Mittel zur Bekämpfung von Spinnmilben oder deren Entwicklungsstufen Es ist bereits vorgeschlagen worden, auf Pflan zen lebende, schädliche Organismen und deren Ent wicklungsstufen durch Anwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel:
Ar-X-R zu bekämpfen, in welcher Ar ein aromatisches Radikal darstellt, das wenigstens an der Para-Stelle einen nicht salzbilden den, kohlenstofffreien Substituenten trägt, R ein orga nisches Radikal und X eine Schwefel- oder eine schwefelhaltige Gruppe bezeichnen, wobei R und Ar unmittelbar an Schwefel gebunden sind. Diese Ver bindungen könnten insbesondere für die Bekämpfung derjenigen schädlichen Organismen verwendet wer den, die nicht keratinhaltige Nahrung erfordern. Die erwähnten Verbindungen würden z. B. nicht zur Be kämpfung von Mottenraupen verwendet werden.
Zu dieser bekannten Gruppe von Bekämpfungsmitteln gehören unter anderem Trihalogen-diphenylsulfone, z. B. 2,4,4'-Trichlor-diphenylsulfon und 3,4,4'-Tri- chlor-diphenylsulfon.
Es ist weiter bekannt, dass gewisse Polyhalogen- diphenylsulfone zur Bekämpfung von Spinnmilben oder deren Entwicklungsstufen verwendet werden können. Es kann namentlich das 2,4,5-Trichlor- diphenylsulfon genannt werden.
Es ist nun gefunden worden, dass von den vor erwähnten Trichlor-diphenylsulfonen das 2,4,4'-Tri- chlor-diphenylsulfon die aktivste Verbindung zur Bekämpfung von Spinnmilben ist.
Dementsprechend bezieht sich die Erfindung auf ein Mittel zur Bekämpfung von Spinnmilben oder deren Entwicklungsstufen. Das Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es als wirksamen Bestandteil 2,4,4'-Trichlor-diphenylsulfon enthält, das mit einem festen, inerten Trägermaterial gemischt oder in einem flüssigen inerten Verdünnungsmittel gelöst oder sonst wie dispergiert ist. Gegebenenfalls können noch ober- flächenaktive Stoffe, Dispergier- und/oder Haftmittel zugesetzt werden.
Beispielsweise wird der Wirkstoff mit festen oder flüssigen Trägermaterialien vermischt oder darin ge löst und dann mit Dispergier-, Emulgier- oder Netz mitteln angereichert. Auf diese Weise erhaltene Präpa rate können entweder als solche oder in einer Flüssig keit, z. B. Wasser, dispergiert oder emulgiert, in die Luft verspritzt, zerstäubt oder als Nebel verbreitet werden. Von den verschiedenen, in Betracht kom menden Präparaten, zu denen die aktiven Verbin dungen verarbeitet werden können, sind die soge- nannten mischbaren Öle, Spritz- und Stäubepulver zu erwähnen.
Zur Herstellung mischbarer Öle wird die aktive Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, das sich schlecht mit Wasser vermischt; dieser Lösung wird ein Emulgator zugesetzt. Geeignete Lösungs mittel sind z. B. Xylol, Toluol, Dioxan, Petroleum destillate, die reich. an aromatischen Verbindungen sind, z. B. Solventnaphtha, destilliertes Teeröl, weiter Tetralin, Cyclohexan oder Gemische aus diesen Flüs sigkeiten.
Als Emulgatoren sind anwendbar: Alkyl- phenoxy-polyglycoläther, Polyoxy-äthylensorbitanester von Fettsäuren oder Polyoxy-äthylensorbitester von Fettsäuren. Eine Anzahl derartiger Emulgatoren sind unter der Marke Triton , Tween und Atlox bekannt.
Die Konzentration an aktiver Verbindung in der mit Wasser mischbaren Flüssigkeit unterliegt keinen engen Grenzen. Sie kann z. B. zwischen 2 und 50 Ge wichtsprozent schwanken. Vor dem Gebrauch dieser Lösungen werden die mischbaren Öle in Wasser emulgiert, und die Emulsion wird verspritzt. Gewöhn lich liegt die Konzentration an aktiver Verbindung in diesen wässerigen Emulsionen zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsprozent.
Die Spritzpulver können dadurch hergestellt wer den, dass die aktiven Verbindungen mit einem festen, inerten Trägermaterial gemischt und gewöhnlich in Anwesenheit eines Dispergier- und/oder Netzmittels gemahlen werden. Vor dem Gebrauch werden die Spritzpulver in einer Flüssigkeit, vorzugsweise in Was ser, dispergiert, und die Dispersion wird zerstäubt. Es ist wichtig, dass das Spritzpulver aus kleinen Teil chen besteht, um zu verhüten, dass die öffnung des Zerstäubers während des Gebrauchs verstopft wird.
Es ist daher empfehlenswert, als Trägermaterial ein feinpulveriges Material anzuwenden. Gewünschten falls wird daher das Gemisch aus dem Trägermaterial, der aktiven Verbindung und den etwaigen Hilfs stoffen noch gemahlen.
Als Trägermaterial ist z. B. anwendbar: Tonerde, Diatomeenerde, Kaolin, Dolomit, Talg, Gips, Kreide, Bentonit, Attapulgit, Kieselgur, Celith, Holzmehl, Tabaksstoff oder gemahlene Kokosnussschalen. Geeig nete Dispergiermittel sind: Ligninsulfonate und Naphthalinsulfonate. Al\s Netzmittel können angewandt werden:
Fettalkoholsulfate, Alkylarylsulfonate oder Fettsäure-Kondensationsprodukte, z. B. die unter dem Namen < ,Igepon bekannten Mittel.
Auch bei den Spritzpulvern unterliegt die Kon zentration an aktiver Verbindung keinen engen Gren zen. Im allgemeinen wählt man die Konzentration zwischen 10 und 80 Gewichtsprozent.
Stäubepulver können dadurch hergestellt werden, dass eine aktive Verbindung als solche oder in einem Lösungsmittel gelöst, auf ein festes Trägermaterial aufgebracht wird. Beim Gebrauch wird das auf diese Weise erhaltene Präparat im trockenen, feinpulverigen Zustand in die Luft zerstäubt. Diese Pulver können durch Wahl geeigneter, leichter Trägermaterialien auch auf die für die Herstellung von Spritzpulvern angegebene Weise hergestellt werden. Als Träger materialien kommen Produkte in Betracht, die vor stehend bei der Herstellung von Spritzpulvern erwähnt sind.
In der Regel ist die Konzentration an aktiver Verbindung in den Stäubepulvern niedriger als die bei den Spritzpulvern oder den mischbaren ölen, aber höher als die Konzentration an aktiver Verbin dung in. Dispersionen oder Emulsionen, die durch Verdünnung von Spritzpulvern oder mischbaren ölen mit Flüssigkeiten erhalten werden. Die Stäubepulver enthalten häufig 1 bis 20 Gewichsprozent an aktiver Verbindung.
Es sei schliesslich noch erwähnt, dass zwei mischbare öle oder Spritz- und Stäubepulver von denen das eine 2,4,4'-Trichlordiphenylsulfon und das zweite eine andere aktive Verbindung enthält, ge mischt werden.
Es wurden Experimente, bei denen die gute Wir kung des 2,4,4'-Trichlordiphenylsulfons bewiesen wurde, wie folgt durchgeführt.
Eine zu prüfende Verbindung wurde in Wasser suspendiert oder emulgiert. Darauf wurden Bohnen pflanzen mit je zwei Blättern in die Suspension oder Emulsion getaucht. Nachdem die Suspension oder Emulsion auf den Pflanzen getrocknet war, wurden die Pflanzen mit weiblichen Spinnmilben infiziert, um Eier auf den Blättern ablagern zu lassen. Nach zwei Tagen wurden die Milben entfernt.
Bei einer zweiten Versuchsreihe wurden Bohnen pflanzen mit je zwei Blättern mit weiblichen Spinn milben infiziert, um Eier auf den Blättern absetzen zu lassen. Die weiblichen Spinnmilben wurden wieder nach zwei Tagen entfernt, worauf die Pflanzen mit den Eiern in die Suspension oder Emulsion der zu prüfenden Verbindung getaucht wurden.
Bei beiden Reihen von Versuchen wurde acht Tage nach dem Entfernen der weiblichen Spinn milben die Tötung von Eiern, Larven und Nymphen festgestellt. Die ältesten Eier waren dann zehn und die jüngsten acht Tage alt.
Aus Kontrollproben ergab es sich, dass die Tötung von Eiern und Larven auf nicht behandelten Pflanzen gering ist, das heisst gewöhnlich weniger als 3 Oh, selten mehr als 5 O/c und niemals mehr als 10 /o. Bei den Tötungsprozentsätzen nachstehender Tabelle ist die Kontrolltötung gemäss der Formel von Abbott verarbeitet:
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wobei a die Anzahl verbliebener Spinnmilbenwesen der Kontrolle und b die Anzahl verbliebener Wesen der betreffenden Behandlung bezeichnen.
Die Ergebnisse der mit den vorerwähnten Stoffen durchgeführten Experimente sind in der nachstehen den Tabelle zusammengefasst. In der ersten Spalte sind die vorerwähnten Trichlor-Diphenylsulfone ange geben, in der zweiten Spalte die geprüften Konzen trationen in mg/L. Die Prozentsätze der Tötung bei der ersten Reihe von Experimenten sind in den Spal ten 6 bis 8 unter der Benennung Eier auf Residuum angegeben. Die Prozentsätze der zweiten Reihe sind in den Spalten 3 bis 5 unter der Benennung Emul sion oder Suspension auf Eiern getrocknet angegeben.
E bezeichnet den Prozentsatz getöteter Eier, L den Prozentsatz getöteter Larven und Nymphen, T den Prozentsatz der Gesamttötung.
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<I>Tabelle</I>
<tb> Emulsion <SEP> oder <SEP> Suspension <SEP> Eier <SEP> auf <SEP> Residuum
<tb> Trichlordiphenylsulfone
<tb> mg <SEP> Kote' <SEP> pro <SEP> te' <SEP> Liter <SEP> auf <SEP> Eiern <SEP> getrocknet
<tb> E <SEP> I <SEP> L <SEP> I <SEP> T <SEP> E <SEP> I <SEP> L <SEP> I <SEP> T
<tb> C1 <SEP> O
<tb> / <SEP> j <SEP> 1000 <SEP> 8 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Cl-C' <SEP> S-@@ <SEP> 300 <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 89 <SEP> 77 <SEP> 96 <SEP> <B><U>1</U> <SEP> l></B> <SEP> 100 <SEP> 3 <SEP> 70 <SEP> 71 <SEP> 61 <SEP> 44 <SEP> 78
<tb> C1
<tb> Cl <SEP> <B>0</B> <SEP> 300 <SEP> 55 <SEP> 79 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 100
<tb> -/# <SEP> -S <SEP> \\-C1 <SEP> <B>1</B>00
<SEP> 25 <SEP> 98 <SEP> 99 <SEP> 91 <SEP> 85 <SEP> 99
<tb> Cl
<tb> 30 <SEP> 3 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 24 <SEP> 62 <SEP> 71
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> 58 <SEP> 59 <SEP> 22 <SEP> 32 <SEP> 47
<tb> C1 <SEP> O
<tb> 1000 <SEP> 8 <SEP> 68 <SEP> 71 <SEP> 13 <SEP> 9 <SEP> 22
<tb> C@-SI <SEP> @-C1 <SEP> 300 <SEP> 0 <SEP> 29 <SEP> 29 <SEP> 25 <SEP> 23 <SEP> 37
<tb> <B>11</B> <SEP> 100 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 12
<tb> C1
<tb> C1
<tb> 1000 <SEP> 8 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 79 <SEP> 98 <SEP> 99
<tb> C1-@ <SEP> @-S <SEP> @@-C1 <SEP> 300 <SEP> 2 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 49 <SEP> 66 <SEP> 73
<tb> 100 <SEP> 1 <SEP> 46 <SEP> 46 <SEP> 16 <SEP> 38 <SEP> 43
<tb> O
<tb> C1 <SEP> O <SEP> Cl
<tb> C1-<B>,</B> <SEP> @-S <SEP> I <SEP> -@ <SEP> 1000 <SEP> < <SEP> 50 <SEP> < <SEP> 50
<tb> O Aus diesen Daten lässt sich schliessen,
dass durch das 2,4,4'-Trichlor-diphenylsulfon bei einer Konzen tration von 100 mg pro Liter sowohl bei den auf dem Residuum abgelagerten Eiern als auch bei den Eiern, auf denen die Probelösung oder -emulsion ge- trocknet ist, noch eine Tötung von 99 0/a erzielt wird, welcher Prozentsatz bei den anderen Verbindungen in dieser Konzentration nicht erreicht wird.
Das 2,4,4'-Trichlor-diphenylsulfon kann z. B. wie folgt hergestellt werden:
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19 g 2,4Dichlorbenzol-sulfochlorid (0,077 Mol) wurde mit 9,56g Chlorbenzol (0,085 Mol) und 10,7 g Aluminiumchlorid (0,8 Mol) unter Rühren auf 120 erwärmt.
Nachdem die Salzsäure-Entwicklung aufgehört hatte, wurde noch während 20 Minuten gerührt, darauf gekühlt und das Gemisch in Wasser gegossen. Nach einer gewissen Zeit wurde der erhaltene Nieder schlag abfiltriert, getrocknet und aus Benzol um kristallisiert. Auf diese Weise erhielt man 18 g <B>(7204)</B> 2,4,4'-Trichlor-diphenylsulfon mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 135 C.
Means for combating spider mites or their stages of development It has already been proposed that harmful organisms living on plants and their stages of development by using a compound of the general formula:
Combat Ar-XR, in which Ar is an aromatic radical that carries a non-salt-forming, carbon-free substituent at least at the para site, R is an organic radical and X is a sulfur or sulfur-containing group, where R and Ar are directly bound to sulfur. These compounds could be used in particular for combating those harmful organisms who require food that does not contain keratin. The compounds mentioned would e.g. B. not to be used to combat moth caterpillars.
This known group of control agents includes trihalodiphenyl sulfones, e.g. B. 2,4,4'-trichloro-diphenylsulphone and 3,4,4'-trichloro-diphenylsulphone.
It is also known that certain polyhalodiphenyl sulfones can be used to control spider mites or their stages of development. The 2,4,5-trichlorodiphenyl sulfone can be mentioned by name.
It has now been found that of the aforementioned trichlorodiphenyl sulfones, 2,4,4'-trichlorodiphenyl sulfone is the most active compound for combating spider mites.
Accordingly, the invention relates to an agent for controlling spider mites or their stages of development. The agent is characterized in that it contains 2,4,4'-trichloro-diphenylsulfone as an active ingredient, which is mixed with a solid, inert carrier material or dissolved or otherwise dispersed in a liquid inert diluent. If necessary, surface-active substances, dispersants and / or adhesives can also be added.
For example, the active ingredient is mixed with solid or liquid carrier materials or dissolved therein and then enriched with dispersants, emulsifiers or wetting agents. Preparations obtained in this way can speed either as such or in a liquid, e.g. B. water, dispersed or emulsified, sprayed into the air, atomized or diffused as a mist. Of the various preparations under consideration, into which the active compounds can be processed, the so-called miscible oils, spray powders and dust powders should be mentioned.
To produce miscible oils, the active compound is dissolved in a suitable solvent that does not mix well with water; an emulsifier is added to this solution. Suitable solvents are z. B. xylene, toluene, dioxane, petroleum distillate that rich. of aromatic compounds are e.g. B. solvent naphtha, distilled tar oil, further tetralin, cyclohexane or mixtures of these fluids.
The following emulsifiers can be used: alkyl phenoxy polyglycol ethers, polyoxyethylene sorbitan esters of fatty acids or polyoxyethylene sorbitol esters of fatty acids. A number of such emulsifiers are known under the Triton, Tween and Atlox brands.
The concentration of active compound in the water-miscible liquid is not subject to any narrow limits. You can z. B. vary between 2 and 50 Ge weight percent. Before using these solutions, the miscible oils are emulsified in water and the emulsion is splashed. Usually the concentration of active compound in these aqueous emulsions is between 0.01 and 0.5 percent by weight.
The wettable powders can be produced by mixing the active compounds with a solid, inert carrier material and usually grinding them in the presence of a dispersing and / or wetting agent. Before use, the wettable powders are dispersed in a liquid, preferably water, and the dispersion is atomized. It is important that the wettable powder consists of small particles in order to prevent the opening of the atomizer from becoming clogged during use.
It is therefore advisable to use a finely powdered material as the carrier material. If desired, the mixture of the carrier material, the active compound and any auxiliary substances is therefore still ground.
As a carrier material is z. B. applicable: clay, diatomaceous earth, kaolin, dolomite, tallow, gypsum, chalk, bentonite, attapulgite, diatomite, celith, wood flour, tobacco substance or ground coconut shells. Suitable dispersants are: lignosulfonates and naphthalene sulfonates. The following can be used as wetting agents:
Fatty alcohol sulfates, alkylarylsulfonates or fatty acid condensation products, e.g. B. the means known under the name <, Igepon.
Even with wettable powders, the concentration of active compounds is not subject to any narrow limits. In general, the concentration chosen is between 10 and 80 percent by weight.
Dusting powders can be produced by applying an active compound as such or dissolved in a solvent to a solid carrier material. During use, the preparation obtained in this way is sprayed into the air in a dry, finely powdered state. These powders can also be produced in the manner indicated for the production of wettable powders by choosing suitable, lightweight carrier materials. Suitable carrier materials are products that are mentioned in the production of wettable powders before.
As a rule, the concentration of active compound in dust powders is lower than that of wettable powders or miscible oils, but higher than the concentration of active compound in dispersions or emulsions obtained by diluting wettable powders or miscible oils with liquids . The dust powders often contain 1 to 20 percent by weight of active compound.
Finally, it should be mentioned that two miscible oils or spray and dust powders, one of which contains 2,4,4'-trichlorodiphenyl sulfone and the second another active compound, are mixed.
Experiments in which the good effect of 2,4,4'-trichlorodiphenyl sulfone was proven were carried out as follows.
A compound to be tested was suspended or emulsified in water. Then bean plants with two leaves each were dipped into the suspension or emulsion. After the suspension or emulsion dried on the plants, the plants were infected with female spider mites to allow eggs to be deposited on the leaves. After two days the mites were removed.
In a second series of tests, bean plants with two leaves each were infected with female spider mites in order to allow eggs to settle on the leaves. The female spider mites were removed again after two days, whereupon the plants with the eggs were immersed in the suspension or emulsion of the compound to be tested.
In both series of tests, the killing of eggs, larvae and nymphs was found eight days after removal of the female spider mites. The oldest eggs were then ten and the youngest eight days old.
From control samples it was found that the killing of eggs and larvae on untreated plants is low, that is usually less than 3%, rarely more than 5% and never more than 10%. With the killing percentages in the table below, the control killing is processed according to Abbott's formula:
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where a is the number of remaining spider mites in the control and b is the number of remaining in the treatment concerned.
The results of the experiments carried out with the aforementioned substances are summarized in the table below. In the first column the aforementioned trichloro-diphenyl sulfones are given, in the second column the tested concentrations in mg / L. The percentages of killing in the first series of experiments are given in columns 6 to 8 under the designation eggs for residues. The percentages in the second row are given in columns 3 to 5 under the designation emulsion or suspension dried on eggs.
E denotes the percentage of eggs killed, L the percentage of larvae and nymphs killed, T the percentage of total kill.
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<I> table </I>
<tb> Emulsion <SEP> or <SEP> Suspension <SEP> Eggs <SEP> on <SEP> residue
<tb> trichlorodiphenyl sulfones
<tb> mg <SEP> Kote '<SEP> per <SEP> te' <SEP> liter <SEP> dried on <SEP> eggs <SEP>
<tb> E <SEP> I <SEP> L <SEP> I <SEP> T <SEP> E <SEP> I <SEP> L <SEP> I <SEP> T
<tb> C1 <SEP> O
<tb> / <SEP> j <SEP> 1000 <SEP> 8 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Cl-C '<SEP> S - @@ <SEP> 300 <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 89 <SEP> 77 <SEP> 96 <SEP> <B> <U > 1 </U> <SEP> l> </B> <SEP> 100 <SEP> 3 <SEP> 70 <SEP> 71 <SEP> 61 <SEP> 44 <SEP> 78
<tb> C1
<tb> Cl <SEP> <B> 0 </B> <SEP> 300 <SEP> 55 <SEP> 79 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 100
<tb> - / # <SEP> -S <SEP> \\ - C1 <SEP> <B> 1 </B> 00
<SEP> 25 <SEP> 98 <SEP> 99 <SEP> 91 <SEP> 85 <SEP> 99
<tb> Cl
<tb> 30 <SEP> 3 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 24 <SEP> 62 <SEP> 71
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> 58 <SEP> 59 <SEP> 22 <SEP> 32 <SEP> 47
<tb> C1 <SEP> O
<tb> 1000 <SEP> 8 <SEP> 68 <SEP> 71 <SEP> 13 <SEP> 9 <SEP> 22
<tb> C @ -SI <SEP> @ -C1 <SEP> 300 <SEP> 0 <SEP> 29 <SEP> 29 <SEP> 25 <SEP> 23 <SEP> 37
<tb> <B> 11 </B> <SEP> 100 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 12
<tb> C1
<tb> C1
<tb> 1000 <SEP> 8 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 79 <SEP> 98 <SEP> 99
<tb> C1- @ <SEP> @ -S <SEP> @@ - C1 <SEP> 300 <SEP> 2 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 49 <SEP> 66 <SEP> 73
<tb> 100 <SEP> 1 <SEP> 46 <SEP> 46 <SEP> 16 <SEP> 38 <SEP> 43
<tb> O
<tb> C1 <SEP> O <SEP> Cl
<tb> C1- <B>, </B> <SEP> @ -S <SEP> I <SEP> - @ <SEP> 1000 <SEP> <<SEP> 50 <SEP> <<SEP> 50
<tb> O From these data it can be concluded
that with the 2,4,4'-trichlorodiphenyl sulfone at a concentration of 100 mg per liter both in the eggs deposited on the residue and in the eggs on which the sample solution or emulsion has dried, another Killing of 99 0 / a is achieved, which percentage is not achieved with the other compounds in this concentration.
The 2,4,4'-trichloro-diphenyl sulfone can, for. B. be manufactured as follows:
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19 g of 2,4-dichlorobenzene sulfochloride (0.077 mol) were heated to 120 with 9.56 g of chlorobenzene (0.085 mol) and 10.7 g of aluminum chloride (0.8 mol) while stirring.
After the evolution of hydrochloric acid had ceased, the mixture was stirred for a further 20 minutes, then cooled and the mixture was poured into water. After a certain time, the precipitate obtained was filtered off, dried and crystallized from benzene. In this way, 18 g of (7204) of 2,4,4'-trichlorodiphenyl sulfone with a melting point of 134 to 135 ° C. were obtained.