Verfahren zur Rückgewinnung von e-Caprolactam aus dessen Polymerisat Bei der Polymerisation von e-Caprolactam wird im allgemeinen in einer ersten Stufe in Gegenwart von Wasser unter Druck erhitzt, bis aus dem Lac- tam ein sog. Niederpolymerisat entstanden ist. In einer zweiten Stufe wird dann zuerst drucklos und nachher unter Vakuum zur Entfernung der flüchtigen Anteile, wie Wasser und e-Caprolactam, nacherhitzt.
Man erhält dabei neben dem Polymerisat eine ver dünnte e-Caprolactamlösung, deren Aufarbeiten durch Destillation nicht wirtschaftlich ist.
Im schweizerischen Patent Nr. 265481 beschrie benen Spinnverfahren für Polycaprolactam wird vorgeschlagen, das im Polymerisat verbliebene e-Ca- prolactam unmittelbar vor dem Verspinnen an Dünnschichtern zu verdampfen und unter Zuhilfe nahme von Inertgasen als Schleppmittel auszudamp fen.
Dabei werden die in den inerten Umwälzgasen enthaltenen Dämpfe von e-Caprolactam in einem Kühler kondensiert. Erfahrungsgemäss werden aber die Inertgasleitungen durch Kondensation des darin enthaltenen e-Caprolactams oft verstopft, was zu unerfreulichen Betriebsunterbrüchen führt.
Es wurde nun gefunden, dass sich e-Caprolactam aus Inertgasen auf einfache Art gewinnen lässt, indem man diese mit Wasser oder wässrigen Lösungen aus wäscht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von e-Caprol'actam aus solches ent haltenden Caprolactampo'lymerisaten, dadurch ge kennzeichnet, dass man mit Hilfe von inerten Schlepp gasen das Lactam an Dünnschichtverdampfern aus dem Polymerisat ausdampft und die lactamhaltigen Inertgase mit Wasser oder wässrigen Lösungen aus wäscht. Anstatt Wasser kann man zum Auswaschen z.
B. wässrige Lactamlösungen verwenden, wobei man vorteilhafterweise die aus der Polymerisation aus fallende, verdünnte, wässrige Lactamlösung verwen- det, die durch geeignete Mittel, wie Brausen oder Injektoren, in die Inertgasleitung eingepumpt werden kann.
Am besten erfolgt das Einspritzen der wässrigen Lactamlösungen unmittelbar beim Austritt der Inert- gasleitung aus den Dünnschichtverdampfern, so dass sich ein Beheizen der Inertgasleitung erübrigt. Die wässrige Lactamlösung wird zweckmässig zusammen mit dem Inertgas in einem Trennturm, welcher vor teilhafterweise mit oberflächenvergrössernden Füll körpern versehen ist, geleitet, wo die Trennung der Lactamlösung von Inertgas erfolgt,
und zugleich die im Gas vorhandenen, kondensierten, rauchför- migen Lactamartikel ausgewaschen werden. Es ge lingt auf diese Weise durch Kreislaufführung der Lactamlösung ohne Destillation diese auf jede ge wünschte Konzentration zu bringen. Unter Umstän den lässt sich auch das Inertgas wiederholt verwen-, den, indem es wieder aufgeheizt und im Kreislauf den Verdampfern zugeführt wird, wobei allerdings gesorgt werden muss, dass es möglichst von Sauer stoff frei bleibt.
Die so erhaltene Lactamlösung kann, wenn sie nicht durch irgendwelche spezielle aus dem Polymeri- sationswasser stammende Zusätze verunreinigt ist, direkt wieder zur Polymerisation verwendet werden.
Die Erfindung soll im Beispiel 1 an Hand der Zeichnung beispielsweise erläutert werden. <I>Beispiele</I> 1. In einem Reaktionsgefäss wurden je 99,5 Teile e-Caprolactam und 0,5 Teile Wasser unter Zusatz von 0,6 Teilen Sebazinsäure als kettenabbrechendes Mittel 14 Stunden unter Ausschluss von Sauerstoff auf bekannte Art polymerisiert, von Wasser und teilweise von monomeren Lactam befreit.
Die an- fallende wässrige 45 %ige Lactamlösung wird in einem Tank 1 gesammelt.
Die polymere Schmelze wird aus dem Reaktionsgefäss mittels Stickstoff in das Ausgleichsgefäss 2 gedrückt, von wo aus die Schmelze, die noch 11% niedermolekulare Anteile enthält, mittels Förderpumpe mit einem Durchsatz von 36 g;min in einen Spinnkopf mit einem Dünnschichtverdampfer 3 von 1,2 m2 Ver- dampferfläche gegeben.
Bei einem Überdruck von 150 mm Wassersäule werden monomere Anteile unter Zufuhr von Stickstoff als Schleppgas durch Leitung 4 aus der Schmelze entfernt, so dass diese mit einem Gehalt von 5 % niedermolekularen An- teilen zu Seide versponnen werden kann.
Die flüch tigen Bestandteile (E-Caprolactam) werden durch kontinuierliches Umpumpen, der aus der Schlussphase der Polymerisation stammenden, aus Tank 1 in Tank 5 abgelassenen, 45 % igen Lactamlösung zur Kondensation gebracht und gelöst.
Dies geschieht, indem die genannte Lactamlösung über die Pumpe 6, die Leitungen 7 und 8 über die Injektoren 9 mit den hier aus den Verdampfern 3 austretenden, lac- tainhaltigen Inertgasen in Berührung gebracht wer den.
Gleichzeitig erfolgt durch die Leitungen 4 die Zufuhr von frischem Inertgas. Die Mischung von Inertgasen und Lactamlösung wird über die Sammel- leitung 9 dem Trennturm 11 zugeführt, indem über Leitung 12 und Brause 13 ebenfalls Lactamlösung aus dem Tank 5 zugeführt wird, um den inerten Schleppgasen vor dem Entweichen durch die Lei tung 14 die letzten Spuren rauchförmigen Lactams zu entziehen.
Über Leitung 15 wird das Lactam- wasser wieder in den Tank zurückgeführt, von wo es wieder über Pumpe 6 den Injektoren zugeführt wird. Die Lactamlösung wird so lange umgepumpt, bis eine Konzentration von 85 Gew.o/o Lactam er reicht ist. Die so aufkonzentrierte, wässrige Lactam- lösung wird durch Destillation gereinigt und wieder der Polymerisation zugeführt.
2. In einem Druckgefäss wird eine Mischung von 90 Teilen e-Caprolactam, 10 Teilen Wasser und 0,311119 Essigsäure als kettenabbrechendes Agens unter Ausschluss von Sauerstoff während 12 Stun den auf bekannte Art polymerisiert, von Wasser und teilweise von flüchtigen Anteilen befreit. Anschlie ssend wird die polymere Schmelze in ein auf 260 C geheiztes Ausgleichsgefäss abgelassen. Von hier wird die Schmelze, welche etwa 10,511/o niedermolekulare Bestandteile enthält, auf 8 Spinnköpfe einer Spinn maschine verteilt. Die Spinnköpfe sind mit Dünn schichtverdampfern von je 1,2 m2 Verdampfungs- fläche ausgerüstet.
Förderpumpe und Spinnpumpe sind auf eine Leistung von 120 -min und Spinn kopf eingestellt. Die Temperatur im Verdampfungs- raum beträgt 260 C. Bei einem Überdruck von 100 mm Wassersäule werden 4,
5 Gew % an flüch- tigen Bestandteilen unter Durchleiten von vorer- hitztem Stickstoff als Schleppgas abgetrieben und die monomerarme Schmelze zu Polyamidfasern ver sponnen.
Die flüchtigen monomeren Bestandteile (praktisch reines F-Caprolactam) werden in einer Sammelleitung durch zerstäubtes Wasser niederge schlagen, gelöst und die so entstandene verdünnte,
wässrige Monomerlösung durch kontinuierliches Um pumpen über einen Abscheider von Stickstoff ge- trennt und auf einen Gehalt von 90 Gew % E-Ca- prolactam aufkonzentriert. Die so gewonnene kon zentrierte E-Caprolactamlösung kann ohne weitere Reinigung
repolymerisiert und versponnen werden.
Process for the recovery of e-caprolactam from its polymer In the polymerization of e-caprolactam, heating is generally carried out in a first stage in the presence of water under pressure until a so-called low polymer has formed from the lactam. In a second stage, heating is then carried out first without pressure and then under vacuum to remove the volatile components such as water and e-caprolactam.
In addition to the polymer, a dilute e-caprolactam solution is obtained which cannot be worked up by distillation.
In Swiss Patent No. 265481 described spinning process for polycaprolactam it is proposed that the e-caprolactam remaining in the polymer be evaporated on thin films immediately before spinning and with the aid of inert gases as an entrainer.
The e-caprolactam vapors contained in the inert circulating gases are condensed in a cooler. Experience has shown, however, that the inert gas lines are often blocked by condensation of the e-caprolactam contained therein, which leads to unpleasant interruptions in operation.
It has now been found that e-caprolactam can be obtained in a simple manner from inert gases by washing them out with water or aqueous solutions.
The invention relates to a process for the recovery of e-Caprol'actam from such ent containing Caprolactampo'lymerisaten, characterized in that the lactam is evaporated on thin-film evaporators from the polymer with the help of inert entrained gases and the lactam-containing inert gases with water or aqueous Washes off solutions. Instead of water you can wash out z.
B. use aqueous lactam solutions, advantageously using the dilute, aqueous lactam solution which falls from the polymerisation and which can be pumped into the inert gas line by suitable means, such as showers or injectors.
It is best to inject the aqueous lactam solutions directly when the inert gas line exits the thin-film evaporators, so that the inert gas line does not need to be heated. The aqueous lactam solution is expediently passed together with the inert gas in a separation tower, which is advantageously provided with surface-enlarging fillers, where the lactam solution is separated from the inert gas,
and at the same time the condensed, smoky lactam articles present in the gas are washed out. It succeeds in this way by circulating the lactam solution without distillation to bring it to any desired concentration. Under certain circumstances, the inert gas can also be used repeatedly by heating it up again and circulating it to the evaporators, although it must be ensured that it remains free of oxygen as far as possible.
The lactam solution obtained in this way, if it is not contaminated by any special additives originating from the polymerization water, can be used again directly for the polymerization.
The invention is to be explained in example 1 with reference to the drawing, for example. <I> Examples </I> 1. In a reaction vessel, 99.5 parts of e-caprolactam and 0.5 parts of water were polymerized in a known manner with the addition of 0.6 parts of sebacic acid as a chain-terminating agent for 14 hours with the exclusion of oxygen, freed from water and partially from monomeric lactam.
The 45% aqueous lactam solution obtained is collected in a tank 1.
The polymer melt is pressed out of the reaction vessel by means of nitrogen into the equalization vessel 2, from where the melt, which still contains 11% low molecular weight fractions, is fed into a spinning head with a thin-film evaporator 3 of 1.2 by means of a feed pump with a throughput of 36 g; min m2 evaporator surface.
At an overpressure of 150 mm water column, monomeric fractions are removed from the melt through line 4 with the supply of nitrogen as an entrainment gas, so that it can be spun into silk with a content of 5% low molecular weight fractions.
The volatile constituents (e-caprolactam) are brought to condensation and dissolved by continuously pumping the 45% lactam solution from tank 1 into tank 5 from the final phase of the polymerization.
This takes place in that the lactam solution mentioned is brought into contact via the pump 6, the lines 7 and 8 via the injectors 9 with the lac- tain-containing inert gases exiting here from the evaporators 3.
At the same time, fresh inert gas is supplied through the lines 4. The mixture of inert gases and lactam solution is fed via the collecting line 9 to the separating tower 11 by also feeding lactam solution from the tank 5 via line 12 and shower 13 in order to remove the last traces of smoke from the inert towing gases before they escape through the line 14 Withdraw lactams.
The lactam water is returned to the tank via line 15, from where it is again fed to the injectors via pump 6. The lactam solution is pumped around until a concentration of 85 wt / o lactam is reached. The concentrated, aqueous lactam solution is purified by distillation and returned to the polymerization.
2. In a pressure vessel, a mixture of 90 parts of e-caprolactam, 10 parts of water and 0.311119 acetic acid as a chain-terminating agent is polymerized in a known manner for 12 hours in the known manner, freed from water and partially volatile components. The polymer melt is then drained into an equalizing vessel heated to 260.degree. From here the melt, which contains about 10.511 / o low molecular weight components, is distributed over 8 spinning heads of a spinning machine. The spinning heads are equipped with thin film evaporators, each with an evaporation area of 1.2 m2.
The feed pump and spinning pump are set to an output of 120 minutes and the spinning head. The temperature in the evaporation room is 260 C. At an excess pressure of 100 mm water column, 4,
5% by weight of volatile constituents are driven off by passing through preheated nitrogen as an entrainment gas and the low-monomer melt is spun into polyamide fibers.
The volatile monomeric constituents (practically pure F-caprolactam) are precipitated in a collecting line by atomized water, and dissolved and the diluted,
Aqueous monomer solution is separated from nitrogen by continuous pumping through a separator and concentrated to a content of 90% by weight of E-caprolactam. The concentrated e-caprolactam solution obtained in this way can be used without further purification
be repolymerized and spun.