Verfahren zur Trennung eines Gemisches von Niob- und Tantalpentahalogenid Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Gemischen von Niob- und Tantal- pentahalogenid.
Das Verfahren zur Trennung eines Gemisches von Niob- und Tantalpentahalogenid ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Pentahalogenidgemisch mit einem mit Tantalpentahalogenid Doppelsalze bildenden Metallhalogenid reagieren lässt und das gebildete Tantalhalogenid-Doppelsalz von dem Niob- pentahalogenid trennt.
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs stoffe zu verwendenden Gemische von Niob- und Tantalpentahalogeniden kann man nach an sich be kannten Methoden herstellen. So kann man z. B. durch Chlorierung von Materialien, die Niob und Tantal in oxydierter Form enthalten, z. B.
Schlacken und insbesondere Konzentrate und Erze, welche zwecks Anreicherung gegebenenfalls nachbehandelt wurden bzw. Oxydgemische dieser beiden Metalle, mit Chlorgas und einem Reduktionsmittel, wie Kohle, erhalten. Zu diesem Zweck können z. B. die üblicher weise in der Technik vorliegenden Gemische von Oxyden des Niobs und des Tantals oder auch die Naturprodukte, die die beiden Elemente meist in Form ihrer Oxyde enthalten, mit Kohle zu Briketts verarbeitet werden, die man dann 'mit Chlorgas bei 400 bis 1000 in einem Schacht- oder Rohrofen be handelt.
Die so erhaltenen Chlorierungsprodukte, wel che gegebenenfalls beträchtliche Mengen Nioboxy- chlorid aufweisen, können einer weiteren Chlorierung mit Chlorgas in Gegenwart von Kohle unterworfen werden, damit eine vollständige Überführung der Oxychloride in Pentachloride erreicht wird.
Die Hauptmengen der bei der Chlorierung ebenfalls ent standenen Chloride der :gegebenenfalls neben Niob und Tantal in den Ausgangsmaterialien vorhandenen Elemente, deren Verbindungen üblicherweise als Verunreiniggun:gen zugegen sind, wie z. B. die Chloride der Elemente Titan, Zinn, Mangan usw., lassen sich teilweise entfernen, indem z.
B. die Temperatur im Chlorierungs- und im Kondensationsraum der Chlo ride des Niobs und des Tantals so eingestellt ist, dass die Chloride der Begleitelemente, deren Siede- bzw. Verflüchtigungspunkte meistens weit verschieden sind von denjenigen der Niob- und Tantalchloride, weitgehend von den letzteren getrennt werden.
Als Metallhalogenide, die mit Tantalpentachlorid Doppelsalze bilden können, kommen neben Blei- und Thalliumhalogeniden vor allem die Alkali- und: Erd alkalihalogenide in Betracht, und zwar vorteilhaft solche Alkali- und Erdalkalichloride, deren Metall ionen einen grösseren Durchmesser als Natriumionen haben.
Als besonders vorteilhaft hat sich wasserfreies Kaliumchlorid erwiesen.
Die erfindungsgemässe Umsetzung der Pentahalo- genfidgemische von Niolb und Tantal mit z. B. Alkali- oder Erdalkalimetallhalogeniden zur Gewinnung der bei niedrigeren, das heisst bis etwa 500 beständigen tantalhaltigen Doppelsalze kann unter Druck oder in offenem Gefäss vorgenommen werden. Zweck mässig wird sie unter Feuchtiigkeitsausschluss und in inerter Atmosphäre, z.
B. unter trockener Stickstoff- oder Kohlenstoffdioxydatmosphäre vorgenommen. Selbstverständlich muss bei Atmosphärendruck die Temperatur bei dieser Umsetzung unterhalb der Zer setzungstemperatur der entstandenen Doppelsalze, das heisst unterhalb 500 bleiben.
Es ist aber .technisch vorteilhaft, um eine rationelle Umsetzungsgeschwindig- keit zu erreichen, eine Temperatur von mehr als etwa 300 zu wählen. Es ist auch möglich, oberhalb 500 , das heisst bis etwa 900 zu operieren, falls man unter Druck arbeitet und so die Zersetzungstemperatur der Doppelsalze entsprechend erhöht.
So können die Pentachloridgemische in einer gegebenenfalls eva- kuierten Apparatur mit trockenem, fein ,gepulvertem Kaliumchlorid, das evtl. durch eine inerte Trägermasse wie Kohle verdünnt ist, vorteilhaft unter mechanischer Bewegung zur Reaktion gebracht werden.
Statt Ka- liumchlorid kann auch ein Gemisch von Kalium chlorid mit dessen Tantalpentachloriddoppelsalz ver wendet werden, wobei das Gemisch vorzugsweise einen der im Pentachloridgemisch vorhandenen Menge TaC15 entsprechenden Gehalt an Kaliumchlori.d auf weist. Man kann auch z.
B. in einem Schacht- oder Rohrofen, welcher Kaliumehlorid in reiner oder durch eine indifferente Trägermasse verdünnter Form ent hält, die durch ein indifferentes Trägergas (wie Stick stoff) verdünnten Pentachloride des Niobs und Tau tals bei 300-50011 mit KCl zur Reaktion bringen.
Dabei ist es vorteilhaft, die Abgase der ersten Um- setzung mehrmals über das eingesetzte KCl zirku lieren zu lassen, damit möglichst das ganze in den Abgasen noch vorhandene Tantalpentachlorid reagiert.
Der Chemismus der Umsetzung ist nicht ganz aufgeklärt; es ist möglich, dass primär beide Kalium chloriddoppelsalze, nämlich dasjenige des Niobpenta- chlorids und dasjenige des Tantalpentachlorids ge bildet werden, und dass aus dem niobhaltigen Doppel salz nachträglich Niobpentachlorid durch das noch im Pentachloridgemisch vorhandene TaC15 verdrängt wird;
es kann .aber auch so sein, dass das im Gemisch der Pentachloride vorhandene TaC15 unter den ange gebenen Bedingungen mit Kaliumchlorid selektiv unter Doppelsalzbildung z. B. zu K[TaCls] reagiert.
Die Doppelsalze können statt durch Reaktion zwischen gasförmiger und fester, aber auch durch Reaktion zwischen flüssiger und fester Phase herge stellt werden. Zu diesem Zweck kann man z. B. wasserfreies Kaliumchlorid mit den geschmolzenen Pentachloriden oder in Gegenwart eines inerten Lö sungsmittels wie Thionylchlorid erwärmen.
Bei der Herstellung der Doppelsalze ist die Menge Alkali- bzw. Erdalkalichlorid zweckmässigerweise so zu wählen, dass auf 1 Mol des im. Gemisch vorhan denen Tantalpentahalogenids möglichst 1 Mol Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenid zur Anwendung kommt.
Die Trennung der tantalhaltigen Doppelsalze von der Niob Fraktion bietet keine besonderen Schwierig keiten. Falls die Doppelsalzbildung zwischen dampf förmiger und fester Phase erfolgt ist, bleiben die Doppelsalze als Rückstand zurück, während NbC15 sich in der Dampfphase anreichert.
Ist die Doppel- salzbildung durch Umsetzung in flüssiger Phase vor genommen worden, so kann das Niobpentahalogenid nach Abdestillation des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels aus dem zurückbleibenden Umsetzungs produkt durch Sublimation gewonnen werden, wäh rend das höher schmelzende tantalhaltige Doppelsalz wieder als Rückstand zurückbleibt.
Zwecks Regenerierung der Tantalpentahalogenide aus den gebildeten Doppelsalzen kann man diese Doppelsalze bei gewöhnlichem Druck thermisch, das heisst oberhalb 500 vorzugsweise bei 550 bis 800 , spalten, wobei die Halögenide als Sublimat erhalten werden. Diese thermische Zerlegung der Doppelsalze kann auch unter vermindertem Druck vorgenommen werden. Unter Verwendung zweier Wirbelbetten (z. B. eines bei 280 bis 500 zur Doppelsalzbildung und ein zweites zur thermischen Zersetzung der Dop pelsalze z.
B. bei 550 bis 800') kann das Verfahren kontinuierlich .betrieben werden, wobei eine angerei cherte Niobhalogenidfraktion einerseits und ein Tantalpentahalagenid anderseits erhalten werden. Durch Aufbringen des Kaliumchlorids auf eine in- differente Trägermasse oder durch Verdünnen des Kaliumchlorids mit einer solchen Masse (z. B. mit Kohle) kann die Gefahr des Zusammenbackens ver mieden werden.
Nach der Zersetzung der Doppelsalze kann das bei der thermischen Spaltung zurückbleibende Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenid ohne weiteres dem Prozess wieder zugeführt werden. So kann man in einem Kreisprozess aus den angegebenen Halogenid- gemischen die entsprechenden, praktisch reinen bzw. stark angereicherten Pentahalogenide herstellen,
wobei dem Prozess nur die verbrauchten Mengen Niob- und Tantalhalogenide und gegebenenfalls die wegen allfälliger Verluste fehlenden Mengen Alkali- bzw. Erdalkalimetallhalogenid neu zugeführt werden müs sen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Pentahalogenide der Metalle Niob und Tantal kön nen zwecks weiterer Reinigung destilliert oder subli miert werden. Man erreicht aber aus dem Doppelsalz nach der zerlegenden Sublimation in der Regel schon ein stark angereichertes Halogenid, dessen Reinheit für viele technische Anwendungen durchaus genügt.
Im nachfolgenden Beispiel .sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel</I> Ein Gemisch von Niobpentachlorid und Tantal- pentachlorid (entsprechend einem Gehalt von. 36,5% Nb205 und 63,5 % Ta205)
wurde im getrockneten Stickstoffstrom durch eine etwa 40 cm lange Schicht von getrocknetem und gekörntem Kaliumchlorid ge leitet. Das Kaliumchlorid wurde dabei auf 300' ge halten.
Die Analyse des hinter der Kaliumehloridschicht kondensierten Sublimates ergab folgende Penta- chlorid-Gehalte: berechnet als Nb2O5: 92,0 0/0 .bzw. Ta205: 8,00/0 In einer Versuchsreihe wurde die Zusammen setzung dies Sublimates in Funktion der Temperatur des KCl-Absorptionsschicht festgestellt.
EMI0003.0001
Temperatur <SEP> des <SEP> KCl <SEP> 350o <SEP> 400o <SEP> 450o <SEP> 500o
<tb> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Sublimates
<tb> berechnet <SEP> als <SEP> % <SEP> Nb205 <SEP> 87,1 <SEP> 73,5 <SEP> 49,0 <SEP> 36,5
<tb> bzw. <SEP> 1/o <SEP> Ta20,, <SEP> 12,9 <SEP> 26,5 <SEP> 51,0 <SEP> 63,5
Method for separating a mixture of niobium and tantalum pentahalide The present invention relates to a method for separating mixtures of niobium and tantalum pentahalide.
The process for separating a mixture of niobium and tantalum pentahalide is characterized in that the pentahalide mixture is allowed to react with a metal halide which forms double salts with tantalum pentahalide and the tantalum halide double salt formed is separated from the niobium pentahalide.
The mixtures of niobium and tantalum pentahalides to be used as starting materials in the present process can be prepared by methods known per se. So you can z. B. by chlorination of materials containing niobium and tantalum in oxidized form, e.g. B.
Slags and in particular concentrates and ores, which may have been aftertreated for the purpose of enrichment or oxide mixtures of these two metals, with chlorine gas and a reducing agent such as coal. For this purpose z. B. the mixtures of oxides of niobium and tantalum that are usually present in technology or the natural products, which usually contain the two elements in the form of their oxides, are processed with coal to briquettes, which are then 'with chlorine gas at 400 to 1000 be treated in a shaft or pipe furnace.
The chlorination products thus obtained, which may contain considerable amounts of niobium oxychloride, can be subjected to further chlorination with chlorine gas in the presence of charcoal so that the oxychlorides are completely converted into pentachlorides.
The main amounts of the chlorides which were also ent during the chlorination of the elements present in the starting materials in addition to niobium and tantalum, the compounds of which are usually present as impurities, such as B. the chlorides of the elements titanium, tin, manganese, etc., can be partially removed by z.
B. the temperature in the chlorination and in the condensation chamber of the chlorides of niobium and tantalum is set so that the chlorides of the accompanying elements, whose boiling or volatilization points are mostly far different from those of the niobium and tantalum chlorides, largely from the latter be separated.
As metal halides that can form double salts with tantalum pentachloride, in addition to lead and thallium halides, especially the alkali and alkaline earth halides come into consideration, namely advantageously those alkali and alkaline earth chlorides whose metal ions have a larger diameter than sodium ions.
Anhydrous potassium chloride has proven to be particularly advantageous.
The inventive implementation of the Pentahalofidgemische of Niolb and tantalum with z. B. alkali or alkaline earth metal halides to obtain the lower, ie up to about 500 stable tantalum-containing double salts can be carried out under pressure or in an open vessel. It is expediently carried out with exclusion of moisture and in an inert atmosphere, e.g.
B. made under a dry nitrogen or carbon dioxide atmosphere. Of course, at atmospheric pressure, the temperature during this reaction must remain below the decomposition temperature of the double salts formed, i.e. below 500.
It is, however, technically advantageous to select a temperature of more than about 300 in order to achieve an efficient conversion rate. It is also possible to operate above 500, that is to say up to about 900, if one works under pressure and thus increases the decomposition temperature of the double salts accordingly.
For example, the pentachloride mixtures can be reacted with dry, finely powdered potassium chloride, which may have been diluted by an inert carrier such as coal, advantageously with mechanical agitation, in an apparatus which may be evacuated.
Instead of potassium chloride, a mixture of potassium chloride with its tantalum pentachloride double salt can also be used, the mixture preferably having a potassium chloride content corresponding to the amount of TaC15 present in the pentachloride mixture. You can also z.
B. in a shaft or tube furnace, which holds potassium chloride in pure form or diluted by an inert carrier mass ent, which bring diluted pentachlorides of niobium and tau valley at 300-50011 with KCl to react with an inert carrier gas (such as stick material).
It is advantageous to have the exhaust gases from the first reaction circulate several times over the KCl used so that, if possible, all of the tantalum pentachloride still present in the exhaust gases reacts.
The chemistry of the implementation is not entirely clear; It is possible that primarily both potassium chloride double salts, namely that of niobium pentachloride and that of tantalum pentachloride, are formed, and that niobium pentachloride is subsequently displaced from the niobium-containing double salt by the TaC15 still present in the pentachloride mixture;
it can .aber also be such that the TaC15 present in the mixture of the pentachlorides under the specified conditions with potassium chloride selectively with double salt formation z. B. reacts to K [TaCls].
The double salts can be produced instead of by reaction between gaseous and solid, but also by reaction between liquid and solid phase. For this purpose you can z. B. anhydrous potassium chloride with the molten pentachlorides or in the presence of an inert solvent such as thionyl chloride.
In the preparation of the double salts, the amount of alkali metal or alkaline earth metal chloride should expediently be chosen so that 1 mol of the im. Mixture where tantalum pentahalide, if possible, 1 mole of alkali or alkaline earth metal halide is used.
The separation of the tantalum-containing double salts from the niobium fraction does not present any particular difficulties. If the double salt formation between the vaporous and solid phase has taken place, the double salts remain as a residue, while NbC15 accumulates in the vapor phase.
If the double salt has been formed by reaction in the liquid phase, the niobium pentahalide can be obtained from the remaining reaction product by sublimation after distilling off any solvent used, while the higher-melting tantalum-containing double salt remains as a residue.
For the purpose of regenerating the tantalum pentahalides from the double salts formed, these double salts can be cleaved thermally at normal pressure, i.e. above 500, preferably at 550 to 800, the halides being obtained as sublimate. This thermal decomposition of the double salts can also be carried out under reduced pressure. Using two fluidized beds (e.g. one at 280 to 500 for double salt formation and a second for thermal decomposition of the double salts z.
B. at 550 to 800 ') the process can be operated continuously, with an enriched niobium halide fraction on the one hand and a tantalum pentahalagenide on the other hand. By applying the potassium chloride to an indifferent carrier mass or by diluting the potassium chloride with such a mass (eg with charcoal), the risk of caking can be avoided.
After the decomposition of the double salts, the alkali or alkaline earth metal halide remaining after the thermal cleavage can easily be fed back into the process. So you can produce the corresponding, practically pure or highly enriched pentahalides in a cyclic process from the specified halide mixtures,
only the consumed quantities of niobium and tantalum halides and, if necessary, the quantities of alkali or alkaline earth metal halide missing due to any losses must be added to the process.
The pentahalides of the metals niobium and tantalum obtained by the present process can be distilled or sublimed for further purification. However, after the decomposing sublimation, the double salt usually produces a highly enriched halide, the purity of which is quite sufficient for many technical applications.
In the following example the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example </I> A mixture of niobium pentachloride and tantalum pentachloride (corresponding to a content of 36.5% Nb205 and 63.5% Ta205)
was passed in a stream of dried nitrogen through a 40 cm layer of dried and granulated potassium chloride. The potassium chloride was kept at 300 '.
The analysis of the sublimate condensed behind the potassium chloride layer showed the following pentachloride contents: Calculated as Nb2O5: 92.0 0/0. Or. Ta205: 8.00 / 0 In a series of tests, the composition of this sublimate was determined as a function of the temperature of the KCl absorption layer.
EMI0003.0001
Temperature <SEP> of the <SEP> KCl <SEP> 350o <SEP> 400o <SEP> 450o <SEP> 500o
<tb> Composition <SEP> of the <SEP> sublimate
<tb> calculates <SEP> as <SEP>% <SEP> Nb205 <SEP> 87.1 <SEP> 73.5 <SEP> 49.0 <SEP> 36.5
<tb> or <SEP> 1 / o <SEP> Ta20 ,, <SEP> 12.9 <SEP> 26.5 <SEP> 51.0 <SEP> 63.5