Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 350737 Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller Azo- farbstoffe, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Diazokomponenten, die eine wasserlöslich- machende Gruppe und einen mittels einer
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direkt oder über eine SO.-Gruppe gebundenen 2,4- Dihalogen-1,3,5-triazinrest enthalten,
worin n eine ganze positive Zahl, vorzugsweise 1, bedeutet, mit Barbitursäure vereinigt. Die so erhaltenen Azofarb- stoffe entsprechen der Formel
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worin X einen mittels einer
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direkt oder über eine SOS Gruppe an den Rest D einer Diazokomponente gebundenen 2,4-Dihalogen- 1,3,5-triazinrest bedeutet, worin n eine ganze posi tive Zahl, vorzugsweise 1, bedeutet.
Als saure, wasserlöslichmachende Gruppen kom men hierbei wasserlöslichmachende Sulfon- oder Sulfonsäureamidgruppen und mit Vorteil ionisie rende, wasserlöslichmachende Gruppen, wie die Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen, in Betracht.
Der 2,4-Dihalogen-1,3,5-triazinrest ist vorzugs weise der Dichlortriazinrest der Formel
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der an den Rest der Diazokomponente über eine Brücke der Formel
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gebunden ist, worin n eine positive ganze Zahl im Werte von höchstens 5 ist.
Einen solchen Dihalogen- triazinrest enthaltende Diazokomponenten können nach an sich bekannten Methoden aus 1 Mol; Cyanurchlorid und 1 Mol einer aromatischen Ver bindung hergestellt werden, die neben einem an ein Stickstoffatom gebundenen, reaktionsfähigen Wasser stoffatom noch eine wasserlöslichmachende Gruppe und einen in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten, z.
B. eine Nitrogruppe, aufweisen, die nach der Umsetzung mit Cyanurchlorid in eine NH2 Gruppe umgewandelt wird. Der leichteren Zugäng lichkeit wegen sind aber die aus 1 Mol Cyanurchloridl und 1 Mol eines aromatischen Dian-iins erhältlichen Diazokomponenten dieser Art besonders wertvoll. Als aromatische Diamine kommen sowohl bicyclische aromatische Verbindungen wie auch vorzugsweise monocyclische Diamine in Betracht. Es können auch azogruppenhaltige Diamine verwendet werden, wie z.
B. diejenigen, die man durch Kupplung und nach folgendes Verseifen eines monoacylierten Diamins mit einer dank der Anwesenheit einer diazotierbaren Aminogruppe kuppelnden Verbindung, wie Naph- thylamin, Naphthylaminsulfonsäuren, o- oder m-To- luidin, p-Xylidin, 5 - Methyl - 2 - methoxy-l-amino- benzol, Aminohydrochinon-d'imethyl- bzw.
-diäthyl- äther usw., erhält. Die so erhaltenen, zwei NH2 Gruppen enthaltende Azoverbindungen ergeben durch Umsetzung mit 1 Mol Cyanurchlorid ebenfalls wertvolle, zur Herstellung vorliegender Farbstoffe brauchbare Diazokomponenten.
Die Kondensation der erwähnten aromatischen Verbindungen mit Cyanurchlorid führt man zweck mässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Na triumacetat oder Natriumcarbonat, aus. Bei der Kon densation ist so vorzugehen, dass im entstandenen Kondensationsprodukt zwei der drei austauschbaren Chloratome übrigbleiben, z. B. indem man in schwach saurem bis neutralem Medium und'/oder bei möglichst niedrig gehaltenen Temperaturen arbeitet.
Als Beispiele von so erhältlichen Aminen, deren Diazoverbindungen beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe in Betracht kommen, seien die fol genden erwähnt: Die primären Kondensationsprodukte von 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol:
4,4'-Diamino-diphenyl-3-sulfonsäure, 4-(4'-Amino-benzoylamino)-1-amino-benzol- 2-sulfonsäure, 4-(4'-Amino-benzoylamino)-2-amino-benzol- 1-sulfonsäure, 4-(3'-Amino-benzoylamino)-1-amino-benzol- 2-carbonsäure, 1,4-Diamino-benzol-2-carbonsäure, 1,3-Diamino-benzol-4-sulfonsäure oder 1,4 Diamino-benzol-3-sulfonsäure, 2-Methoxy-1,
4-d-iamino-benzol-5-sulfonsäure und das primäre Kondensationsprodukt der Formel
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Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) werden erfindungsgemäss z. B. die erwähnten primä ren Kondensationsprodukte diazotiert und mit Bar- bitursäure vereinigt.
Die Diazotierung der beim vorliegenden Ver fahren als Ausgangsstoffe dienenden Amine kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Na triumnitrit, erfolgen.
Die Kupplung der so erhaltenen Diazoverbindungen mit Barbitursäure erfolgt zweck mässig unter solchen Bedingungen, d'ass die in der verwendeten Diazoverbindung vorhandenen aus tauschbaren Halogenatome nicht reagieren, das heisst zweckmässig in schwach saurem bis möglichst schwach alkalischem Medium und bei möglichst niedrig gehaltenen Temperaturen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestell ten Dichlortriazinfarbstoffe können aus dem Her stellungsmedium z. B. durch Aussahen und Filtrie ren isoliert werden. Sie können getrocknet bzw. zu trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden; wegen der Anwesenheit von labilen Halogenatomen im Molekül empfiehlt es sich, dabei vorsichtig vor zugehen, z. B. nicht zu hohe Trocknungstemperatu- ren zu wählen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck zu operieren, und die Farbstoffpasten vor dem Trocknen mit einem Gemisch gleicher Teile Mono- und Dialkaliphosphat zu versetzen.
Diese neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere cellulosehaltiger Materialien, wie Zell stoff, Leinen, regenerierte Cellulose und Baumwolle. Sie eignen sich ganz besonders zum Färben nach dem sog. Kaltfärbeverfahren, wonach die Färbung bei Raumtemperatur oder bei mässig erhöhter Temperatur in wässerigen, stark salzhaltigen Bädern unter Zusatz von Alkali erzeugt wird.
Sie eignen sich ebenfalls zum Färben nach der Druck- oder nach der Foulardiermethode, wonach die auf der zu färbenden Ware durch Bedrucken oder durch Foular- dieren aufgebrachten Farbstoffe einer Alkali- und gegebenenfalls einer Wärmebehandlung unterworfen und so auf das zu färbende Material fixiert werden.
Die mit den neuen Farbstoffen auf cellulose- haltigen Materialien, insbesondere auf cellulose- haltigen Textilmaterialien erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus.
In dem nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel</I> 33,6 Teile des primären Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol 1,3-Diamino- benzol-4-sulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser,
300 Teilen Eis und 20 Teilen 30%iger Salzsäure angerührt und bei 0 bis 2 mit 25 Volumteilen 4n Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene kongo saure Diazosuspension wird bei Zimmertemperatur zu einer mit 30 Teilen Natriumcarbonat versetzten Lösung des Natriumsalzes von 12,
8 Teilen Barbitur- säure in 200 Teilen Wasser versetzt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid abgeschieden, filtriert, mit etwa 5 Teilen eines Ge misches gleicher Teile Mono- und Dinatriumphos- phat versetzt und bei Raumtemperatur getrocknet. Der erhaltene Farbstoff löst sich in kaltem Wasser mit gelber Farbe und färbt Cellulosefasern aus alka lischem Bade in Gegenwart von Natriumchlorid bei 25 bis 35 in sehr echten, grünstichig gelben Tönen.
Einen rotstichigeren gelben Farbstoff erhält man bei Verwendung von Diazoverbindungen des Amins der Formel
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das man durch Kondensation von 4,4'-Diamino-di- phenyl-3'-sulfonsäure mit Cyanurchlorid gewinnt.
Weitere ähnliche Farbstoffe sind durch Diazo- tierung folgender Amine und Kupplung mit Barbi- tursäure erhältlich:
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<I>Färbevorschrift</I> 2 Teile des gemäss Beispiel, 1. Absatz, erhaltenen Farbstoffes werden in 2000 Teilen Wasser kalt ge löst.
In das so erhaltene Färbebad geht man bei 20 bis 30 mit 100 Teilen gut genetztem Baumwollgarn ein, fügt im Verlaufe von 30 Minuten 500 Teile einer 20 % igen Natriumchloridlösung portionenweise zu, und nach weiteren 10 Minuten gibt man 70 Teile einer 8%igen Natriumcarbonatlösung zu. Man färbt weitere 60 Minuten bei 25 bis 35 .
Die erhaltene gelbe Färbung wird dann mit kaltem Wasser gespült, bei 80 bis 100 geseift, gründlich mit heissem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält so sehr wasch echte und lichtechte grünstichig gelbe Töne.
Additional patent to main patent no. 350737 Process for the production of new azo dyes The present invention relates to a process for the production of new, valuable azo dyes, which is characterized in that one diazo components which have a water-solubilizing group and one by means of a
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contain 2,4-dihalo-1,3,5-triazine radical bound directly or via an SO group,
where n is a whole positive number, preferably 1, combined with barbituric acid. The azo dyes obtained in this way correspond to the formula
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where X is one by means of a
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2,4-dihalo-1,3,5-triazine radical bonded directly or via an SOS group to radical D of a diazo component, in which n is a whole positive number, preferably 1.
Suitable acidic, water-solubilizing groups here come into consideration water-solubilizing sulfonic or sulfonic acid amide groups and, advantageously, ionizing, water-solubilizing groups, such as the carboxyl and sulfonic acid groups.
The 2,4-dihalo-1,3,5-triazine radical is preferably the dichlorotriazine radical of the formula
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to the remainder of the diazo component via a bridge of the formula
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is bound, where n is a positive integer valued at 5 or less.
Diazo components containing such a dihalotriazine radical can be prepared from 1 mol; Cyanuric chloride and 1 mole of an aromatic Ver bond are produced, in addition to a reactive hydrogen atom bonded to a nitrogen atom, a water-solubilizing group and a substituent which can be converted into an amino group, eg.
B. have a nitro group, which is converted into an NH2 group after the reaction with cyanuric chloride. Because of the easier accessibility, however, the diazo components of this type obtainable from 1 mol of cyanuric chloride and 1 mol of an aromatic dian-iine are particularly valuable. Both bicyclic aromatic compounds and, preferably, monocyclic diamines are suitable as aromatic diamines. Azo group-containing diamines can also be used, such as.
B. those obtained by coupling and subsequent saponification of a monoacylated diamine with a coupling compound such as naphthylamine, naphthylamine sulfonic acids, o- or m-toluidine, p-xylidine, 5 - methyl - thanks to the presence of a diazotizable amino group 2 - methoxy-l-aminobenzene, aminohydroquinone-d'imethyl or
-diethyl- ether etc., receives. The azo compounds obtained in this way and containing two NH 2 groups, when reacted with 1 mol of cyanuric chloride, likewise produce valuable diazo components which can be used for the preparation of the present dyes.
The condensation of the aromatic compounds mentioned with cyanuric chloride is conveniently carried out in the presence of acid-binding agents, such as sodium acetate or sodium carbonate. In the condensation process, two of the three exchangeable chlorine atoms remain in the condensation product formed, e.g. B. by working in a weakly acidic to neutral medium and / or at temperatures that are kept as low as possible.
As examples of amines obtainable in this way, the diazo compounds of which are suitable as starting materials in the present process, the following may be mentioned: The primary condensation products of 1 mol of cyanuric chloride with 1 mol:
4,4'-diamino-diphenyl-3-sulfonic acid, 4- (4'-amino-benzoylamino) -1-aminobenzene-2-sulfonic acid, 4- (4'-amino-benzoylamino) -2-aminobenzene - 1-sulfonic acid, 4- (3'-amino-benzoylamino) -1-amino-benzene-2-carboxylic acid, 1,4-diamino-benzene-2-carboxylic acid, 1,3-diamino-benzene-4-sulfonic acid or 1,4 diamino-benzene-3-sulfonic acid, 2-methoxy-1,
4-d-iamino-benzene-5-sulfonic acid and the primary condensation product of the formula
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For the preparation of the dyes of the formula (1) according to the invention, for. B. the aforementioned primary condensation products are diazotized and combined with barbituric acid.
The diazotization of the amines used as starting materials in the present process can be carried out by methods known per se, eg. B. with the help of mineral acid, especially hydrochloric acid, and Na trium nitrite.
The coupling of the diazo compounds obtained in this way with barbituric acid is expediently carried out under conditions such that the exchangeable halogen atoms present in the diazo compound used do not react, i.e. expediently in a weakly acidic to weakly alkaline medium and at temperatures that are kept as low as possible.
The dichlorotriazine dyes hergestell th according to the present process can from the Her position medium z. B. be isolated by looking and Filtrie ren. They can be dried or processed into dry dye preparations; because of the presence of labile halogen atoms in the molecule, it is advisable to proceed cautiously, z. B. not to choose too high drying temperatures, if necessary to operate under reduced pressure, and to add a mixture of equal parts mono- and dialkali phosphate to the dye pastes before drying.
These new dyes are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, especially cellulosic materials such as cellulose, linen, regenerated cellulose and cotton. They are particularly suitable for dyeing by what is known as the cold dyeing process, according to which the dyeing is produced at room temperature or at a moderately elevated temperature in aqueous, high-salt baths with the addition of alkali.
They are also suitable for dyeing by the printing or padding method, according to which the dyes applied to the goods to be dyed by printing or padding are subjected to an alkali treatment and, if appropriate, to a heat treatment and are thus fixed to the material to be dyed.
The dyeings obtainable with the new dyes on cellulosic materials, in particular on cellulosic textile materials, are generally distinguished by the purity of their hues, good lightfastness and, above all, excellent washfastness.
In the following example, unless otherwise specified, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example </I> 33.6 parts of the primary condensation product of 1 mol of cyanuric chloride and 1 mol of 1,3-diamino-benzene-4-sulfonic acid are dissolved in 300 parts of water,
300 parts of ice and 20 parts of 30% strength hydrochloric acid are stirred up and diazotized at 0 to 2 with 25 parts by volume of 4N sodium nitrite solution. The resulting Congo acidic diazo suspension is added at room temperature to a solution of the sodium salt of 12 with 30 parts of sodium carbonate.
8 parts of barbituric acid are added to 200 parts of water. When the coupling is complete, the dye is precipitated with sodium chloride, filtered, about 5 parts of a mixture of equal parts of mono- and disodium phosphate are added and the mixture is dried at room temperature. The dye obtained dissolves in cold water with a yellow color and dyes cellulose fibers from alkaline baths in the presence of sodium chloride at 25 to 35 in very genuine, greenish yellow tones.
A more reddish yellow dye is obtained when using diazo compounds of the amine of the formula
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which is obtained by condensation of 4,4'-diamino-diphenyl-3'-sulfonic acid with cyanuric chloride.
Other similar dyes can be obtained by diazotation of the following amines and coupling with barboric acid:
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<I> Dyeing instructions </I> 2 parts of the dye obtained according to the example, paragraph 1, are dissolved in 2000 parts of cold water.
100 parts of well-wetted cotton yarn are added to the dyebath obtained in this way at 20-30, 500 parts of a 20% sodium chloride solution are added in portions over 30 minutes, and after a further 10 minutes 70 parts of an 8% sodium carbonate solution are added . Dye at 25 to 35 for a further 60 minutes.
The yellow coloration obtained is then rinsed with cold water, soaped at 80 to 100, rinsed thoroughly with hot water and dried. So very real and lightfast greenish yellow tones are obtained.