Verfahren zur Herstellung von Polyätherpolycarbonsäuren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyätherpolyoarbon- säuren. Ein Ziel der Erfindung ist insbesondere die Bereitstellung einer neuen Klasse von harzartigen Säu- ren mit hohen Schmelzpunkten.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist z. B. die Be reitstellung einer neuen Klasse von polymeren Carbonsäuren mit hohen Säurezahlen, die für besondere Zwecke weiter modifiziert werden können.
Das erssindungsgemässe Verfahren zur Herstel- lung von Polyätherpolycarbonsäuren ist dadurch gekennzeichnet, dass man entweder nur mindestens eine mit zwei Oxyarylgruppen substituierte aliphatische Monocarbonsäure oder ein Gemisch aus einer derart substituierten Säure und einem mit zwei Oxyarylgruppen substituierten Alkan in Gegenwart von Al- kali mit einem aliphatischen Dihalogenid oder einem aliphatischen Monoapoxymonahalogenid unter Bil- dung einer Polyätherpolycarbonsäure veräthert.
Bevorzugte, erfindungsgemäss hergestellte Produkte sind Polyätherpolycarbonsäuren, die mehrere Reste einer mit zwei Oxyarylgruppen substituierten aliphatischen Monocarbonsäure enthalten, diie mitein- ander über Athersauerstoff durch Alkylen-oder sub- stituierte Alkylengruppen verbunden sind. Derartige Verbindungen können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man nur mindestens eine mit zwei Oxyarylgruppen substituierte aliphatische Monocarbonsäure, wie z. B. 4, 4-Bis- (4'-oxy-phenyl)-vale riansäure, in Gegenwart von Alkali mit einem aliphatischen Dihalogenid, wie z. B. Dihalogenhyddn, oder einem Epihalogenhydrin verÏthert.
Beispiele für mögliche Polyätherpolyvarbonsäuren sind : 4, 4-Bis- (4'-oxy-phenyl)-valeriansäure + Dichlorbuten
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<tb> wobei n den Polymerisationsgrad angibt, der von den Mengen der verwendeten Reaktionsteilnehmer abhÏngt, jedoch, wie sich herausstellte, blicherweise einen Wert unter 15 besitzt. Verbindung IV zeigt einen Weg zur Erzielung einer niedrigen SÏurezahl, falls dies für einen besonderen Zweck erforderlich sein sollte.
Die Endgruppen werden bei allen vorstehend ge nannten Polyätherpolycarbonsäuren durch das Men genverhdltni, s der oxyarylsubstituiarten Komponenten zu aliphatischer Verbindung bestimmt. Falls z. B. bei der Reaktion mit Dichlorbuten ein Uberschuss der Monocarbonsäure verwendet wird, handelt es sich bei den Endgruppen um phenolische Oxygruppen.
Falls anderseits ein Überschuss an Dichlorbuten verwendet wird, werden die Endgruppen aus Chlor butenylgruppen bestehen.
Die oxyarylsubstituierte Monocarbonsäure enthält vorzugsweise zwei Oxyphenylgruppen am gleichen Kohlenstoffatom. Die Herstellung einer derarti gen Oxyarylsäure erfolgt am zweckmässigsten dadurch, dass man eine Ketosäure mit dem erwünschten Phenol kondensiert. Im schweiz. Patent Nr. 339 217 sind beispielsweise solche Verbindungen, die für die Verwendung als zweifach oxyarylsubstituierte Säure geeignet sind, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. Diese Verbindungen, die der Einfachheit halber als Diphenolsäuren bezeichnet werden, sind z. B. Kondensationsprodukte von Lävulinsäure und Phenol, substituierten Phenolen oder deren Gemischen.
Es ist zu beachten, dass die Phenolkeme dei Diphenolsäuren gelgebenenfalls durch solche Gruppen substituiert sein können, die an der Verätherung nicht teilnehmen. Beispielsweise können die Kerne auf die in dergenannten Patentschrift beschriebene Weise alkyliert sein oder sie können halogeniert sein. Die von substituierten Phenolen, wie z.
B. alkylierten Phenolen, abgeleiteten Diphenolsäuren sind mitunter erwünschter als die von nicht alkylierten Phenolen abgeleiteten, da die Alkylgruppen eine bessere L¯slichkeit in organischen Lösungsmitteln und bessere Biegsamkeit und Resistenz der Produkte gegen Was
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<tb> ser bewirken. Die nicht alkylierte Diphenolsäure lässt sich jedoch gewöhnlich leichter reinigen.
Zur Verätherung der Diphenolsäuren werden mit Vorteil aliphatische Dihalogenide verwendet. Bei der Umsetzung einer phenolischen Oxygruppe mit einem Alkylhalogenid bilden sich bei Verwendung eines Alkalimetallphenoxyds ¯ther nach der bekannten Williamson-Synthese :
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Auf entsprechende Weise hat die Verwendung eines Dihalogenids und eines Diphenols eine polymere Struktur zur Folge, bei der Arylen-und Alkylengruppen einander abwechseln und miteinander durch Ather-Sauerstoff-Bindungen verbunden sind.
Im wesentlichen kann jedes beliebige aliphatische Dihalogenid für die vorliegenden Zwecke verwendet werden. Es enthält vorzugsweise keine Substituenten, die die Verätherung beeinträchtigen. Beispiele für besonders geeignete Dihalogenide sind 1, 2-Dichlor- äthan, 1, 3-Dichlorpropan, 1, 4-Dichlorbutan, 1, 4-Di- chlorbuten, Glycerindichlorhydrin oder dihalogenierte aHphatisohe Äther, wie Bis-(2-chlor-äthyl)-äther. Die genannten Dihalogenide können demnach gesättigt oder ungesättigt sein und weisen vorzugsweise bis zu etwa 10 Kohlenstoffatome auf.
Eine weitere Klasse von geeigneten ätherbilden- den Verbindungen sind die aliphatischen Monoepoxy monohalogenide, da die Epoxygruppe bekanntlich mit phenolischen Hydroxylgruppen unter Bildung einer Atherbindung umgesetzt werden kann. Bevorzugte Monoepoxymonohalogenide sind die Epihalogen- hydrie, wie z. B. Epichlorhydrin oder Epibromhy- drin. Ebenfalls geeignete Monoepoxymonohalogenide sind z. B. die eine Atherbindung aufweisenden Verbindungen, wie (2, 3-Epoxy-propyl)- (2-oxy-3-chlor- propyl)-äther.
Die Umsetzung der Diphenolsäuren mit Dihalo- geniden oder Monoepoxymonohalogeniden wird in Gegenwart von Alkali, wie z. B. Natriumhydroxyd, durchgeführt, wobei die Garboxylgruppen der Diphenolsäure neutralisiert werden. Beispielsweise werden bei der Umsetzung von einem Mol reiner Diphenolsäure mit 1 Mol Epichlorhydrin 2 Mol Na triumhydroxyd, und zwar eines zur Neutralisation der Carboxylgruppe und eines zur Aufnahme der durch das Epichlorhydrin bei der Reaktion freigesetzten Chloridionen, verwendet.
Entsprechend werden bei der Umsetzung von 2 Mol einer Diphenolsäure mit 1 Mol eines Dichlorids vorzugsweise 4 Mol Natriumhydroxyd verwendet. In der Praxis verwen dot man gewöhnlich einen gewissen Uberschuss an Alkali, verglichen mit der theoretisch erforderlichen Menge. Derartige Alkalireaktionen werden zweckmässigerweise in wässriger Lösung durchgeführt ; stark polare organische Losungsmittel können jedoch auch verwendet werden. Diese Reaktionen, bei denen Halogenide mit Natriumphenoxyd unter Bildung von n Ätherbindungen umgesetzt werden, werden vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 75 und 150 durchgef hrt.
Die Umsetzung aktiven Halogens, wie z. B. des Chlors im Epichlorhydrin, und dieuglcichzeitige Umsetzung einer Epoxygruppe mit einem Salz einer iDiphenolsaure kann beispielsweise bei Temperaturen zwischen 75 und 100 in 30 Min. bis zu 1 Stunde durchgeführt werden. Die Umsetzung aktiver Chloride, wie z. B. 1, 4-Dichlorbuten, mit den Natriumphenoxydgruppen erfolgt im allgemeinen gleichfalls ybei Ider relativ niedrigen Temperatur von etwa 100 bei Anwendung kurzer Reaktionszeiten, etwa 1 Stunde.
Die Verwendung weniger reaktionsfähiger Halo genide, wie z. B. 1, 4-Dichlorbutan, macht im all- gemeinen die Anwendung schärferer Reaktionsbedin tgungen, wie mehrstündiges Erhitzen bei etwa 100 oder die Anwendung h¯herer Temperaturen ber k rzere Zeiträume, notwendig.
Die Beispiele 1 bis 10 erläutern das erfindungsgemässe Verfahren. Es ist zu beachten, dass die ersten 6 Beispiele sich auf die Herstellung von Polyäther- polycarbonsäuren beziehen, die frei von alkoholischen Oxygruppen sind, während die Beispiele 7 bis einschliesslich 10 die Herstellung von Polyätherpolycar- bonsäuren beschreiben, die innerhalb des Moleküls alkoholische Oxygruppen enthalten. Die Beispiele 5, 6 und 10 beschreiben die Herstellung von Polyäther- polycarbonsäuren durch Umsetzung von Mischungen einer Diphenolsäure und eines zweiwertigen Phenols, das keine Carboxylgruppen enthält. Wenn nidht anders angegeben, bandelt es sich bei den angogebenen Mengen um Gewichtsteile.
Beispiel 1 :
In ein Reaktionsgefäss, das mit einem Thermo- meter, einem mechanischen Rührwerk und einem Rückflusskühler versehen war, wurden 500 Teile Wasser und 124 Teile Natriumhydroxyd gegeben.
Unter kontinuierlichem Rühren wurden 286 Teile 4, 4-Bis- (4'-oxy-phenyl)-valeriansäure zugegeben.
Nachdem sie sich vollständig gel¯st hatte, wurden 63 Teile 1, 4-DichlorXbuten-(2) zugesetzt. Die kontinuierlich gerahrte Mischung wurde 4 Stunden lang am Rückflusskühler erhitzt und danach das überschüssige Alkali mit HCl neutralisiert. Die wässrige Schicht wurde abdekantiert und die Schicht mit der organi schen SÏure wurde viermal mit hei¯em Wasser gewaschen, um das Salz daraus zu entfernen. Das harzartige Produkt wurde schliesslich in einem Ofen getrocknet, um die letzten Spuren an Wasser zu entfernen.
Das erhaltene Produkt hatte einen Erwei chungspunkt von 105 (Durran's Mercury Method, Journal of Oil & Colour Chemlists'Association, Band 12, Seite 173 bis 175 [1929]) und eine Säurezahl von 165. Der im vorliegenden verwendete Ausdruck Säurezahl wird durch die Anzahl Milligramm KOH definiert, die zur Neutralisation des Säuregehaltes einer 1 g wiegenden Probe erforderlich sind.
Das erhaltene Produkt kann wie folgt zur Herstellung eines Films verwendet werden : Admexa 710 (Archer-Daniels-Midland Company), ein epoxydiertes Sojabohnenöl mit einem Epoxy- äquivalentgewicht von 263, wird in Methyl-Ïthylketon bis zu einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von 50 /o gelöst. Eine Mischung von 3, 7 Teilen dieser Zusammensetzung und 5 Teilen der oben erhaltenen Polyätherpolycarbonsäure, die zur dünnen Folie verarbeitet und 1 Stunde lang bei 175 warm- behandelt wird, klebt nicht und ist biegsam.
Die Folie zeigt keine Verschlechterung nach 35 Min. langer Einwirkung von 5 ouzo iger wässriger Natriumhydroxydlösung oder 6 Stunden langer Einwirkung von sieden- dem Wasser.
Beispiel 2
Auf ähnliche Weise wurde eine Losung von 286 Teilen 4, 4-Bis-(4'-oxy-phenyl)-valeriansÏure, die in einer Lösung aus 124 Teilen Natriumhydroxyd und 400 Teilen Wasser gelöst worden waren, 6 Stunden lang mit 64 Teilen 1, 4-Dichlor-butan am R ckflu¯ erhitzt. Nach Neutralisation mit HC1 und Waschen bis zur völligen Entfernung des Salzes wurden die letzten Spuren an Wasser dadurch aus dem Produkt entfernt, dass man es unter kontinuierlichem Rühren erhitzte, bis die Temperatur auf 135 Igestiegen war.
Das erhaltene Produkt hatbe eine Säurezahl von 163 und einen Erweichungspunkt von 117 .
Beispiel 3
In einen Autoklaven, der mit einem mechani- schen Rührwerk versehen war, wurden 1500 Teile Wasser, 300 Teile Natriumhydroxyd, 858 Teile 4, 4 Bis- (4'-oxy-phenyl)-valeriansäure und 286 Teile Bis (2-chlor-äthyl)-äther gegeben. Der Autoklav wurde geschlossen und das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 5 Stunden lang auf 150 erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf eine Temperatur von unter 100 gekühlt, um den Druck zu verringern, und dann mit HC1 neutralisiert. Die wässrige Schicht wurde abdekantiert und das harzartige Produkt zur Entfernung von Natriumchlorid viermal mit hei¯em Wasser gewaschen. Aus dem Produkt wurden schliesslich die letzten Spuren an Wasser entfernt, indem man es unter kontinuierlichem Rühren auf 130 erhitzte.
Das Produkt hatte einen Erweichungspunkt von 72 und eine Säurezahl von 147.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 1144 Teilen 4, 4-Bis- (4'-oxy phenyl)-valeriansäure, 320 Teilen Natriumhydroxyd, 1500 Teilen Wasser und 286 Teilen Bis- (2-chlor- äthyl)-äther wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise behandelt und lieferte ein Produkt mit einem Erweichungspunkt von 690 und einer Säurezahl von 164.
Beispiel 5
Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurde ein Gemisch aus 342 Teilen Bis- (4'-oxy-phenyl)-isopro pyliden, 572 Teilen 4, 4-Bis- (4'-oxy-phenyl)-valeriansäure, 358 Teilen Bis- hyl)-äther 1500 Teilen Wasser und 300 Teilen Natriumhydroxyd 7 Stunden lang auf 150 erhitzt, neutralisiert, gewaschen und getrocknet, wobei sich ein Produkt mit einem Erwei- chungspunkt von 59¯ und einer Säurezahl von 89 bildete.
Beispiel 6
Eine Misohung aus 228 Teilen Bis- (4'-oxy- phenyl)-isopropyliden, 572 Teilen 4, 4-Bis- (4'-oxy- phenyl)-valeriansÏure, 285 Teilen BIs-(2-ahlor-äthyl)- äther, 1000 Teilen Wasser und 280 Teilen Natrum- hydroxyd wurden nach dem Verfahren des Beispiels 3 behandelt, jedoch mit der Abweichung, dass sie 6 Stunden lang auf 150 erhitzt wurde. Das nach dem Neutralisieren, Waschen und Trocknen erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 118 und einen Erwei- chungspunkt von 73 .
Beispiel 7
In einen Kolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührwerk und einem Rückfluss khmer versehen war, wurden 800 Teile Wasser, 80 Teile Natriumhydroxyd und 286 Teile 4, 4-Bis- (4'- oxy-phenyl)-valeriansäure gegeben. Nachdem sich sämtliche Diphenolsäure gelöst hatte, wurden bei einer Temperatur von 65 75 Teile Epichlorhydrin zugageben. Unter kontinuierlichem Rühren wurde die Temperatur allmählich auf 90 erhöht und 1 Stunde lang bei 90 bis 95 gehalten. Das Produkt wurde mit HC1 neutralisiert und die wässrige Schicht abdekan- tiert.
Nachdem das Produkt zur Entfernung des Natriumchlorids viermal mit Wasser gewaschen worden war, wurde es von den letzten Spuren an Wasser befreit, indem es auf 110 erhitzt wurde. Dieses Produkt hatte eine Säurezahl von 133. Obwohl es sich bei diesem Produkt um einen harten, spröden Feststoff han- delte, ergab der festgestellte Erweichungspunkt kein stichhaltiges Ergebnis, da eine gewisse innere Veresterung der alkoholischen Hydroxylgruppen mit den Carbonsäuregruppen stattfindet, wenn das Produkt auf Temperaturen von 100 oder dariiber erhitzt wird.
Beispiel 8
Ein Gemisch aus 286 Teilen 4, 4-Bis- (4'-oxy phenyl)-valeriansäure, 800 Teilen Wasser, 80 Teilen Natriumhydroxyd und 69 Teilen Epichlorhydrin, das nach dem Verfahren des Beispiels 7 behandelt wurde, ergab ein hartes, sprödes, harzartiges Produkt mit einer Säurezahl von 136.
Beispiel 9
Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren ergab ein Gemisch aus 286 Teilen 4, 4-Bis- (4'-oxy- phenyl)-valeriansäure, 600 Teilen Wasser, 60 Teilen Natriumhydroxyd und 47 Teilen Epichlorhydrin ein Produkt mit einer Säurezahl von 162, das bei 800 zu erweichen beginnt.
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 191 Teilen 4, 4-Bis- (4'-oxy- phenyl)-valeriansäure, 76 Teilen Bis- (4'-oxy-phenyl)- isopropyliden, 62 Teilen Epichlorhydrin, 600 Teilen Wasser und 68 Teilen Natriumhydroxyd wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise behandelt und ergab ein Produkt mit einer Säurezahl von 108, das bei 105 zu erweichen beginnt.
Die erfindungsgemäss hergestellten mehrbasischen Polyätherpolycarbonsäuren sind ihrem Oharakter nach harzartig und besitzen relativ hohe Schmelz- punkte. Die Carboxylgruppen dieser Polyätherpolycarbonsäuren lassen sich sowohl mit alkoholischen Hydroxylgruppen als auch mit Epoxydgruppen verestern. Die Produkte sind also für die Zusammenset- zung von alkalilöslichen Harzen nützlich, die zu- sammen mit anderen Bestandteilen f r die Herstel- lung von entfembaren Überzügen verwendet werden können.
Es wurde gefunden, dass die hier beschriebenen Polyätherpolycarbonsäuren in wässrigen alkalischen Lösungen, wie in Natriumhydroxyd-, Ammonium- hydroxyd-und Boraxlösungen, löslichfsind. Eine besonders wertvolle Anwendung der Polyätherpolycar- bonsäuren liegt, wie gefunden wurde, in den Misch umwandlungsprodukten, die bei Anwendung von WÏrme durch Kombinationen dieser SÏuren mit ver schiedenen Polyepoxyden, harzartigen oder nicht harzartigen Charakters, gebildet werden. Beispiels- weise sind die Umsetzungsprodukte der Polyäther- polycarbonsäuren mit harzartigen Epoxyden, die z.
B. durch Kondensation von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Phenolen hergestellt werden, unschmelzbare, unlösliche Produkte, die als Haftmittel und zur Herstellung von Schutzüberzügen und geformten GegenstÏnden brauchbar sind. Ein Mischumwandlungspro- dukt, das aus einer Polyätherpolycarbonsäure und einem epoxydierten Pflanzenöl erhalten wird, besitzt hervorragende Eigenschaften ; es ist hart, biegsam und überaus widerstandsfähig gegen Wasser, Alkali und Kohlenwasserstoffe. Diese Produkte haben den weiteren Vorteil, dass sie imstande sind, sich während des Trocknens der Überzüge sowohl durch die ole- finischen Bedungen als auch durch Veresterung der Epoxydgruppe umzuwandeln.
Process for the preparation of polyether polycarboxylic acids
The present invention relates to a process for the production of polyether polyarboxylic acids. In particular, it is an object of the invention to provide a new class of resinous acids with high melting points.
Another object of the invention is e.g. B. the provision of a new class of polymeric carboxylic acids with high acid numbers that can be further modified for special purposes.
The process according to the invention for the preparation of polyether polycarboxylic acids is characterized in that either at least one aliphatic monocarboxylic acid substituted with two oxyaryl groups or a mixture of such a substituted acid and an alkane substituted with two oxyaryl groups in the presence of alkali with an aliphatic dihalide or an aliphatic monoapoxymonahalide etherified to form a polyether polycarboxylic acid.
Preferred products prepared according to the invention are polyether polycarboxylic acids which contain several radicals of an aliphatic monocarboxylic acid which is substituted by two oxyaryl groups and which are linked to one another via ether oxygen by alkylene or substituted alkylene groups. Such compounds can be prepared, for example, by only using at least one aliphatic monocarboxylic acid substituted by two oxyaryl groups, such as. B. 4, 4-bis (4'-oxy-phenyl) -valeric acid, in the presence of alkali with an aliphatic dihalide, such as. B. Dihalohyddn, or an epihalohydrin etherified.
Examples of possible polyether polyvarboxylic acids are: 4,4-bis (4'-oxy-phenyl) -valeric acid + dichlorobutene
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<tb> where n indicates the degree of polymerization, which depends on the amounts of reactants used, but, as it turned out, usually has a value below 15. Compound IV shows a way to achieve a low acid number, should this be necessary for a particular purpose.
The end groups in all of the above-mentioned polyether polycarboxylic acids are determined by the ratio of the oxyaryl-substituted components to the aliphatic compound. If z. If, for example, an excess of the monocarboxylic acid is used in the reaction with dichlorobutene, the end groups are phenolic oxy groups.
On the other hand, if an excess of dichlorobutene is used, the end groups will consist of chlorobutenyl groups.
The oxyaryl-substituted monocarboxylic acid preferably contains two oxyphenyl groups on the same carbon atom. The production of such an oxyaryl acid is most conveniently carried out by condensing a keto acid with the desired phenol. In switzerland. For example, U.S. Patent No. 339,217 describes compounds suitable for use as a disubstituted oxyaryl-substituted acid and processes for their preparation. These compounds, which for the sake of simplicity are referred to as diphenolic acids, are e.g. B. condensation products of levulinic acid and phenol, substituted phenols or mixtures thereof.
It should be noted that the phenol nuclei of the diphenolic acids can optionally be substituted by groups which do not take part in the etherification. For example, the cores can be alkylated in the manner described in said patent specification or they can be halogenated. The substituted phenols, such as.
B. alkylated phenols, diphenolic acids derived are sometimes more desirable than those derived from non-alkylated phenols, since the alkyl groups have better solubility in organic solvents and better flexibility and resistance of the products to water
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<tb> 4, <SEP> 4-bis- <SEP> (4'-oxy-phenyl) -valeric acid <SEP> + <SEP> dichlorodiethyl ether
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<SEP> re <SEP> + <SEP> 2, <SEP> 2-bis- (4'-oxy-phenyl) -propane-1, <SEP> 4 <SEP> dichlorobutane.
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cause <tb> ser. However, the non-alkylated diphenolic acid is usually easier to purify.
Aliphatic dihalides are advantageously used to etherify the diphenolic acids. When a phenolic oxy group is reacted with an alkyl halide, if an alkali metal phenoxide is used, the following are formed according to the well-known Williamson synthesis:
EMI3.1
In a corresponding manner, the use of a dihalide and a diphenol results in a polymeric structure in which arylene and alkylene groups alternate and are linked to one another by ether-oxygen bonds.
Essentially any aliphatic dihalide can be used for the present purposes. It preferably does not contain any substituents that impair the etherification. Examples of particularly suitable dihalides are 1,2-dichloroethane, 1,3-dichloropropane, 1,4-dichlorobutane, 1,4-dichlorobutene, glycerol dichlorohydrin or dihalogenated aHphatisohe ethers, such as bis- (2-chloro-ethyl) -ether. The dihalides mentioned can accordingly be saturated or unsaturated and preferably have up to about 10 carbon atoms.
Another class of suitable ether-forming compounds are the aliphatic monoepoxy monohalides, since it is known that the epoxy group can be reacted with phenolic hydroxyl groups to form an ether bond. Preferred monoepoxy monohalides are epihalohydry, such as. B. epichlorohydrin or epibromohydrin. Also suitable monoepoxy monohalides are, for. B. the compounds having an ether bond, such as (2,3-epoxy-propyl) - (2-oxy-3-chloropropyl) ether.
The reaction of the diphenolic acids with dihalides or monoepoxymonohalides is carried out in the presence of alkali, such as. B. sodium hydroxide, carried out, the carboxyl groups of the diphenolic acid are neutralized. For example, 2 moles of sodium hydroxide are used in the reaction of one mole of pure diphenolic acid with 1 mole of epichlorohydrin, one to neutralize the carboxyl group and one to absorb the chloride ions released by the epichlorohydrin in the reaction.
Accordingly, when 2 moles of a diphenolic acid are reacted with 1 mole of a dichloride, 4 moles of sodium hydroxide are preferably used. In practice, a certain excess of alkali is usually used compared to the amount theoretically required. Such alkali reactions are expediently carried out in aqueous solution; however, strongly polar organic solvents can also be used. These reactions, in which halides are reacted with sodium phenoxide to form n ether bonds, are preferably carried out at temperatures between 75 and 150.
The implementation of active halogen, such as. B. of the chlorine in epichlorohydrin, and the simultaneous reaction of an epoxy group with a salt of an i-diphenolic acid can be carried out, for example, at temperatures between 75 and 100 in 30 minutes to 1 hour. The implementation of active chlorides, such as. B. 1,4-dichlorobutene, with the sodium phenoxide groups is generally also carried out at the relatively low temperature of about 100 when using short reaction times, about 1 hour.
The use of less reactive halides such. B. 1,4-dichlorobutane, generally necessitates the use of stricter reaction conditions, such as heating for several hours at about 100 or the use of higher temperatures for shorter periods of time.
Examples 1 to 10 illustrate the process according to the invention. It should be noted that the first 6 examples relate to the production of polyether-polycarboxylic acids which are free from alcoholic oxy groups, while Examples 7 to 10 inclusive describe the production of polyether-polycarboxylic acids which contain alcoholic oxy groups within the molecule. Examples 5, 6 and 10 describe the preparation of polyether polycarboxylic acids by reacting mixtures of a diphenolic acid and a dihydric phenol which does not contain any carboxyl groups. Unless otherwise stated, the amounts given are parts by weight.
Example 1 :
500 parts of water and 124 parts of sodium hydroxide were placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a mechanical stirrer and a reflux condenser.
286 parts of 4,4-bis (4'-oxy-phenyl) -valeric acid were added with continuous stirring.
After it had completely dissolved, 63 parts of 1,4-dichloroXbutene- (2) were added. The continuously stirred mixture was refluxed for 4 hours and then the excess alkali was neutralized with HCl. The aqueous layer was decanted off, and the organic acid layer was washed four times with hot water to remove the salt therefrom. The resinous product was finally dried in an oven to remove the last traces of water.
The product obtained had a softening point of 105 (Durran's Mercury Method, Journal of Oil & Color Chemlists'Association, Volume 12, pages 173 to 175 [1929]) and an acid number of 165. The term acid number used in the present context is expressed by the number Milligrams of KOH are defined, which are necessary to neutralize the acid content of a sample weighing 1 g.
The product obtained can be used to make a film as follows: Admexa 710 (Archer-Daniels-Midland Company), an epoxidized soybean oil with an epoxy equivalent weight of 263, is dissolved in methyl ethyl ketone to a non-volatile material content of 50% o solved. A mixture of 3.7 parts of this composition and 5 parts of the polyether polycarboxylic acid obtained above, which is processed into a thin film and heat treated at 175 for 1 hour, does not stick and is pliable.
The film shows no deterioration after 35 minutes of exposure to 5 ouzo strength aqueous sodium hydroxide solution or 6 hours of exposure to boiling water.
Example 2
In a similar manner, a solution of 286 parts of 4,4-bis (4'-oxy-phenyl) -valeric acid, which had been dissolved in a solution of 124 parts of sodium hydroxide and 400 parts of water, was mixed with 64 parts of 1, 4-dichloro-butane heated to reflux. After neutralization with HCl and washing until the salt was completely removed, the last traces of water were removed from the product by heating it with continuous stirring until the temperature had risen to 135 I.
The product obtained has an acid number of 163 and a softening point of 117.
Example 3
1500 parts of water, 300 parts of sodium hydroxide, 858 parts of 4, 4 bis (4'-oxy-phenyl) -valeric acid and 286 parts of bis (2-chloroethyl) were placed in an autoclave fitted with a mechanical stirrer ) ether given. The autoclave was closed and the reaction mixture was heated to 150 for 5 hours with stirring. The reaction mixture was then cooled to a temperature below 100 to reduce the pressure and then neutralized with HCl. The aqueous layer was decanted and the resinous product was washed four times with hot water to remove sodium chloride. The last traces of water were finally removed from the product by heating it to 130 with continuous stirring.
The product had a softening point of 72 and an acid number of 147.
Example 4
A mixture of 1144 parts of 4,4-bis (4'-oxy phenyl) valeric acid, 320 parts of sodium hydroxide, 1500 parts of water and 286 parts of bis (2-chloroethyl) ether was prepared in the manner described in Example 3 treated and provided a product with a softening point of 690 and an acid number of 164.
Example 5
Following the procedure of Example 3, a mixture of 342 parts of bis (4'-oxy-phenyl) -isopropylidene, 572 parts of 4,4-bis (4'-oxy-phenyl) valeric acid, 358 parts of bis-hyl ) -ether 1500 parts of water and 300 parts of sodium hydroxide heated to 150 for 7 hours, neutralized, washed and dried, a product with a softening point of 59¯ and an acid number of 89 being formed.
Example 6
A mixture of 228 parts of bis- (4'-oxy-phenyl) -isopropylidene, 572 parts of 4,4-bis- (4'-oxy-phenyl) -valeric acid, 285 parts of bis (2-achloroethyl) ether , 1000 parts of water and 280 parts of sodium hydroxide were treated according to the procedure of Example 3, with the difference that it was heated to 150 for 6 hours. The product obtained after neutralization, washing and drying had an acid number of 118 and a softening point of 73.
Example 7
800 parts of water, 80 parts of sodium hydroxide and 286 parts of 4,4-bis- (4'-oxy-phenyl) -valeric acid were placed in a flask equipped with a thermometer, a mechanical stirrer and a reflux khmer. After all of the diphenolic acid had dissolved, 75 parts of epichlorohydrin were added at a temperature of 65. While stirring continuously, the temperature was gradually increased to 90 and held at 90 to 95 for 1 hour. The product was neutralized with HCl and the aqueous layer decanted.
After the product had been washed four times with water to remove the sodium chloride, the last traces of water were removed by heating it to 110. This product had an acid number of 133. Although this product was a hard, brittle solid, the softening point found did not give a reliable result, since some internal esterification of the alcoholic hydroxyl groups with the carboxylic acid groups takes place when the product is heated to temperatures of 100 or more.
Example 8
A mixture of 286 parts of 4,4-bis (4'-oxy phenyl) valeric acid, 800 parts of water, 80 parts of sodium hydroxide and 69 parts of epichlorohydrin, which was treated according to the procedure of Example 7, gave a hard, brittle, resinous one Product with an acid number of 136.
Example 9
According to the method described in Example 7, a mixture of 286 parts of 4,4-bis (4'-oxy-phenyl) -valeric acid, 600 parts of water, 60 parts of sodium hydroxide and 47 parts of epichlorohydrin gave a product with an acid number of 162, the starts to soften at 800.
Example 10
A mixture of 191 parts of 4,4-bis- (4'-oxy-phenyl) -valeric acid, 76 parts of bis- (4'-oxy-phenyl) - isopropylidene, 62 parts of epichlorohydrin, 600 parts of water and 68 parts of sodium hydroxide was obtained treated as described in Example 7 and gave a product with an acid number of 108, which begins to soften at 105.
The polybasic polyether polycarboxylic acids prepared according to the invention are resinous in character and have relatively high melting points. The carboxyl groups of these polyether polycarboxylic acids can be esterified both with alcoholic hydroxyl groups and with epoxy groups. The products are thus useful for the composition of alkali-soluble resins which, together with other ingredients, can be used in the manufacture of removable coatings.
It has been found that the polyether polycarboxylic acids described here are soluble in aqueous alkaline solutions, such as in sodium hydroxide, ammonium hydroxide and borax solutions. A particularly valuable application of polyether polycarboxylic acids is found in the mixed conversion products which are formed when heat is applied by combining these acids with various polyepoxides, resinous or non-resinous in character. For example, the reaction products of polyether polycarboxylic acids with resinous epoxies, which z.
B. by condensation of epichlorohydrin with polyhydric phenols, infusible, insoluble products that are useful as adhesives and for the production of protective coatings and molded articles. A mixed conversion product obtained from a polyether polycarboxylic acid and an epoxidized vegetable oil has excellent properties; it is hard, flexible and extremely resistant to water, alkali and hydrocarbons. These products have the further advantage that they are able to convert during the drying of the coatings, both through the olefinic conditions and through esterification of the epoxy group.