Verfahren zur Carboxylierung von aromatischen Hydroxyverbindungen
Die Reaktion nach Kolbe, die zur Herstellung von aromatischen Hydroxysäuren durch Umsetzung von Alkalimetallphenolaten mit Kohlendioxyd bei Abwesenheit von Wasser gut bekannt ist, wurde industriell zur Gewinnung von Salicylsäure, niederen alkylsubstituierten Salicylsäuren und anderen aromatischen Hydroxysäuren benutzt. Die Umsetzung nach Kolbe besteht in der Herstellung eines Alkalimetallphenolates, Entfernung des Wassers und aus der Reaktion des genannten Phenolates mit Kohlendioxyd bei superatmosphärischen Drucken und bei einer Temperatur von 903000 C. Nach vollständiger Umsetzung, bei der das Alkalimetallphenolat in ein Alkalimetallsalz der aromatischen Hydroxycarbonsäure übergeführt wird, gibt man Wasser hinzu, um das Alkalimetallsalz zu lösen.
Die entstandene Lösung wird angesäuert, so dass ein Niederschlagen der aromatischen Hydroxycarbonsäure erfolgt, und die genannte Säure wird durch Filtrieren, Reinigen und Trocknen gewonnen.
Bekanntlich sind Wasser, Alkohole und Phenole gute Lösungsmittel für die Alkalimetallphenolate. Es ist weiter bekannt, dass Wasser und auch Alkohole die Carboxylierung bei der Synthese nach Kolbe inhibieren.
Es wurde nun die Entdeckung gemacht, dass die Carboxylierung von aromatischen Hydroxyverbindungen dadurch durchgeführt werden kann, dass man bei einer Temperatur von mindestens 1200 Kohlendioxyd mit einem Alkalimetallsalz der aromatischen Hydroxyverbindung in einem wasserfreien Medium zur Reaktion bringt, das freie aromatische Hydroxyverbindung und einen aliphatischen Alkohol mit mindestens 5 C-Atomen enthält. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden höhere Ausbeuten und Umsetzungsgeschwindigkeiten erzielt als nach der üblichen Kolbe-Synthese.
Eine wasserfreie Lösung eines Alkalimetallsalzes einer aromatischen Hydroxyverbindung kann nach bekannten Methoden zubereitet werden. Bei der Herstellung des Alkalimetallsalzes kann man einen Überschuss an der aromatischen Hydroxyverbindung, der etwa 0,01 bis etwa 5,0 Mole, vorzugsweise 2,0 bis 3 Mole, der aromatischen Hydroxyverbindung beträgt, anwenden, so dass das Reaktionsmedium ausser dem Alkalimetallsalz der zu carboxylierenden aromatischen Hydroxyverbindung noch die entsprechende Hydroxyverbindung enthält.
Wie später erläutert wird, kann die Gewinnung der erstrebten aromatischen Hydroxycarbonsäure, die nach dem erfindungsgemässen Carboxylierungsverfahren hergestellt wurde, sehr leicht durchgeführt und gleichzeitig der nicht umgesetzte organische Teil des Reaktionsmediums zur Verwendung bei der Herstellung des Reaktionsgemisches für die darauffolgende Carboxylierung in den Arbeitsprozess zurückgeführt werden. So stellt die Benutzung eines Überschusses an der aromatischen Hydroxyverbindung zur Herstellung der entsprechenden Alkalimetallsalze keinen Verlust an potentiellem Reaktionsteilnehmer dar. Ein anderes mögliches Herstellungsverfahren der genannten Alkali metallsalze besteht in der Umsetzung eines Alkalimetallhydroxydes mit einer aromatischen Hydroxyverbindung, die in dem Alkohol enthalten ist, der für die Bildung des erfindungsgemässen Mediums genommen werden soll.
Im Hinblick auf das erfindungsgemässe Verfahren kann die in dem entsprechenden Alkohol enthaltene Menge an aromatischer Hydroxyverbindung im Überschuss der Menge vorliegen, die zur Umsetzung mit dem Alkalimetallhydroxyd notwendig ist, es kann aber auch zu der Lösung des Alkalimetallsalzes der Hydroxyverbindung nach dessen Bildung in dem entsprechenden Alkohol dieselbe freie Hydroxyverbindung hinzuge fügt werden. Das bei der Reaktion des Alkalimetallhydroxydes mit der aromatischen Hydroxyverbindung entstandene Wasser muss entfernt werden. Eine andere Methode zur Herstellung einer wasserfreien Lösung eines Alkalimetallsalzes der aromatischen Hydroxyverbindung, die anwendbar ist, besteht in der Umsetzung eines Alkalimetalles, z.
B. eines Natriummetalles, mit einer aromatischen wasserfreien Hydroxyverbindung und darauffolgender Zugabe eines wasserfreien Alkohols mit mindestens 5 C Atomen.
Von den im erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden aliphatischen Alkoholen werden die Alkylalkohole bevorzugt, die 5 oder mehr, am besten 5-20 C-Atome in einer geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffkette enthalten.
Das für das erfindungsgemässe Verfahren bevorzugt benutzte wasserfreie Lösungsmedium ist ein solches, das etwa 10-90 Vol.6/o von der freien aromatischen Hydroxyverbindung (bestimmt durch das Volumen der aromatischen Hydroxyverbindung in der flüssigen Phase) und etwa 90 bis etwa 10 0/o des Alkohols (bestimmt durch das Alkoholvolumen in der flüssigen Phase) enthält. In dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein wasserfreies Lösungsmedium angewendet, das vorzugsweise auf 1 Mol Alkalimetallsalz der aromatischen Hydroxyverbindung 2 Mole derselben freien aromatischen Hydroxyverbindung in einer Menge von Alkohol enthält, die volumenmässig gleich dem Volumen in der flüssigen Phase von den 2 Molen der freien aromatischen Hydroxyverbindung ist.
Alle Mengenangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsteile.
Beispiel 1
Eine Lösung, die 30 Teile Natriumhydroxyd gelöst in 200 Teilen Methanol und 140 Teilen Isooctylalkohol enthält, wird zu 200 Teilen Phenol in einen aus Eisen bestehenden Reaktionsbehälter gegeben, der mit einem Rührer, einer Ummantelung für das Erhitzen und Abkühlen, mit Thermometereinführstellen zum Messen der Temperatur des Reaktionsmediums, einem Gaszuführungsrohr und einem am Destillationskopf angebrachten Austritt versehen ist.
Das Reaktionsgefäss wird zwecks Abdestillierens von Wasser und Methanol erhitzt, um die Lösung von Natriumphenolat und Phenol in dem Isooctylalkohol wasserfrei zu machen. Dann wird die entstandene Lösung auf etwa 1409C erhitzt, der Dampfraum im Reaktionsgefäss mit Stickstoff und anschliessend mit Kohlendioxyd durchströmt, das Reaktionsgefäss zugemacht und unter Durchrühren mit Kohlendioxyd beschickt, bis der Druck bei etwa 2,8 kg/cm2 konstant bleibt.
Das entstandene Gemisch wird bei etwa 150"C gehalten und etwa eine Stunde durchgerührt. Dann wird das Reaktionsprodukt auf etwa 80"C abgekühlt und das nichtumgesetzte Kohlendioxyd abgezapft. Zu dem gekühlten Reaktionsgemisch gibt man 300 Teile Wasser und so viel Schwefelsäure, dass sich der pH-Wert auf etwa 5,5 einstellt. Dann lässt man das ganze Gemisch stehen, um 2 Schichten zu bilden.
Die obere, das Phenol und den Isooctylalkohol enthaltende Schicht wird abgezogen und für den nächsten Herstellungsvorgang zurückgeführt. Die Wasserschicht wird dann weiter mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2 gesäuert, um das gelöste Natriumsalicylat in Salicylsäure überzuführen, die dann ausfällt und durch Filtration gewonnen wird. Die so erzeugte Salicylsäure schmilzt bei 159,5-160"C. Sie enthält keine p-Hydroxy-benzoesäure, weniger als 0,1 0/o an 4-Hydroxy-isophthalsäure und wird mit einer über 90Q/o des quantitativen theoretischen Betrages liegenden Ausbeute erhalten.
Beispiel 2
In. dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäss werden 214 Teile Phenol, 100 Teile Xylol, 110 Teile Cetylalkohol (130 Vol.-Teile) und 64 Teile einer wässrigen Lösung, die 500/0 Natriumhydroxyd enthält, eingebracht. Das Gemisch wird erhitzt, um das Wasser und Xylol abzudestillieren. Während die entstandene wasserfreie Lösung erhitzt wird, wird die Atmosphäre des Reaktionsbehälters mit Stickstoff und dann mit Kohlendioxyd durchgespült. Dann wird das Reaktionsgefäss zugemacht, mit Kohlendioxyd bis zur Erreichung eines Druckes von etwa 2,8 kg/cm2 beschickt und bei diesem Druck bei einer Temperatur von etwa 150"C eine Stunde lang gehalten. Der pH-Wert des Gemisches wird auf etwa 5 mit verdünnter Schwefelsäure eingestellt, das Gemisch wird absetzen gelassen, und die untere wässrige Schicht wird abgezogen.
Der pH-Wert der abgezogenen wässrigen Schicht wird mit verdünnter Schwefelsäure auf 1,5 eingestellt und dann auf etwa 350 C abgekühlt.
Die Salicylsäure fällt aus, wird durch Filtrieren gewonnen, ausgewaschen und getrocknet. Es ergab sich eine ausgezeichnete Ausbeute an einer Salicylsäure, die nur wenig oder keine 4-Hydroxy-isophthalsäure enthält.
Beispiel 3
Eine wasserfreie Lösung, die 188 Teile Phenol (176 Vol.-Teile), 116 Teile Natriumphenolat und 143 Teile (176 Vol.-Teile geschmolzen) Octadecylalkohol enthält, wird in gleicher Weise wie zuvor beschrieben zubereitet. Diese Lösung wird mit Kohlendioxyd bei etwa 1600 C und bei einem mit dem Kohlendioxyd bei etwa 3,5 kg/cm2 gehaltenen Druck umgesetzt. Es ergab sich eine ausgezeichnete Ausbeute an Salicylsäure mit einem Schmelzpunkt von 159-1600C.
Beispiel 4
Eine wasserfreie Lösung, die 188 Teile Phenol (176 Vol.-Teile), 116 Teile Natriumphenolat und 143 Teile Amylalkohol (175 Vol.-Teile) enthält, wird eine Stunde lang bei etwa 150"C mit Kohlendioxyd bei einem CO2-Druck von etwa 2,8 kg ! cm2 in Reaktion gebracht. Bei diesem Verfahren ergibt sich eine
Ausbeute an Salicylsäure von 80 O/o der theoretischen
Menge.
Beispiel 5
Es wird eine wasserfreie Lösung, die 375 Teile Phenol (350 Vol.-Teile), 232 Teile Natriumphenolat und 295 Teile Isodecylalkohol (350 Vol.-Teile) ent hält, hergestellt und in einer Stickstoffatmosphäre auf etwa 140"C erhitzt. Dann bringt man die Lösung in das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäss, das mit Kohlendioxyd auf etwa 2,8 kg/cm2 beschickt worden ist. Die Reaktionsteilnehmer werden durchgerührt und etwa 1 Stunde lang bei einer Temperatur von etwa 140 bis 1500 C bei einem CO2-Druck von etwa 2,8 kgicm2 gehalten. Dann wird das nicht umgesetzte Kohlendioxydabgelassen und das entstandene Gemisch auf 95 C abgekühlt. Man gibt nun 400 Teile Wasser hinzu und säuert mit verdünnter Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 5 an.
Das schwach saure Gemisch wird etwa 15 Minuten durchgerührt und dann absitzen gelassen. Die wässrige Schicht wird abgezogen, auf einen pH-Wert von etwa
1 oder 2 gesäuert, die niedergeschlagene Salicylsäure durch Filtration gewonnen, ausgewaschen und getrocknet. Es ergeben sich 221 Teile Salicylsäure ausgezeichneter Qualität, das heisst eine Ausbeute von 900in, bezogen auf das Natriumphenolat.
Man lässt die Alkohol-Phenol-Schicht in dem Reaktionsgefäss und gibt dazu 188 Teile Phenol, 84 Teile Natriumhydroxyd (95 ovo NaOH) und 350 Vol.-Teile Toluoyl. Zwecks Wegdestiliierens von Toluol und Wasser wird die entstandene Mischung erhitzt.
Nach der Destillation erhitzt man die Lösung auf etwa 140"C, durchspült den Dampfraum mit Stickstoff und Kohlendioxyd und führt unter Durchführen der Lösung Kohlendioxyd bis zu einem Druck von etwa 2,8 kg/cm2 zu. Nun führt man die Umsetzung wie oben beschrieben durch und gewinnt die entstandene Salicylsäure. Man erhält ein Produkt, das in seiner Qualität demjenigen des ersten Ansatzes gleicht.
Beispiel 6
Eine wasserfreie Lösung gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 4 wird etwa auf 1500 C erhitzt, kontinuierlich pro Minute mit 0,5 Teilen Kohlendioxyd auf 10 Teile der wasserfreien Lösung unter einem Druck von etwa 2,8 kg/cm2 vermischt und durch eine Reaktionszone eines Rohres geleitet, in der in einem anfänglichen Teil die Reaktionswärme abgeführt und in einem letzten Teil dem Reaktionsgemisch, wenn es nötig ist, um die Reaktionstempe- ratur von etwa 150 C aufrechtzuerhalten, Wärme zugeführt wird. Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone beträgt etwa 150 bis 60 Minuten, so dass die Umwandlung des Natriumphenoles in Natriumsalicylat etwa 90 ovo beträgt.
Das aus der Reaktionszone kommende Reaktionsgemisch wird auf etwa 1009C abgekühlt und mit Wasser in einem Verhältnis von etwa 1,7 Teilen Reaktionsgemisch zu 1 Teil Wasser vermischt. Das entstandene Gemisch wird mit verdünnter Schwefel säure auf einen pH-Wert von etwa 5 eingestellt, kurze Zeit gründlich durchgemischt und bis zur Bildung von 2 Schichten absetzen gelassen. Dann wird die entstandene wässrige Schicht abgezogen, bis zu einem pH-Wert von etwa 1,5 angesäuert und die ausgefallene Salicylsäure abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet. Nach diesem Verfahren erhält man trockene Salicylsäure mit einer Ausbeute von etwa 2,7 Teilen pro Minute.
Beispiel 7
Man stellt 3-Methyl-salicylsäure dadurch her, dass man Kohlendioxyd mit einer wasserfreien Lösung, die 216 Teile o-Cresol (208 Vol.-Teile), 130 Teile des Natriumsalzes von o-Cresol und 210 Vol. Teile von Isodecylalkohol enthält, bei einer Temperatur von etwa 1500 C und bei einem Kohlendioxyddruck von etwa 2,8 kg'cm2 in Reaktion bringt. Nach einer Stunde wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa 80 bis etwa 1000 C abgekühlt.
Dann gibt man Wasser in einer Menge zu, die etwa dem halben Volumen des Reaktionsgemisches entspricht. Das entstandene Gemisch wird mit Säure auf einen pH-Wert von etwa 5 eingestellt, durchgerührt, 15 Minuten lang bei etwa 90" C gehalten und dann absetzen gelassen. Die wässrige Schicht wird gewonnen und mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von etwa 1 gebracht. Die 3-Methylsalicylsäure wird durch Filtration gewonnen. Nach diesem Verfahren erhält man eine ausgezeichnete Ausbeute an 3-Methylsalicylsäure.
Beispiel 8 2-Methyl-5-isopropyl-salicylsäure erhält man in ausgezeichneter Ausbeute durch Umsetzung von Kohlendioxyd bei 150"C mit einer wasserfreien Lösung, die 300 Gew.-Teile Thymol, 172 Teile des Natriumsalzes von Thymol und 325 Gew.-Teile von Isooctylalkohol enthält. Das entstandene Gemisch wird etwa 1 Stunde lang bei etwa 150"C und bei einem Kohlendioxyddruck von etwa 2,8 kg/cm2 gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit Wasser verdünnt und mit Säure auf einen pH Wert von 5 eingestellt. Die entstandene wässrige Schicht wird abgezogen, wieder mit Säure bis zu einem pH-Wert von etwa 1,5 gebracht und die ausgefallene 2-Methyl-5-isopropyl-salicylsäure gewonnen.
Beispiel 9
3-Methyl-6-isopropyl-salicylsäure erhält man durch Zusammenbringen bei etwa 150"C von Kohlendioxyd mit einer wasserfreien Lösung, die aus 172 Teilen eines Natriumsalzes von Carvacrol, 300 Teilen Carvacrol und 320 Teilen Isodecylalkohol besteht.
Das entstandene Gemisch wird bei einem CO2-Druck von etwa 2,8 kg/cm2 etwa eine Stunde lang auf etwa 150"C erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit Wasser verdünnt, mit Säure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt und wie in Beispiel 7 be schieben weiterverarbeitet. Die gebildete wässrige Schicht wird abgezogen, weiterhin mit Säure auf einen pH-Wert von 1,5 gebracht ünd die 3-Methyl6-isopropyl-salicylsäure gewonnen.
Beispiel 10
3,5-Dichlor-salicylsäure erhält man durch Zusammenbringen von Kohlendioxyd mit einer wasserfreien Lösung, die auf etwa 140 C erhitzt ist und 325 Teile 2,4-Dichlorphenol, 185 Teile von Natrium-2,4-dichlorphenolat und 230 Vol.-Teile Isooctylalkohol enthält. Das entstandene Gemisch wird durchgerührt und bei etwa 150"C etwa eine Stunde lang unter einem CO2-Druck von etwa 2,8 kgicm2 gehalten. Die gewünschte Dichlorsalicylsäure wird nach dem giei- chen, vorher beschriebenen Verfahren gewonnen.
Nach den in den Beispielen erläuterten erfindungsgemässen Arbeitsverfahren kann man auch andere substituierte Salicylsäuren herstellen. So kann man z. B. p-Amino-salicylsäure aus Alkali-m-aminophenolat gewinnen. Man kann auch 5-tert.-Butylsalicylsäure aus Alkali-4-tert.-butylphenolat herstellen, ferner auch
3 -Methyl-5-isopropyl-salicylsäure,
4-Methyl-3-isoamyl-salicylsäure,
3-Methyl-4-is opropyl-s alicyls äure,
4-Hexyl-salicylsäure,
5-Phenyl-salicylsäure (aus Alkali-p-phenyl phenolat),
5-Benzyl-salicylsäure (aus Alkali-p-benzyl phenolat).
Es können nach dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsstoffe benutzt werden: ein Alkalimetallsalz von
Monochlor-phenol,
2-Chlor-p-cresol,
2-Methyl-5-chlor-phenol, 3 -Methyl-4-isopropyl-phenol, 3 -Methyl-4-chlor-phenol und dergleichen.
Ausser den Alkalimetallsalzen der genannten Phenole kann man u. a. noch diejenigen der folgenden Phenole anwenden:
Nitrophenole, Naphthole,
2-Hydroxy-diphenyl, 4-Hydroxy-diphenyl,
2-Anthranol,
1, 2-Dilsydroxy-benzol,
1, 5-Dihydroxy-naphthalin, andere Alkylphenole wie 3-Pentadecenyl-phenol, das von Elephantenlausschalenöl und das Ct2-Alkyl- substituierte Phenol, das von der Alkylierung von Phenol mit Propylentetrameren herrührt.
Ausser den in den Beispielen verwendeten Alkoholen kann man auch andere Alkohole benutzen wie Nonanol-2, Laurylalkohol, Dodecylalkohol wie auch einige der höher schmelzenden Alkohole wie Pentadecylalkohol, Octadecylalkohol und Eicosylalkohol.
Das erfindungsgemässe Carbonisierungsverfahren kann bei Temperaturen von mindestens 120 bis 2000 C oder höher durchgeführt werden. Indessen verringert sich bei Temperaturen weit über 2000C die hohe Ausbeute etwas. Für das erfindungsgemässe Verfahren werden Temperaturen von etwa 140 bis etwa 1600 C bevorzugt, bei denen die Umsetzungen beträchtlich schneller, z. B. in den Zeiten von 15 bis 60 Minuten gegenüber solchen von z. B. 10 bis 15 Stunden bei den früher üblichen Verfahren erfolgen. Auch lassen sich durch das erfindungsgemässe Verfahren äusserst hohe Ausbeuten verwirklichen, vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 120 bis etwa 2009 C.
Process for the carboxylation of aromatic hydroxy compounds
The Kolbe reaction, which is well known for the preparation of aromatic hydroxy acids by the reaction of alkali metal phenates with carbon dioxide in the absence of water, has been used industrially for the production of salicylic acid, lower alkyl-substituted salicylic acids and other aromatic hydroxy acids. The conversion according to Kolbe consists in the production of an alkali metal phenolate, removal of the water and the reaction of said phenolate with carbon dioxide at superatmospheric pressures and at a temperature of 903000 C. After complete conversion, in which the alkali metal phenolate is converted into an alkali metal salt of the aromatic hydroxycarboxylic acid , water is added to dissolve the alkali metal salt.
The resulting solution is acidified so that the aromatic hydroxycarboxylic acid is precipitated, and said acid is recovered by filtering, cleaning and drying.
It is known that water, alcohols and phenols are good solvents for the alkali metal phenates. It is also known that water and also alcohols inhibit the carboxylation in the Kolbe synthesis.
It has now been discovered that the carboxylation of aromatic hydroxy compounds can be carried out by bringing the free aromatic hydroxy compound and an aliphatic alcohol to reaction with an alkali metal salt of the aromatic hydroxy compound at a temperature of at least 1200 carbon dioxide in an anhydrous medium contains at least 5 carbon atoms. The process according to the invention achieves higher yields and conversion rates than the conventional Kolbe synthesis.
An anhydrous solution of an alkali metal salt of an aromatic hydroxy compound can be prepared by known methods. In the preparation of the alkali metal salt, an excess of the aromatic hydroxy compound which is from about 0.01 to about 5.0 moles, preferably from 2.0 to 3 moles, of the aromatic hydroxy compound can be used, so that the reaction medium in addition to the alkali metal salt is used carboxylating aromatic hydroxy compound still contains the corresponding hydroxy compound.
As will be explained later, the desired aromatic hydroxycarboxylic acid, which was produced by the carboxylation process according to the invention, can be obtained very easily and at the same time the unreacted organic part of the reaction medium for use in the production of the reaction mixture for the subsequent carboxylation can be returned to the working process. Thus, the use of an excess of the aromatic hydroxy compound for the production of the corresponding alkali metal salts does not represent a loss of potential reactants. Another possible production method of the alkali metal salts mentioned is the reaction of an alkali metal hydroxide with an aromatic hydroxy compound that is contained in the alcohol that is used for the formation of the medium according to the invention is to be taken.
With regard to the process according to the invention, the amount of aromatic hydroxy compound contained in the corresponding alcohol can be in excess of the amount necessary for the reaction with the alkali metal hydroxide, but it can also result in the solution of the alkali metal salt of the hydroxy compound after its formation in the corresponding alcohol the same free hydroxy compound can be added. The water formed during the reaction of the alkali metal hydroxide with the aromatic hydroxyl compound must be removed. Another method of preparing an anhydrous solution of an alkali metal salt of the aromatic hydroxy compound which is applicable is to react an alkali metal, e.g.
B. a sodium metal, with an aromatic anhydrous hydroxy compound and subsequent addition of an anhydrous alcohol with at least 5 carbon atoms.
Of the aliphatic alcohols to be used in the process according to the invention, preference is given to the alkyl alcohols which contain 5 or more, preferably 5-20, carbon atoms in a straight or branched hydrocarbon chain.
The anhydrous solution medium preferably used for the process according to the invention is one which contains about 10-90 vol. 6 / o of the free aromatic hydroxy compound (determined by the volume of the aromatic hydroxy compound in the liquid phase) and about 90 to about 10 0 / o of alcohol (determined by the volume of alcohol in the liquid phase). In the process according to the invention, an anhydrous solvent medium is used which preferably contains 2 moles of the same free aromatic hydroxy compound for 1 mole of alkali metal salt of the aromatic hydroxy compound in an amount of alcohol which is equal in volume to the volume in the liquid phase of the 2 moles of the free aromatic hydroxy compound .
Unless otherwise stated, all quantitative data in the following examples relate to parts by weight.
example 1
A solution containing 30 parts of sodium hydroxide dissolved in 200 parts of methanol and 140 parts of isooctyl alcohol is added to 200 parts of phenol in a reaction vessel made of iron which is equipped with a stirrer, a jacket for heating and cooling, with thermometer insertion points for measuring the temperature of the reaction medium, a gas supply pipe and an outlet attached to the distillation head.
The reaction vessel is heated to distill off water and methanol in order to render the solution of sodium phenolate and phenol in the isooctyl alcohol anhydrous. Then the resulting solution is heated to about 1409C, the vapor space in the reaction vessel is flowed through with nitrogen and then with carbon dioxide, the reaction vessel is closed and charged with carbon dioxide while stirring until the pressure remains constant at around 2.8 kg / cm2.
The resulting mixture is kept at about 150 "C. and stirred for about an hour. The reaction product is then cooled to about 80" C. and the unreacted carbon dioxide is drawn off. 300 parts of water and so much sulfuric acid are added to the cooled reaction mixture that the pH is adjusted to about 5.5. Then let the whole mixture stand to form 2 layers.
The upper layer containing the phenol and isooctyl alcohol is peeled off and returned for the next manufacturing process. The water layer is then further acidified with sulfuric acid to a pH value of 2 in order to convert the dissolved sodium salicylate into salicylic acid, which then precipitates and is recovered by filtration. The salicylic acid produced in this way melts at 159.5-160 "C. It contains no p-hydroxybenzoic acid, less than 0.1% of 4-hydroxy-isophthalic acid and is more than 90% of the theoretical quantitative amount Yield obtained.
Example 2
In. 214 parts of phenol, 100 parts of xylene, 110 parts of cetyl alcohol (130 parts by volume) and 64 parts of an aqueous solution containing 500/0 sodium hydroxide are introduced into the reaction vessel described in Example 1. The mixture is heated to distill off the water and xylene. While the resulting anhydrous solution is heated, the atmosphere of the reaction vessel is flushed with nitrogen and then with carbon dioxide. The reaction vessel is then closed, charged with carbon dioxide until a pressure of about 2.8 kg / cm2 is reached and kept at this pressure at a temperature of about 150 ° C. for one hour. The pH of the mixture is increased to about 5 with Dilute sulfuric acid is adjusted, the mixture is allowed to settle and the lower aqueous layer is drawn off.
The pH of the withdrawn aqueous layer is adjusted to 1.5 with dilute sulfuric acid and then cooled to about 350.degree.
The salicylic acid precipitates, is obtained by filtration, washed out and dried. There was an excellent yield of a salicylic acid which contains little or no 4-hydroxyisophthalic acid.
Example 3
An anhydrous solution containing 188 parts of phenol (176 parts by volume), 116 parts of sodium phenolate and 143 parts (176 parts by volume of molten) octadecyl alcohol is prepared in the same manner as previously described. This solution is reacted with carbon dioxide at about 1600 C and at a pressure maintained with the carbon dioxide at about 3.5 kg / cm2. There was an excellent yield of salicylic acid with a melting point of 159-1600C.
Example 4
An anhydrous solution containing 188 parts of phenol (176 parts by volume), 116 parts of sodium phenolate and 143 parts of amyl alcohol (175 parts by volume) is treated with carbon dioxide for one hour at about 150 "C at a CO2 pressure of about 2.8 kg! Cm2 in reaction. This process results in a
Yield of salicylic acid of 80% of the theoretical
Quantity.
Example 5
An anhydrous solution containing 375 parts of phenol (350 parts by volume), 232 parts of sodium phenolate and 295 parts of isodecyl alcohol (350 parts by volume) is prepared and heated to about 140 ° C. in a nitrogen atmosphere the solution in the reaction vessel described in Example 1, which has been charged with carbon dioxide to about 2.8 kg / cm 2. The reactants are stirred and for about 1 hour at a temperature of about 140 to 1500 C at a CO2 pressure of about The unreacted carbon dioxide is then released and the resulting mixture is cooled to 95 ° C. 400 parts of water are then added and the mixture is acidified with dilute sulfuric acid to a pH of 5.
The weakly acidic mixture is stirred for about 15 minutes and then allowed to settle. The aqueous layer is drawn off to a pH of about
1 or 2 acidified, the precipitated salicylic acid obtained by filtration, washed out and dried. The result is 221 parts of salicylic acid of excellent quality, that is to say a yield of 900in, based on the sodium phenolate.
The alcohol-phenol layer is left in the reaction vessel and 188 parts of phenol, 84 parts of sodium hydroxide (95 ovo NaOH) and 350 parts by volume of toluoyl are added. The resulting mixture is heated to distill away the toluene and water.
After the distillation, the solution is heated to about 140 ° C., the vapor space is flushed with nitrogen and carbon dioxide and carbon dioxide is added to a pressure of about 2.8 kg / cm2 while the solution is carried out. The reaction is then carried out as described above The resulting salicylic acid is obtained, a product is obtained which is similar in quality to that of the first batch.
Example 6
An anhydrous solution of the same composition as in Example 4 is heated to about 1500 ° C., continuously mixed per minute with 0.5 part of carbon dioxide to 10 parts of the anhydrous solution under a pressure of about 2.8 kg / cm2 and passed through a reaction zone of a tube , in which the heat of reaction is removed in an initial part and, in a final part, heat is added to the reaction mixture, if necessary to maintain the reaction temperature of about 150 ° C. The residence time of the reactants in the reaction zone is about 150 to 60 minutes, so that the conversion of the sodium phenol to sodium salicylate is about 90 ovo.
The reaction mixture emerging from the reaction zone is cooled to about 100 ° C. and mixed with water in a ratio of about 1.7 parts of reaction mixture to 1 part of water. The resulting mixture is adjusted to a pH of about 5 with dilute sulfuric acid, mixed thoroughly for a short time and allowed to settle until 2 layers have formed. The resulting aqueous layer is then drawn off, acidified to a pH of about 1.5 and the precipitated salicylic acid is filtered off, washed out and dried. This process produces dry salicylic acid in a yield of about 2.7 parts per minute.
Example 7
3-Methyl-salicylic acid is prepared by adding carbon dioxide with an anhydrous solution containing 216 parts of o-cresol (208 parts by volume), 130 parts of the sodium salt of o-cresol and 210 parts by volume of isodecyl alcohol a temperature of about 1500 C and a carbon dioxide pressure of about 2.8 kg'cm2 in reaction. After one hour, the reaction mixture is cooled to a temperature of about 80 to about 1000.degree.
Then you add water in an amount which corresponds to about half the volume of the reaction mixture. The resulting mixture is adjusted to a pH of about 5 with acid, stirred, kept at about 90 ° C. for 15 minutes and then allowed to settle. The aqueous layer is collected and brought to a pH of about 1 with dilute sulfuric acid The 3-methylsalicylic acid is recovered by filtration and an excellent yield of 3-methylsalicylic acid is obtained by this process.
Example 8 2-Methyl-5-isopropyl-salicylic acid is obtained in excellent yield by reacting carbon dioxide at 150 ° C. with an anhydrous solution, the 300 parts by weight of thymol, 172 parts of the sodium salt of thymol and 325 parts by weight of The resulting mixture is kept for about 1 hour at about 150 "C and at a carbon dioxide pressure of about 2.8 kg / cm2. The reaction mixture is then cooled, diluted with water and adjusted to a pH of 5 with acid. The resulting aqueous layer is drawn off, again brought to a pH of about 1.5 with acid, and the 2-methyl-5-isopropylsalicylic acid which has precipitated out is recovered.
Example 9
3-Methyl-6-isopropyl-salicylic acid is obtained by contacting carbon dioxide at about 150 ° C. with an anhydrous solution consisting of 172 parts of a sodium salt of carvacrol, 300 parts of carvacrol and 320 parts of isodecyl alcohol.
The resulting mixture is heated to about 150 ° C. for about one hour at a CO2 pressure of about 2.8 kg / cm2. Then the reaction mixture is cooled, diluted with water, adjusted to a pH value of 5 with acid and how further processed in Example 7. The aqueous layer formed is drawn off, further brought to a pH of 1.5 with acid and 3-methyl6-isopropylsalicylic acid is obtained.
Example 10
3,5-dichlorosalicylic acid is obtained by combining carbon dioxide with an anhydrous solution heated to about 140 ° C. and 325 parts of 2,4-dichlorophenol, 185 parts of sodium 2,4-dichlorophenolate and 230 parts by volume Contains isooctyl alcohol. The resulting mixture is stirred through and kept at about 150 ° C. for about one hour under a CO2 pressure of about 2.8 kgicm2. The desired dichlorosalicylic acid is obtained by the same process described above.
Other substituted salicylic acids can also be prepared by the working processes according to the invention explained in the examples. So you can z. B. win p-amino-salicylic acid from alkali m-aminophenolate. 5-tert.-Butylsalicylic acid can also be prepared from alkali 4-tert.-butylphenolate, as well
3 -Methyl-5-isopropyl-salicylic acid,
4-methyl-3-isoamylsalicylic acid,
3-methyl-4-isopropyl-salicylic acid,
4-hexyl salicylic acid,
5-phenyl-salicylic acid (from alkali-p-phenyl phenolate),
5-Benzyl-salicylic acid (from alkali-p-benzyl phenolate).
The following can be used as starting materials in the process according to the invention: an alkali metal salt of
Monochlorophenol,
2-chloro-p-cresol,
2-methyl-5-chlorophenol, 3-methyl-4-isopropyl-phenol, 3-methyl-4-chlorophenol and the like.
In addition to the alkali metal salts of the phenols mentioned, u. a. still use those of the following phenols:
Nitrophenols, naphthols,
2-hydroxy-diphenyl, 4-hydroxy-diphenyl,
2-anthranol,
1, 2-disydroxybenzene,
1,5-Dihydroxy-naphthalene, other alkylphenols such as 3-pentadecenyl-phenol, that of elephant louse shell oil and the Ct2-alkyl-substituted phenol, which comes from the alkylation of phenol with propylene tetramers.
In addition to the alcohols used in the examples, other alcohols can also be used, such as nonanol-2, lauryl alcohol, dodecyl alcohol and some of the higher-melting alcohols such as pentadecyl alcohol, octadecyl alcohol and eicosyl alcohol.
The carbonization process according to the invention can be carried out at temperatures of at least 120 to 2000 C or higher. However, the high yield decreases somewhat at temperatures well above 2000C. For the process according to the invention, temperatures of about 140 to about 1600 C are preferred, at which the reactions are considerably faster, e.g. B. in the times of 15 to 60 minutes compared to those of z. B. 10 to 15 hours in the previously usual procedures. Extremely high yields can also be achieved by the process according to the invention, preferably at temperatures of at least 120 to about 2009 C.