Verfahren zum Konzentrieren von Wasserstoffperoxydlösungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kon zentrieren von Wasserstoffperoxydlösungen, gege- benenfalls bis zu einer Konzentration von fast 100'%, wonach in einfacher und gefahrloser Weise auch hochkonzentriertes Wasserstoffperoxyd aus verdünn ten Lösungen gewonnen werden kann.
Für die Herstellung von hochkonzentriertem Wasserstoffperoxyd werden nach bekannten Ver fahren verdünnte Lösungen von etwa 30-35 Gew:O/o kontinuierlich oder in Chargen im Vakuum ver dampft. Der reine Dampf wird sodann rektifiziert, wobei man zur Erhöhung der Konzentration auch schon während der Rektifikation oder im Anschlüss an sie Wärme zugeführt hat. Es ist auch schon eine Methode bekanntgeworden, bei der die Peroxyd lösung einmal oder mehrere Male total verdampft und die Dämpfe dann zur Einstellung der gewünsch ten Konzentration fraktioniert werden.
Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, dass die gegebenenfalls schon auf Höchstkonzentration gebrachten Lösungen noch einmal einer Erhitzung bzw. Verdampfung unterworfen werden müssen, um die Konzentration zu steigern, wobei selbstverständlich die Gefahr des Eintritts von Verlusten durch Zersetzung besonders gross ist, abgesehen davon, dass die Handhabung so konzentrierter heisser Lösungen in grossen Mengen nicht ungefährlich ist.
Es wurde nun gefunden, dass man diese Schwierig keiten dadurch umgehen kann, dass Lösungen mit Konzentrationen von z. B. über 70 oder 75 % nur noch durch eine geregelte Rektifikation als letzte Stufe weiter konzentriert werden, ohne dass nochmals eine Erhitzung oder Verdampfung der hochkonzen trierten Produkte notwendig ist. Nach dem Verfahren der Erfindung werden verdünnte Lösungen, z.
B. mit einem Gehalt von etwa 35 bis 45 Gew /o Wasser stofftaeroxvd, zunächst teilweise, zweckmässig in einem Kletterverdampfer, verdampft und die entstandenen Dämpfe in einem an den Verdampfer angeschlossenen Dephlegmator im Gegenstrom mit einer Lösung etwa gleicher Konzentration wie das Ausgangsprodukt in Berührung gebracht. Vorteilhaft verfährt man dabei so, dass das gleiche Produkt teils dem Verdampfer und teils dem Dephlegmator in einem bestimmten, später noch näher zu erörternden Verhältnis zuge führt wird.
Es wird dabei an Wärme gespart, weil der Rückfluss im Gegensatz zu den bekannten Ver fahren nicht durch Kühlung herbeigeführt, sondern durch frische Ausgangslösung bewirkt wird, die dabei aufkonzentriert wird. Aus dem Dephlegmator wird dann eine bereits vorkonzentrierte Lösung heiss abge zogen und nun in dem Verdampfer einer zweiten Stufe total verdampft. Die Dämpfe dieser Stufe ge langen mit hoher Konzentration unmittelbar in eine Rektifizierkolonne, wo sie durch eine am Kopf der Kolonne angebrachte regulierbare Kühlung auf die gewünschte hohe Konzentration fraktioniert konden siert werden.
Das hochkonzentrierte Produkt kann dann unmittelbar in Vorratsbehältern aufgefangen werden, ohne dass es nochmals einer Erwärmung aus gesetzt werden muss.
Zwischen dem Verdampfer der zweiten Stufe, in dem die Totalverdampfung stattfindet, und der Frak- tionierkolonne ist zweckmässig ein Abscheider ange ordnet, der die Rückstände und Verunreinigungen aufnimmt und bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens von Zeit zu Zeit ent leert werden muss.
Die Konzentration, mit der das Produkt der ersten Stufe der Totalverdampfung zugeführt wird, ist, wie bereits erwähnt, abhängig von dem Umfang der Teilverdampfung bzw. von der Grösse des Rück laufes an frischer Lösung in der ersten Stufe. Man kann also diese Konzentration durch das Rückfluss- verhältnis weitgehend regeln und damit auch den Konzentrierungseffekt für das Endprodukt beeinflus sen.
Bei einem Rückflussverhältnis von 0,25 bis 0,30 erhält man beispielsweise das Konzentrationsmaxi- mum von 93 bis 95 Gew.% im Kondensationspro- dukt der Fraktionierkolonne. Dabei beträgt die Kon zentration der der Totalverdampfung der zweiten Stufe zugeführten Lösung etwa 70 <RTI
ID="0002.0020"> bis 75%. Sofern nur Endkonzentrationen von 80 oder 85 % gewünscht werden, genügt eine Konzentrierung von 55 bis 45 Gew a/ 0 vor der Totalverdampfung, die man durch Einstellung eines Rückflussverhältnisses von 1,5 bis 1,0 leicht erreicht.
Der reibungslose Ablauf des Verfahrens der Erfin dung und insbesondere die Gesamtausbeute hängt weitgehend von der richtigen Führung der Totalver dampfung in der zweiten Stufe ab. Es hat sich gezeigt, dass man besonders vorteilhaft dann arbeitet, wenn man einen zweckentsprechenden Werkstoff für den Verdampfer der zweiten Stufe auswählt, und zwar hat sich hier besonders ein oxydiertes Tantalrohr als "*,7erdampfereinsatz bewährt, während anodisch oxy dierte Aluminiumrohre zwar auch geeignet sind, sich jedoch hinsichtlich ihrer Lebensdauer weniger günstig verhalten.
Die Oxydation des Tantals kann, was nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, thermisch erfolgen, wird aber besser elektrolytisch vorgenom men, indem das Tantalrohr in einen Schwefelsäure elektrolyten als Anode geschaltet wird. Die Oxyda tion wird bis zum Auftreten der völligen Sperrung fortgesetzt, und zwar so, dass beim Anlegen einer Spannung von 50 V praktisch kein Stromdurchgang mehr festzustellen ist.
Es hat sich gezeigt, dass Tantal ohne eine solche Oxydationsbehandlung gegenüber konzentrierten Wasserstoffperoxydlösungen nicht völlig beständig ist, sondern eine Verfärbung der Konzentrate bewirkt, vor allem wenn die Oberfläche nicht poliert wurde. Die anodische Oxydation ersetzt hier eine besondere mechanische Bearbeitung.
Um den Übergang von flüchtigen Säuren bei der Totalverdampfung zu verhindern und eine zweck mässige Konsistenz des Rückstandes herbeizuführen, empfiehlt es sich, die Ausgangslösungen mit Pyro- phosphat auf Methylorange-Neutralität einzustellen. In diesem Falle scheidet sich der Rückstand bei der Totalverdampfung in Form einer viskosen Schmiere ab, so dass die Gefahr von Verstopfungen nicht be steht. Sofern Aluminium in der Apparatur verwendet wird, kann den Ausgangslösungen zu dessen Schutz auch eine geringe Menge Ammoniumnitrat in Höhe von etwa 0,1-0,3 g/1 zugegeben werden.
Das Verfahren der Erfindung, bei dem die not wendige Konzentrierung der Ausgangslösungen vor der Totalverdampfung stattfindet, so dass beim Rek tifizieren des Dampfes unmittelbar ein völlig reines hochkonzentriertes Wasserstoffperoxyd gewonnen wird, zeichnet sich also dadurch aus, dass die direkte Wärmezufuhr auf Konzentrationen beschränkt ist, bei denen sie noch gut verträglich bleibt. Ausserdem wird die Konzentrierung kontinuierlich durchgeführt, derart, dass das Vorhandensein von grösseren Mengen an konzentriertem und heissem Peroxyd in der Appa ratur vermieden wird. Dadurch lassen sich die Ge fahren bei der Handhabung konzentrierter heisser Lö sungen auf ein Minimum herabsetzen.
Auch für die Benutzung von durch organische Bestandteile verunreinigten Lösungen, wie sie z. B. aus dem an sich bekannten Anthrachinon-Verfahren anfallen, ist das Verfahren gemäss der Erfindung gut geeignet. Die flüchtigen organischen Bestandteile werden beim Konzentrieren über Kopf abgetrieben, während nichtflüchtige anorganische und organische Anteile bei der Totalverdampfung ausgeschieden wer den, so dass ein sehr reines Konzentrat entsteht.
Da die Ausgangslösung als Rückfluss beim Kon zentrieren verwendet und die Reinheit des konzen trierten Produktes durch eine einmalige Totalver dampfung gewährleistet wird, arbeitet das erfindungs gemässe Verfahren auch mit verhältnismässig verdünn ten Ausgangslösungen sehr wirtschaftlich.
Zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfah rens wird seine Durchführung nochmals anhand der Abbildung im einzelnen beschrieben.
Die dort schematisch dargestellte Vorrichtung be steht aus einem Vorratsgefäss<B>11,</B> in dem sich bei- spielsweise 35 %ige Wasserstoffperoxydlösung befin- det, von der nur ein Teil, je nach dem gewünschten Rücklaufverhältnis, über die Leitung 12 dem Ver dampfer 13 und ein anderer Teil über 14 dem Dephlegmator 15 zugeführt wird.
Aus dem Ver dampfer 13, der über den Dampfmantel 16 geheizt wird, gelangen die Dämpfe in den Dephlegmator 15, wo ihnen die flüssig aufgegebene Lösung entgegen strömt. Der überschüssige Wasserdampf verlässt den Dephlegmator am Kopf bei 17 und wird in dem Kühler 18 kondensiert. Sofern hier Wasserstoffper oxyd mitübergeht, kann dieses in verdünnter Form in den Produktionsbetrieb zurückgeführt werden. Aus dem Dephlegmator läuft am Fuss eine aufkonzentrierte Lösung, zweckmässig über eine Überlaufschwelle bei 19, ab und wird dem Totalverdampfer 111 der zwei ten Stufe zugeführt. Der Totalverdampfer wird durch den Heizmantel 112 mit Dampf beheizt.
Die Dämpfe gelangen von dort in den Abscheider 113, in dem die Verunreinigungen zurückbleiben und treten dann unten in die Rektifizierkolonne 114 ein, die an ihrem oberen Ende mit einem Rückflusskühler 115 ausge stattet ist.
Durch diesen wird die Kondensation geregelt und auf die gewünschte Konzentration eingestellt. Das Konzentrat wird über einen gekühlten Siphon 116 abgezogen und in den Vorratsgefässen 117 gespei chert. Die überschüssigen Dämpfe aus der Kolonne 114 werden im Kühler 118 kondensiert. Die Kühler 18 und 118 sind mit der Vakuumpumpe 119 verbun den. Um jede Verunreinigung und Zersetzung der hochkonzentrierten Lösung zu vermeiden, wird die Kolonne 114 vorteilhafterweise aus Glas hergestellt und mit Glasringen oder anderen Füllkörpern be schickt. Als Werkstoff ist auch reines Aluminium ebenso wie oxydiertes Tantal möglich, obwohl letzteres wegen seines hohen Preises hierfür prak tisch kaum in Betracht kommen dürfte.
<I>Beispiel 1</I> In der vorstehend beschriebenen Apparatur wird eine Lösung von 35 Gew ()/o Wasserstoffperoxyd, die mit Natriumpyrophosphat auf Methylorange-Neutra- l.ität eingestellt ist, derart verarbeitet, dass unter Ein haltung eines Rücklaufverhältnisses von 0,30 ein Teil in der ersten Stufe verdampft und ein anderer Teil flüssig auf den Dephlegmator aufgegeben wird. Es entsteht ein Konzentrat von 75 Gew /o, das dann der Totalverdampfung in der zweiten Stufe zugeführt wird.
Nach Kondensation der Dämpfe aus der Total verdampfung erhält man ein Produkt von 93 bis 95 Gew.O/o Wasserstoffperoxyd. Die Apparatur wird unter einem Druck von 30-60 mm Hg betrieben. Die Temperatur erreicht in der ersten Stufe 55-65 C und in der zweiten Stufe 60-70 C. Die Ausbeute liegt bei 98-99 0/0. In einer Apparatur mit Heiz rohren von 2 m Länge und 20 mm lichter Weite können stündlich 10-12 Liter Wasserstoffperoxyd- Lösung konzentriert werden. Der Dampfdruck be trägt dabei 0,1 at. Die gewonnenen hochkonzentrier- ten Produkte zeigen eine sehr gute Haltbarkeit.
<I>Beispiel 2</I> Die beschriebene Apparatur eignet sich auch für die Reinigung und Konzentrierung von verdünnten Wasserstoffperoxydlösungen, wie solche aus strom losen organischen Herstellungsprozessen, z. B. durch Autoxydation eines Anthrahydrochinons in einem organischen Lösungsmittelgemisch mit anschliessender Wasserextraktion erhalten werden. Diese Lösungen enthalten neben dem H202 aus der organischen Lö sung stammende organische Verbindungen und Ver unreinigungen, die bei der Aufarbeitung und Konzen trierung entfernt werden müssen, um ein reines und stabiles Handelsprodukt zu erhalten.
Insbesondere ist eine Reinigungsoperation nötig, um höher kon zentrierte Wasserstoffperoxydlösungen herstellen zu können. In der ersten Stufe beim Konzentrieren wer den die flüchtigen organischen Stoffe mit dem über schüssigen Wasser abgestreift, während die nicht flüchtigen Verunreinigungen bei der folgenden Total verdampfung abgeschieden werden.
Ein wässriger Extrakt aus dem Anthrachinon- Verfahren, der z. B. 9,95g 11,02 in 100 ml enthält, wird mit saurem Natriumpyrophosphat auf Methyl- orange-Neutralität eingestellt und der Apparatur unter Einhaltung eines Rücklaufverhältnisses von 0,41 zum Teil im ersten Heizrohr verdampft und zum Teil auf den Dephlegmator aufgegeben.
In der ersten Stufe werden 58 % des Lösungsvolumens abgetrieben, wobei mit dem Wasserdampf die flüchtigen orga nischen Verbindungen entfernt werden und nur etwa 2 0,'o des vorhandenen H202 mitgehen.
Das Konzen trat mit etwa 23g H202 in 100 ml wird der Total verdampfung in der zweiten Stufe zugeleitet und ergibt in der Rektifizierkolonne ein reines Produkt von 53 Gew.% H202 in 14,51/o des ursprünglichen Lösungsvolumens, entsprechend einer Ausbeute von 96 0/0. Die restlichen 27,
5 % der Lösung werden als Destillatwasser nach der Rektifizierkolonne nieder- geschlagen. Etwa 1% des zugeführten Wasserstoff- peroxyds befindet sich im Rückstand der Totalver dampfung und kann aus diesem mit Dampf ausge blasen werden. Gesamtausbeute liegt um 99 0/0.
Die Apparatur wird unter einem Druck von 30-60 mm Hg betrieben, der Druck des Heizdampfes beträgt 0,1 atü. Sowohl das Kopfprodukt von der 1. Stufe (Konzentrierung) wie das Destillat nach der Rekti- fizierkolonne werden dem Extraktionsprozess wieder zugeführt. Die darin vorhandenen, organischen Pro dukte wirken einer weiteren Auflösung entgegen und die kleinen H20= Mengen, die mit den Dämpfen mitgehen, bleiben erhalten.
Das gewonnene Produkt ist farblos und nahezu geruchlos und hat ohne Stabi lisierung eine sehr gute Haltbarkeit. Innerhalb 9 Wo- chen wurde eine Zersetzung von 1,9% festgestellt. <I>Beispiel 3</I> Wenn der wässerige Extrakt nach Beispiel 2 20,0 g H202 in 100 ml enthält, werden bei einem Rücklaufverhältnis von 0,
41 in der ersten Stufe 53 % des Lösungsvolumens abgetrieben, wobei 3,30/9 an H202 mitgehen. Aus der Rektifizierkolonne wird ein reines Produkt von 76 Gew.O/o H202 in<B>170/a</B> des ursprünglichen Lösungsvolumens, entsprechend einer Ausbeute von 90 0/0,
erhalten und 30 % des Lösungs- volumens fallen als verdünntes Kondensat nach der Rektifizierkolonne mit 5 0/a an ursprünglich vorhan denem H20, an. Im Rückstand der Totalverdampfung - etwa 0,
25 % des Ausgangsvolumens - befindet sich 1% des zugeführten H202. Die Gesamtausbeute der Destillation liegt über 99 %. Das erhaltene Pro- dukt
ist sehr haltbar und ist farb- und geruchlos. Die organischen Stoffe sind zum allergrössten Teil ent fernt, desgleichen die aus der Apparatur stammenden anorganischen Verunreinigungen. Der wässerige Ex trakt enthält meist einige mg Eisen und Aluminium pro Liter und 1500-2000 mg pro Liter organische Stoffe, bestehend aus den Lösungsmitteln und ihren Oxydationsprodukten.
Etwas organische Substanz stammt auch aus dem Anthrachinon. Das gereinigte und konzentrierte Produkt enthält im Durchschnitt 0,3 mg Eisen und Aluminium und 100-200 mg organische Stoffe pro Liter, so dass ein 80-90%,iger Reinigungseffekt vorliegt.
<I>Beispiel 4</I> Bei der Aufarbeitung eines wässerigen Extraktes mit 4,9g H202 in 100 ml werden bei einem Rück laufverhältnis von 0,45 in der ersten Stufe 50,01o des Lösungsvolumens abgestreift, wobei 1,5 % an H202 mitgenommen werden.
13,51/o des Lösungsvolumens werden als 30 gew.%iges reines Produkt mit 97,8% Ausbeute aus der Rektifizierkolonne erhalten und 36,511/o des Ausgangsvolumens fallen als Kondensat nach der Rektifizierkolonne mit Spuren an H202 an. Die Gesamtausbeute erreicht fast 100 /a.
Das 30 gew 4/oige Produkt entspricht allen Anforderungen eines Han delsproduktes.
Method for concentrating hydrogen peroxide solutions The invention relates to a method for concentrating hydrogen peroxide solutions, if necessary up to a concentration of almost 100%, after which highly concentrated hydrogen peroxide can also be obtained from dilute solutions in a simple and safe manner.
For the production of highly concentrated hydrogen peroxide, dilute solutions of about 30-35 wt: O / o are evaporated continuously or in batches in a vacuum according to known methods. The pure steam is then rectified, whereby heat has already been added during the rectification or after it to increase the concentration. A method has also become known in which the peroxide solution is totally evaporated once or several times and the vapors are then fractionated to set the desired concentration.
All of these processes have in common that the solutions, which may have already been brought to maximum concentration, have to be subjected to heating or evaporation again in order to increase the concentration, the risk of losses due to decomposition being particularly high, of course, apart from the fact that the Handling such concentrated hot solutions in large quantities is not without danger.
It has now been found that these difficulties can be circumvented in that solutions with concentrations of z. B. over 70 or 75% can only be further concentrated through a regulated rectification as the last stage, without the need for further heating or evaporation of the highly concentrated products. According to the method of the invention, dilute solutions, e.g.
B. stofftaeroxvd with a content of about 35 to 45 wt / o water, initially partially, expediently in a climbing evaporator, evaporated and the resulting vapors in a dephlegmator connected to the evaporator in countercurrent with a solution about the same concentration as the starting product in contact . It is advantageous to proceed in such a way that the same product is fed partly to the vaporizer and partly to the dephlegmator in a certain ratio, which will be discussed in more detail later.
It saves heat because, in contrast to the known methods, the reflux is not brought about by cooling, but is brought about by fresh starting solution, which is concentrated in the process. An already pre-concentrated solution is then drawn hot from the dephlegmator and is now completely evaporated in the evaporator of a second stage. The high concentration of the vapors from this stage is passed directly into a rectification column, where they are fractionated to the desired high concentration by an adjustable cooling system installed at the top of the column.
The highly concentrated product can then be collected directly in storage containers without having to be heated again.
Between the evaporator of the second stage, in which the total evaporation takes place, and the fractionation column, a separator is expediently arranged, which collects the residues and impurities and has to be emptied from time to time if the process according to the invention is carried out continuously.
The concentration at which the product is fed to the first stage of total evaporation is, as already mentioned, dependent on the extent of the partial evaporation or on the size of the return flow of fresh solution in the first stage. This concentration can thus be largely controlled by the reflux ratio and thus also the concentration effect for the end product can be influenced.
With a reflux ratio of 0.25 to 0.30, for example, the concentration maximum of 93 to 95% by weight is obtained in the condensation product of the fractionation column. The concentration of the solution fed to the total evaporation of the second stage is about 70 <RTI
ID = "0002.0020"> up to 75%. If only final concentrations of 80 or 85% are desired, a concentration of 55 to 45 wt. A / 0 before total evaporation is sufficient, which can easily be achieved by setting a reflux ratio of 1.5 to 1.0.
The smooth running of the process of the invention and in particular the total yield largely depends on the correct management of the total evaporation in the second stage. It has been shown that it is particularly advantageous to work if one selects an appropriate material for the second stage evaporator, namely an oxidized tantalum tube has proven particularly useful as a "*, 7erdampfereinsatz, while anodically oxidized aluminum tubes are also suitable , but behave less favorably in terms of their service life.
The oxidation of the tantalum can, which is not the subject of the present invention, take place thermally, but is better done electrolytically by connecting the tantalum tube to a sulfuric acid electrolyte as the anode. The oxidation continues until complete blocking occurs, in such a way that practically no current passage can be detected when a voltage of 50 V is applied.
It has been shown that without such an oxidation treatment, tantalum is not completely resistant to concentrated hydrogen peroxide solutions, but causes the concentrates to be discolored, especially if the surface has not been polished. The anodic oxidation replaces a special mechanical processing.
In order to prevent the transfer of volatile acids during total evaporation and to bring about an appropriate consistency of the residue, it is recommended to adjust the starting solutions with pyrophosphate to methyl orange neutrality. In this case, the residue separates out in the form of a viscous smear during total evaporation, so that there is no risk of clogging. If aluminum is used in the apparatus, a small amount of ammonium nitrate of about 0.1-0.3 g / l can also be added to the starting solutions to protect it.
The method of the invention, in which the necessary concentration of the starting solutions takes place before total evaporation, so that a completely pure, highly concentrated hydrogen peroxide is obtained immediately when the steam is reclaimed, is characterized in that the direct heat supply is limited to concentrations which it is still well tolerated. In addition, the concentration is carried out continuously, so that the presence of large amounts of concentrated and hot peroxide in the apparatus is avoided. This means that the risks involved in handling concentrated hot solutions can be reduced to a minimum.
Also for the use of solutions contaminated by organic components, such as those used in e.g. B. from the per se known anthraquinone process, the process according to the invention is well suited. The volatile organic components are driven off overhead when concentrating, while non-volatile inorganic and organic components are separated out during total evaporation, so that a very pure concentrate is created.
Since the starting solution is used as reflux when concentrating and the purity of the concentrated product is guaranteed by a one-time total evaporation, the process according to the invention also works very economically with relatively dilute starting solutions.
To explain the method according to the invention, its implementation is described again in detail with reference to the figure.
The device shown schematically there consists of a storage vessel 11 containing, for example, 35% hydrogen peroxide solution, only part of which, depending on the desired reflux ratio, is via line 12 Ver steamer 13 and another part via 14 of the dephlegmator 15 is supplied.
From the United steamer 13, which is heated via the steam jacket 16, the vapors enter the dephlegmator 15, where the liquid applied solution flows against them. The excess water vapor leaves the dephlegmator at the head at 17 and is condensed in the cooler 18. If hydrogen peroxide passes over here, it can be returned to the production facility in a diluted form. A concentrated solution runs out of the dephlegmator at the foot, expediently via an overflow threshold at 19, and is fed to the total evaporator 111 of the second stage. The total evaporator is heated by the heating jacket 112 with steam.
The vapors pass from there into the separator 113, in which the impurities remain, and then enter the rectification column 114 at the bottom, which is equipped with a reflux condenser 115 at its upper end.
This regulates the condensation and adjusts it to the desired concentration. The concentrate is drawn off via a cooled siphon 116 and stored in the storage vessels 117. The excess vapors from column 114 are condensed in cooler 118. The coolers 18 and 118 are connected to the vacuum pump 119. In order to avoid any contamination and decomposition of the highly concentrated solution, the column 114 is advantageously made of glass and filled with glass rings or other packing elements. Pure aluminum and oxidized tantalum are also possible as materials, although the latter is hardly likely to come into consideration in practice because of its high price.
<I> Example 1 </I> In the apparatus described above, a solution of 35 wt () / o hydrogen peroxide, which is adjusted to methyl orange neutrality with sodium pyrophosphate, is processed in such a way that, while maintaining a reflux ratio of 0.30 a part is vaporized in the first stage and another part is applied in liquid form to the dephlegmator. The result is a concentrate of 75% by weight, which is then fed to total evaporation in the second stage.
After condensation of the vapors from total evaporation, a product of 93 to 95% by weight of hydrogen peroxide is obtained. The apparatus is operated under a pressure of 30-60 mm Hg. The temperature reaches 55-65 ° C. in the first stage and 60-70 ° C. in the second stage. The yield is 98-99%. 10-12 liters of hydrogen peroxide solution can be concentrated every hour in an apparatus with heating tubes 2 m long and 20 mm clear width. The vapor pressure is 0.1 at. The highly concentrated products obtained have a very good shelf life.
<I> Example 2 </I> The apparatus described is also suitable for the purification and concentration of dilute hydrogen peroxide solutions, such as those from currentless organic manufacturing processes, e.g. B. obtained by autoxidation of an anthrahydroquinone in an organic solvent mixture with subsequent water extraction. In addition to the H 2 O 2, these solutions contain organic compounds and impurities from the organic solution, which must be removed during processing and concentration in order to obtain a pure and stable commercial product.
In particular, a cleaning operation is necessary in order to be able to produce more concentrated hydrogen peroxide solutions. In the first stage, when concentrating, the volatile organic substances are stripped off with the excess water, while the non-volatile impurities are deposited during the subsequent total evaporation.
An aqueous extract from the anthraquinone process, which z. B. contains 9.95 g 11.02 in 100 ml, is adjusted to methyl orange neutrality with acid sodium pyrophosphate and the apparatus is partially evaporated in the first heating tube and partially given up on the dephlegmator while maintaining a reflux ratio of 0.41.
In the first stage, 58% of the volume of the solution is driven off, the volatile organic compounds being removed with the steam and only about 20% of the H 2 O 2 present.
The concentrate with about 23g of H202 in 100 ml is fed to the total evaporation in the second stage and gives a pure product of 53% by weight of H202 in 14.51 / o of the original solution volume, corresponding to a yield of 96% in the rectification column. 0. The remaining 27,
5% of the solution is precipitated as distillate water after the rectification column. About 1% of the supplied hydrogen peroxide is in the residue of the total evaporation and can be blown out of this with steam. Total yield is around 99 0/0.
The apparatus is operated under a pressure of 30-60 mm Hg, the pressure of the heating steam is 0.1 atm. Both the top product from the 1st stage (concentration) and the distillate after the rectification column are returned to the extraction process. The organic products contained therein counteract further dissolution and the small H20 = quantities that go with the vapors are retained.
The product obtained is colorless and almost odorless and has a very good shelf life without stabilization. A decomposition of 1.9% was found within 9 weeks. <I> Example 3 </I> If the aqueous extract according to Example 2 contains 20.0 g of H202 in 100 ml, with a reflux ratio of 0,
41 driven off 53% of the solution volume in the first stage, with 3.30 / 9 of H202 going with it. A pure product of 76% by weight of H 2 O 2 in <B> 170 / a </B> of the original solution volume is obtained from the rectification column, corresponding to a yield of 90%,
and 30% of the volume of the solution are obtained as a dilute condensate after the rectification column with 50 / a of originally present H20. In the residue of total evaporation - about 0,
25% of the initial volume - there is 1% of the supplied H202. The total yield of the distillation is over 99%. The product received
is very durable and is colorless and odorless. Most of the organic substances have been removed, as have the inorganic impurities from the apparatus. The aqueous extract usually contains a few mg of iron and aluminum per liter and 1500-2000 mg per liter of organic substances, consisting of the solvents and their oxidation products.
Some organic matter also comes from the anthraquinone. The cleaned and concentrated product contains on average 0.3 mg iron and aluminum and 100-200 mg organic substances per liter, so that there is an 80-90% cleaning effect.
<I> Example 4 </I> When working up an aqueous extract with 4.9 g of H 2 O 2 in 100 ml at a reflux ratio of 0.45, 50.01o of the solution volume is stripped off in the first stage, 1.5% of H 2 O 2 get picked up.
13.51 / o of the solution volume is obtained as a 30% by weight pure product with 97.8% yield from the rectification column and 36.511 / o of the initial volume is obtained as condensate with traces of H 2 O 2 after the rectification column. The total yield reaches almost 100 / a.
The 30% by weight product meets all the requirements of a commercial product.