weil es keine Reaktion mit Kohlenstoffatomen in der Schmelze ein geht.
In den Poren der Giessform vorhandenes CO verdrängt nun allenfalls vorhandenen Sauerstoff und trägt so ebenfalls zur Verhütung der Randentkohlung bei. Darüber hinaus vermag Kohlenmonoxyd bei Temperaturen unterhalb 900 C selbst Sauerstoff unter Bildung von Kohlendioxyd zu binden. Dies trägt ebenfalls zur Schutzwirkung der Schutzstoffe bei.
Anstelle von Graphit kann auch ein anderer, noch bei tieferen Temperaturen wirkender Schutzstoff verwendet werden, z. B. fein gemahlenes Barium- cyanid in ungefähr gleichen Mengenanteilen wie Gra phit. Ferner kann auch mindestens einer Formschicht der Giessform ein Stoff beigegeben werden, der beim Brennen der Form ein Gas erzeugt, das in den Poren der Form vorhandenen Sauerstoff nach aussen aus der Form verdrängt. Als solche Stoffe erweisen sich be sonders Nitride geeignet, z. B. Chromnitrid, das beim Brennen der Form Stickstoff abspaltet.
Die Erfindung lässt sich auch bei Verwendung von anders zusammengesetzten Formmassen anwenden sowie bei Giessformen, die nicht mit Hilfe von in der Form zerstörbaren Modellen hergestellt worden sind.
Method for protecting the edge zone of steel castings against edge decarburization The invention relates to a method for protecting the edge zone of steel castings against edge decarburization during cooling in a casting mold to be burned before casting with the aid of protective substances present in the molding compounds.
Edge decarburization refers to the phenomenon that a casting made from a homogeneous, carbon-containing steel melt experiences a harmful decrease in the carbon content in the edge zone while it is cooling down in the casting mold. The part that is depleted in carbon compared to the core structure of the casting can under certain circumstances have a depth of a few millimeters and naturally be of reduced hardness and strength.
Edge decarburization is based on the fact that carbon atoms present in the melt or in the structure of the solidified casting form a gaseous bond with these in the presence of oxygen molecules, which then escapes into the pores of the casting mold. On the one hand, oxygen forms part of the air filling the pores of the casting mold. On the other hand, the steel melt contains oxygen in solution, some of which is released during the cooling of the melt due to the decreasing dissolving power of the same.
Carbon is found in molten steel in atomic form and as a component of undissolved carbides. After the melt has cooled to a temperature range below the solidus line, but in which the edge decarburization can still take place, the carbon is present in the form of iron carbide (Fe3C) in solid solution.
Atomic carbon or carbon as part of the dissolved iron carbide reacts with the oxygen as follows:
EMI0001.0022
a) <SEP> 2 <SEP> C <SEP> + <SEP> 02 <SEP> - <B>> <SEP> 2C0 </B>
<tb> b) <SEP> 2 <SEP> Fe3C <SEP> + <SEP> 02 <SEP> ---- <B>> </B> <SEP> 6 <SEP> Fe <SEP> + <SEP > <B> 2C0 </B> Edge decarburization, i.e. the greater depletion of carbon in the edge zone, occurs in the presence of oxygen when the melt has solidified to such an extent that carbon moves more slowly from the inside of the melt into the edge zone afterwards, when it disappears by burning in the edge zone.
It has already been proposed to reduce the edge decarburization by adding a protective substance to the molding compound of the casting mold, which binds oxygen molecules present and thus the aforementioned reactions <I> a </I> and <I> b </I> should prevent. For this purpose, graphite, carbides, for example, were used, the carbon atoms of which combine with oxygen before it can come into contact with carbon atoms in the melt. It has also already been proposed to apply such protective substances as a paint on the mold layer delimiting the casting cavity.
These protective measures are only sufficiently effective if the protective effect is maintained over the entire temperature range in which edge decarburization can take place, i.e. down to about 700 C. This problem is often solved with known methods for the very reason impossible because the protective effect of the protective substance used before reaching this temperature ceases.
For example, this is a consequence of the fact that before a casting is cooled to the specified temperature, all of the reactive carbon in the protective substance is bound by oxygen diffusing into the molding compound, so that the protective effect only extends over part of the temperature range that is critical for edge decarburization.
On the other hand, one is often forced to subject casting molds to a firing treatment before pouring in the material or to cast the mold in a hot state. This is the case with the precision casting process, in which a casting mold is formed from a ceramic molding compound with the help of destructible models, this is then fired in a furnace at temperatures between 800 and 1000 C and then cast in a hot state. If the molding compound for such a precision mold z.
B. added a protective substance that is able to bind oxygen in the temperature range down to 7000 C, a protective effect is destroyed by the firing treatment before casting, because the carbon of the protective substance during the firing treatment with oxygen diffusing into the molding compound prematurely burns. It has therefore already been proposed to use protective substances which only become effective above the firing temperature under the influence of the casting heat.
Such a procedure, however, has the disadvantage that the protective effect practically ceases while the casting is being cooled down above the firing temperature. Experience shows, however, that a significant part of the edge decarburization only takes place during the cooling of the casting in the temperature range between 600 and 1000 C.
However, castings manufactured using the precision casting process described are now exceptionally sensitive to edge decarburization. The extent of the decarburization is usually greater, the slower the cooling of the casting takes place in the area of its surface. The cooling is now significantly delayed by the pouring of the molten steel into hot molds, which is customary in precision casting.
In order to subsequently reverse the edge decarburization that has occurred in such castings, the edge zone must be carburized. This is done by annealing in a carbon-containing atmosphere, whereby carbon can diffuse into the edge structure. However, this treatment causes harmful recrystallization of the edge structure. Compared to the non-recrystallized basic structure inside the casting, internal stresses occur, which very often cause cracks.
Furthermore, the strength of such carburized castings against dynamic loading is generally reduced.
The invention aims to protect the edge zone of steel castings against edge decarburization during the cooling from in a casting mold to be burned before casting with the help of protective substances present in the molding compounds. According to the invention, this is achieved in that the molding compound for a molding layer closer to the mold cavity is added a protective substance which acts by binding oxygen and which becomes effective under the influence of the casting heat, and the molding compound for a molding layer further away from the mold cavity is given a different one protective substance that acts at lower temperatures is added, which by binding oxygen and or creating an oxygen-binding or
Oxygen from the casting away from the gas is effective.
The effect of the process according to the invention can be summarized as follows: The protective substance that is located in a mold layer delimiting the mold cavity or adjacent to it is preferably one that only becomes effective under the influence of the casting temperature above the firing temperature. This protective material is therefore able to withstand the oxidizing influence of the atmosphere in the kiln, even if the protective material is contained directly in the mold layer delimiting the mold cavity.
The other protective substance, which is still effective at lower temperatures, is contained in a mold layer further away from the mold cavity and normally does not come into direct contact with the furnace atmosphere. Rather, it is isolated by the molded parts lying between it and the mold cavity, so that only slowly diffusing oxygen can penetrate the other protective substance through the last-mentioned mold parts. Correspondingly, the penetration of oxygen from the outside can be made more difficult, for example by arranging the casting mold in a closed molding box or by appropriately dimensioning the thickness of the molding layer containing the other protective substance or the thickness of a further molding layer adjoining it.
On the other hand, when the mold is fired, the mold layer containing the other protective substance is normally only in the temperature range for a relatively short time compared to the cooling process of the casting mold after casting, in which this protective substance must counteract the edge decarburization. This ensures from the outset that the other protective substance burns only slightly when the casting mold is fired; This burn-up can also be compensated for by appropriately measuring the amount of protective substance added.
If the hot steel melt is poured into the hot casting mold after the firing, the mold layer delimiting the mold cavity is suddenly heated to a higher temperature from the inside, while the temperature in the other mold parts gradually decreases depending on the thermal conductivity and heat dissipation to the outside. Under the influence of the pouring heat, the first protective substance, which is located first or closer to the mold cavity, becomes effective and binds the oxygen molecules that come into contact with it. These can then no longer react with the carbon in the melt or in the solidifying structure, which prevents edge decarburization during a first part of the cooling process.
The effectiveness of the first protective substance can already be exhausted above the firing temperature of the casting mold. For this, the other protective substance, which is still effective at lower temperatures, in the mold layer further away from the mold cavity can bind the oxygen diffusing in from the outside so that no oxygen can penetrate to the edge zone of the casting. In this way, edge decarburization is prevented down to temperatures of the solidified casting at which decarburization can still occur at all.
The casting mold can expediently be made up of at least three mold layers and the same protective substance can be added to the molding compounds for the mold layer delimiting the mold cavity and for the subsequent mold layer, but in such a way that the mold layer delimiting the mold cavity has a smaller percentage of the protective substance than that on the outside next to them form layer.
This embodiment of the method according to the invention serves to prevent harmful reactions of the first protective substance, which becomes effective under the influence of the casting heat, with constituents of the steel melt in a manner described later.
It is also advantageous to add to at least one molding layer containing the protective substance which becomes effective under the influence of the pouring heat, an amount of up to 10 percent by weight of the other protective substance which is still active at lower temperatures. This measure has the effect that oxygen diffusing into the mold layer, which is closer to the mold cavity, is already bound in this layer by the second protective substance present here when the first protective substance is still ineffective. In this way, the premature burn-up of the other protective substance located in a mold layer further away from the mold cavity is reduced.
It is also advisable to design the molded parts stored in front of the molded layer with the other protective material up to the mold cavity with a lower gas permeability than the molded layer with the other protective material. The thickness of the molded layer containing the other protective substance can also expediently be made greater than the total thickness of the molded part upstream of this molded layer up to the mold cavity. Finally, a further molded layer free of protective material can also advantageously be connected to the molded layer containing the other protective material.
These last-mentioned embodiments of the process according to the invention serve to prevent the premature burn-off of the other protective substance during the burning of the mold, by means of the described formation of the protective mold to the air diffusing into the mold on the inside and outside of the mold Access to the molded layer containing the other protective substance is made difficult.
The effectiveness of the other protective substance can also advantageously be extended over time by using this protective substance as a mixture of fine and coarser particles. Fine particles have a higher reaction speed with oxygen than coarser particles, whose reaction speed is lower.
Silicon carbide can expediently be used as the protective substance that becomes effective under the influence of the casting heat. Instead of this substance, boron carbide can also be used. On the other hand, the use of graphite as another protective substance that works at lower temperatures has proven successful.
Silicon carbide or graphite react with the oxygen according to the following formulas:
EMI0003.0027
The invention is explained in more detail below with reference to the following exemplary embodiments.
<I> Example 1 </I> A wax model of the cast piece to be produced with its wax base used to form the sprue is dipped into a molding compound which, by mixing a solution of 0.5 liters of Ethylsihkat, 2.5 liters of alcohol, 0, 25 liters of water and 5 cm3 of hydrochloric acid were obtained with 18 kg of finely ground zircon sand.
As a protective substance, 50 percent by weight silicon carbide (based on the amount of zirconium sand) is also added in finely ground form to this molding compound. By dipping, a thin layer of about 0.2-0.5 mm thick forms on the wax model. A second molding layer made of the same molding compound is then applied to this first molding layer by further immersion.
After these mold layers have dried, the model coated in this way is placed in a molding box and filled with a pasty molding compound made of fireclay and water, which contains phosphoric acid as a binding agent and ground graphite with a maximum grain size of about 1 mm in an amount of about 5 percent by weight (based on the dry weight of the chamotte) was added.
After the excess water has been emptied, the molding box is placed in a drying oven and the wax model is destroyed by melting it out. The thickness of the backfill layer formed from fireclay is on average about 5 cm, that is, it is significantly greater than the molded parts upstream of the mold cavity.
After drying, the molding box with the mold contained in it is brought into the kiln and heated here to around 900 to 1000 C for 16 hours at a slowly rising temperature. The firing process is managed in such a way that the casting mold is in the temperature range of 700 to 1000 C for approximately the last two hours. After the firing process is complete, the casting mold is removed from the furnace and then poured while it is hot. The steel melt, for example, has a temperature of 1550 C.
During the subsequent cooling of the casting mold and the casting formed in it, the silicon carbide present in the first two mold layers binds the oxygen present in the pores of these mold layers. So quartz and carbon monoxide are produced. In this way, the silicon carbide is able to provide a protective effect against edge decarburization, namely until the first mold layers containing this protective substance have cooled to about 1300.degree.
Below this temperature silicon carbide can no longer develop a protective effect, since it is resistant to oxidation.
On the other hand, the graphite present in the backfill compound, i.e. in the mold layer further away from the mold cavity, is also effective at lower temperatures, so that no oxygen can penetrate the surface of the solidified casting and cause edge decarburization. The edge zone of the casting remains in the temperature range between 1300 and 700 C for about 8 hours during cooling. The casting obtained has a completely homogeneous structure.
<I> Example 2 </I> Three different dipping compounds are produced which are used to form the superposed molded layers on the wax model. All three dipping compounds can have the same amounts of ethyl silicate, water, alcohol and refractory material, as indicated in Example 1. The first two dipping compounds, however, contain different amounts of the protective substance that becomes effective under the influence of the pouring heat. Boron carbide (B4C) in finely ground form is used as such. However, silicon carbide could also be used again according to Example 1.
The first molding compound, which is used to form the first molding layer, receives 30 percent by weight of boron carbide added and the dipping compound used to form the subsequent molding layer has 70 percent by weight of boron carbide added; the percentages by weight are based on the dry weight of the refractory material contained in the molding compound - z. B. finely ground quartz or zirconium - be related. Each mold layer formed by dipping has a thickness of about 0.3 mm.
The remaining third molding compound is in turn added graphite as another protective substance that still acts at lower temperatures, specifically in an amount of about 50 percent by weight, based on the weight of the refractory substance contained in the molding compound. With this dipping compound, a third molding layer is formed by dipping the already coated model again; this third mold layer is separated from the mold cavity by the two upstream mold layers containing the boron carbide.
After the three mold layers thus formed on the model have dried, the whole is backfilled in a molding box according to Example 1, then dried, then fired in the kiln and then the casting mold obtained is poured off in a hot state.
The casting mold obtained in the manner described differs from that according to Example 1 in that the first two mold layers following the mold cavity have different contents of the same protective substance. This feature is associated with the following effect: In addition to any alloy components and usual impurities, molten steel usually contains a very small amount of iron oxide (FeO). This can react with the protective substance in the mold layer bordering the mold cavity according to the following formula:
EMI0004.0035
Fe0 <SEP> + <SEP> B, C <SEP> <U> - </U> <SEP> Fe <SEP> + <SEP> 4 <SEP> B <SEP> + <SEP> CO So carbon monoxide is produced on the inside wall of the mold, where the gaseous CO can give the finished casting a pockmarked surface by forcing the melt away from the mold wall. This phenomenon can occur all the sooner if the gas permeability of the mold layer delimiting the mold cavity is low. The lower proportion of protective substance in the first mold layer delimiting the mold cavity now reduces the likelihood that iron oxide present in the melt will come into contact with the protective substance and that the described reaction will take place with the development of gas.
With the help of the given different proportions of protective substances in the first two molded layers, harmful gas evolution can therefore be practically eliminated. The second molded layer adjoining the first molded layer can contain the same protective substance in greater concentration without fear of harmful gas development; this mold layer does not come into contact with the melt.
<I> Example 3 </I> Compared to Example 2, the method described here differs only in that the molding compound used to form the first dip coating on the model also contains up to 5 weight percent graphite (based on the amount of refractory material ) is added in finely ground form. Thus, the first mold layer delimiting the mold cavity contains a small amount of the other protective substance, which is still active at lower temperatures.
This measure serves to bind the oxygen diffusing into the first mold layer at least partially through the graphite when the mold is fired and thus prevent the oxygen from penetrating the mold layer further away from the mold cavity and containing the graphite as the only protective substance. However, it is advantageous to ensure that the amount of graphite present in the first mold layer burns completely when the casting mold is fired, in order to prevent a reaction between the graphite still present and iron oxide in the melt.
Instead of boron carbide and silicon carbide, titanium carbide, niobium carbide or another carbide can also be used as a protective substance that becomes effective under the influence of the casting heat. In any case, a proportion of these protective substances between 10 and 70 percent by weight, based on the weight of the refractory substance present in the relevant molding compound, proves to be useful.
The mold layers closer to the mold cavity and containing the aforementioned protective substances can have thicknesses between 0.1 mm and several millimeters and suitably have a smaller gas permeability than the mold layer containing the other protective substance, further away from the mold cavity, in order to prevent the penetration of Oxygen to prevent the other protective substance while the mold is burning. In the case of thicker molded layers, however, sufficient gas permeability is ensured. The mold cavity could also be delimited by a thin, protective substance-free mold layer, which is followed by a first mold layer containing a protective substance. The mold layer delimiting the mold cavity could also be applied as a paint.
The graphite, which still develops a protective effect at lower temperatures, is advantageously used, as mentioned, with regard to a temporal extension of the protective effect in ground form with different grain sizes. The following grain size distribution has proven to be useful:
10 <B>% </B> between 20 and 50, u 30% between 50 and 200, a <B> 25% </B> between 200 and 600, u 10% between 600 and 1000, u the remainder greater than 1000 , cc When the oxygen is bound by the protective substances, carbon monoxide is distributed into the pores of the mold. It can be regarded as an inert gas towards carbon because it does not react with carbon atoms in the melt.
Any CO present in the pores of the casting mold now displaces any oxygen that may be present and thus also helps to prevent edge decarburization. In addition, at temperatures below 900 C carbon monoxide itself can bind oxygen with the formation of carbon dioxide. This also contributes to the protective effect of the protective substances.
Instead of graphite, another protective substance that works at lower temperatures can also be used, e.g. B. finely ground barium cyanide in approximately the same proportions as graphite. Furthermore, a substance can also be added to at least one mold layer of the casting mold which, when the mold is fired, generates a gas which displaces the oxygen present in the pores of the mold to the outside of the mold. Such substances prove to be particularly suitable nitrides, eg. B. Chromium nitride, which releases nitrogen when the mold is fired.
The invention can also be applied when using molding compounds with a different composition and with casting molds which have not been produced with the aid of models which can be destroyed in the mold.