Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Phosphoniumyliden
Es wurde gefunden, dass man aus Phosphoniumyliden Aldehyde erhält, wenn man auf die Phos- phoniumylide Ameisensäureester einwirken lässt und gleichzeitig oder darauf folgend die erhaltenen Cl, ss- ungesättigten Ather zu Aldehyden hydrolysiert.
Die als Ausgangsverbindungen benutzten Phosphoniumylide kann man erhalten, indem man organische Halogenverbindungen mit tertiären Phosphinen, insbesondere Triphenylphosphin, zu quar tären Phosphoniumsalzen umsetzt, und letztere durch Behandeln mit halogenwasserstoffbindenden Mitteln in die entsprechenden Phosphoniumylide umwandelt.
Die Herstellung der Ausgangsverbindungen und deren erfindungsgemässe Umsetzung zu Aldehyden lässt sich am Beispiel des Benzylchlorids und Tri phenylphosphins bei Verwendung von Natrium acetylid als halogenwasserstoffbindendes Mittel und mit Ameisensäuremethylester wie folgt formulieren :
EMI1.1
Für die Herstellung der Phosphoniumylide kann man die verschiedensten aliphatisehen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Halogenverbindungen verwenden, die an dem das Halogenatom tragenden Kohlenstoffatom noch mindestens 1 Wasserstoffatom besitzen ;
die Halogenverbindungen können gesättigt sein oder eine oder mehrere isolierte oder konjugierte Doppel-und bzw. oder Dreifachbindungen und auch solche Substituenten tragen, die die Ylidbildung gemäss Reaktion b des obigen Schemas nicht stören. Es kommen also beispielsweise in Be- tracht geradkettige und verzweigte primäre und sekundäre Alkylhalogenide, wie Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, Hexyl-, Dodecyl-chlorid, Cyclohexylchlorid, Benzyl-und Diphenylmethylchlorid, Methoxy-, Chlor-oder Carbäthoxybenzylbromid, Allyl- bromid, ss-Cyclogeranylbromid, Ionylbromid, Ath- oxyäthylbromid, Chloressigsäureester, Chloracetonitril 1,
4-Dichlorbutan oder Äthylenbromid ; letztere können mit einem oder mit zwei Mol Triphenylphosphin umgesetzt werden. Die Umsetzung zu den quartären Phosphoniumsalzen gemäss a erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Lösen der Komponenten in Ather, Benzol, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid und Erwärmen, erforderlichenfalls im Druckgefäss.
Als halogenwasserstoffbindende Mittel für die Bildung der Phosphoniumylide gemäss b kann man metallorganische Verbindungen, wie Methyl-, Butyloder Phenyllithium, Methyl-oder Phenylmagnesiumbromid, Calcium oder Natriumacetylid, ferner Natrium-oder Kaliumamid und Alkali-oder Erdalkalimetallalkoholate verwenden.
Als Ameisensäureester für die erfindungsgemässe Umsetzung mit den Phosphoniumyliden können z. B.
Methyl-, Äthyl-, Benzyl-oder Phenylformiat verwendet werden. Es kann zweckmässig sein, anstelle der isolierten Phosphoniumylide unmittelbar die in der Herstellungslösung oder-suspension vorliegenden Ylide für die erfindungsgemässe Umsetzung zu verwenden. Bei der Umsetzung bildet sich vermutlich zunächst nach c ein Additionsprodukt, das, insbesondere beim Erwärmen, gemäss d unter Bildung von Phosphinoxyd und ungesättigtem Ather zeRällt. Der Äther wird nun in an sich bekannter Weise zum entsprechenden Aldehyd hydrolysiert, z. B. durch Erwärmen mit verdünnter Mineralsäure. Häufig bildet sich zumindest schon zum Teil neben der Umsetzung des Phosphoniumylids mit dem Ameisensäureester der Aldehyd.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist breitester Anwendung fähig. Es gestattet die Synthese vieler, bisher zum Teil nicht oder wesentlich umständlicher zugänglicher Aldehyde aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen ; so kann es z. B. zur Herstellung von ss, y-ungesättigten Aldehyden aus Phosphoniumyliden dienen, die man ihrerseits zweckmässigerweise aus ass-ungesättigten Halogenverbindungen erhält. Solche jB, y-ungesättigte Aldehyde sind wichtige Zwischenprodukte für Synthesen in der Vitamin-A Reihe.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Man setzt 217 Teile ss-Cyclogeranylbromid in üblicher Weise mit 268 Teilen Triphenylphosphin zum quartären Phosphoniumsalz um. Von dem erhaltenen ss-Cyclogeranyltriphenylphosphoniumbromid löst man 90 Teile in 200 Teilen Dimethylformamid und fügt unter Stickstoff 10 Teile feingepulvertes Natriumacetylid hinzu. Nach einstündigem Rühren bei 20 C gibt man zu der entstandenen tiefroten Lösung des Triphenylphosphonium-, B-cyclogeranylids 30 Teile Ameisensäureäthylester und erwärmt 5 Stunden auf 60 C. Nach dem Abkühlen versetzt man mit 50 Teilen l Öliger Schwefelsäure, destilliert mit Wasserdampf alle flüchtigen Reaktionsprodukte über und extrahiert das Destillat mit Methylenchlorid.
Nach Verdampfen des Extraktionsmittels wird der Rückstand fraktioniert destilliert, wobei nach einem unter 14 mm Druck bei etwa 67 bis 80 C siedenden Vorlauf 19 Teile 2', 6', 6'-Tri- methylcyclohexen- (1')-yl- (1')-acetaldehyd vom Kpl4 = 108-112 C übergehen. Das in üblicher Weise hergestellte Phenylsemicarbazon des Aldehyds schmilzt bei 157 C.
Beispiel 2
Man setzt in üblicher Weise 127 Teile Benzylchlorid mit 268 Teilen Triphenylphosphin zum quar tären Phosphoniumsalz um. 90 Teile des erhaltenen Benzyltriphenylphosphoniumchlorids werden in 200 Teilen Dimethylformamid gelöst und dann unter Stickstoff mit 10 Teilen Natriumacetylid in das Triphenylphosphoniumbenzylid umgewandelt. Die erhaltene rote Lösung versetzt man mit 30 Teilen Ameisensäureäthylester. Bei der Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man 18 Teile Phenylacetaldehyd von Kip, 5 = 88 C.
Beispiel 3
Zu einer Suspension von 350 Teilen Methyltriphenylphosphoniumbromid, das durch Umsetzen von Triphenylphosphin mit Methylbromid hergestellt wurde, in 1200 Teilen absolutem Ather lässt man langsam unter Kühlung eine 7 Teile Lithium enthaltende Lösung von n-Butyllithium in absolutem Ather fliessen. Während das Salz allmählich in Lösung geht, scheidet sich das tief gelbe Triphenylphosphoniummethylid teilweise kristallin aus ; zum grössten Teil bleibt es jedoch gelöst. Nun werden vorsichtig 105 Teile Ameisensäurebutylester zugege- ben, wobei die Heftigkeit der Reaktion durch zeitweises Kühlen gemildert wird.
Nach 12 Stunden Rühren bei gewöhnlicher Temperatur wird das Gemisch noch 3 Stunden zum Sieden erhitzt, dann abgekühlt, vom ausgefallenen Triphenylphosphinoxyd abfiltriert und das Filtrat an einer Kolonne destilliert, wobei 62 Teile Vinylbutyläther übergehen. Er wird in bekannter Weise mit Säuren zum Acetaldehyd hydrolysiert.
Beispiel 4
Wie im Beispiel 3 werden 385 Teile n-Propyltriphenylphosphoniumbromid, das durch Umsetzen von Triphenylphosphin mit n-Propylbromid hergestellt wurde, mit n-Butyllithium in Ather zu Propyliden-triphenylphosphin und weiter mit 80 Teilen Ameisensäureäthylester umgesetzt. Nach 12 Stunden Rühren wird abgesaugt und das Filtrat durch Destillation an einer kleinen Kolonne vom Lösungs- mittel befreit. Der Rückstand wird mit 10 Teilen Oxalsäure versetzt und mit Wasserdampf destilliert.
Das Wasserdampfdestillat wird an einer Kolonne destilliert, wobei man bis 95ç) C übergehende Anteile auffängt. Der im Destillat enthaltene Butyraldehyd wird durch Uberführung in die Bisulfit-Verbindung abgetrennt und aus dieser durch Behandlung mit Natriumcarbonat (vgl. Lipp, Liebigs Ann. Chem.
Bd. 205,1880, Seite 2) in Freiheit gesetzt. Es werden so 52 Teile n-Butyraldehyd vom Ka760 = 75 bis 76 C erhalten.
Beispiel 5
Wie im Beispiel 4 werden 385 Teile Isopropyltriphenylphosphoniumbromid, das durch Umsetzen von Triphenylphosphin mit Isopropylbromid hergestellt wurde, mit n-Butyllithium in Ather zu Isopropylidentriphenylphosphin und weiter mit 80 Teilen Ameisensäureäthylester umgesetzt. Bei analoger Aufarbeitung wie im Beispiel 4 werden 48 Teile Isobutyraldehyd vom Kp7s0 = 62-64 C erhalten.
Beispiel 6
Zu einer Lösung von 95 Teilen Dodecyl-triphenylphosphoniumchlorid, das durch Umsetzen von Dodecylbromid mit Triphenylphosphin hergestellt wurde, in 250 Teilen absolutem Tetrahydrofuran lässt man bei gewöhnlicher Temperatur allmählich eine 1,4 Teile Lithium enthaltende absolut-ätherische Lösung von Phenyllithium zufliessen. Die Bildung des tief gelben Dodecyliden-triphenylphosphins findet fast augenblicklich statt. Zu der klaren gelben Lösung gibt man nun allmählich 20 Teile Ameisensäureäthylester und rührt 24 Stunden bei gewöhn- licher Temperatur. Nach Abdestillieren der Lösungsmittel extrahiert man den Rückstand mit Petrol äther, wobei das gebildete Triphenylphosphinoxyd weitgehend ungelöst bleibt.
Den Petrolätherextrakt schüttelt man 18 Stunden mit einer 20 loigen wäss- rigen Phosphorsäurelösung. Nach Abtrennen der Petrolätherschicht wird diese mehrmals mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und der nach Abdunsten des Petroläthers erhaltene Rückstand im Vakuum destilliert. Bei 18 Torr Druck destilliert der so erhaltene Tridecenaldehyd bei 147-150 C über. Das Destillat erstarrt beim Abkühlen kristallin und schmilzt dann bei 13-14 C.
Beispiel 7
Zu einer Suspension von 425 Teilen Cyclohexyltriphenylphosphoniumbromid, das durch Umsetzen von Cyclohexylbromid mit Triphenylphosphin hergestellt wurde, in 1200 Teilen absolutem Ather lässt man langsam eine 7 Teile Lithium enthaltende äthe- rische Lösung von n-Butyllithium fliessen. Nach 6 Stunden Rühren ist die Bildung des Cyclohexyliden- triphenylphosphins beendet, und es werden 80 Teile Ameisensäureäthylester vorsichtig zugegeben. Nach 24 Stunden Rühren bei gewöhnlicher Temperatur wird das Gemisch noch 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt, dann abgekühlt und vom ausgeschiedenen Triphenylphosphinoxyd abfiltriert. Das Filtrat wird vom Lösungsmittel befreit und nach Zugabe von 10 Teilen Oxalsäure rasch mit Wasserdampf destilliert.
Das Wasserdampfdestillat wird ausgeäthert und der Atherextrakt nach Zugabe von 0,1 Teil Hydrochinon destilliert, wobei 61 Teile Hexahydrobenzaldehyd vom Kip,, = 72-74 C erhalten werden.
Beispiel 8
Zu einer Suspension von 150 Teilen 1,4-Butanbis-triphenylphosphoniumbromid (hergestellt durch Umsetzen von 1 Mol 1,4-Dibrombutan mit 2 Mol Triphenylphosphin) in 500 Teilen absolutem Tetrahydrofuran gibt man eine 2,8 Teile Lithium enthaltende ätherische Lösung von Methyllithium. Nach 4 Stunden Rühren ist das Salz in Lösung gegangen und die Bildung des tief gelben 1, 4-Butadien- (1, 3)bis-triphenylphosphins beendet. Nach Zugabe von 16 Teilen Ameisensäureäthylester wird das Gemisch 48 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt, worauf man das Lösungsmittel abdestilliert, 12 Teile Oxalsäure hinzufügt und dann mit Wasserdampf destilliert. Aus dem stechend scharf riechenden Destillat gewinnt man den Adipindialdehyd in guter Ausbeute.
Beispiel 9
Zu einer Lösung von 340 Teilen Cyanomethyltriphenylphosphoniumchlorid (hergestellt durch Umsetzen von Cyanmethylchlorid mit Triphenylphosphin) in 1000 Teilen absolutem Alkohol gibt man eine aus 23 Teilen Natrium bereitete konzentrierte alkoholische Natriumäthylatlösung. Fast momentan findet die Bildung von Cyanomethylen-triphenylphosphin statt, das teilweise als dicker Niederschla,, ausfällt. Nach Zugabe von 80 Teilen Ameisensäure- äthylester wird das Gemisch 48 Stunden bei gewöhn- licher Temperatur gerührt, wonach man den Alkohol im Vakuum weitgehend abdestilliert und den Rückstand mit einer konzentrierten wässrigen Oxalsäurelösung 6 Stunden schüttelt.
Dann wird mit Äther extrahiert und der ätherische Extrakt an einer kleinen Kolonne fraktioniert destilliert, wobei 31 Teile Formylacetonitril vom Kp = 71-73 C erhalten werden.
Beispiel 10
Zu einer Lösung von 260 Teilen ss-Ionyl-tri- phenylphosphoniumbromid, das durch Umsetzen von ss-Ionylbromid mit Triphenylphosphin hergestellt wurde, in 500 Teilen Dimethylformamid gibt man 90 Teile einer 30"/o. igen Lösung von Natrummethylat in Methanol. Unter geringer Wärmeentwick- lung findet Bildung des rotvioletten ss-Ionyliden- triphenylphosphins statt. Nach 3 Stunden Rühren bei gewöhnlicher Temperatur werden 40 Teile Ameisensäureäthylester zugegeben. Man rührt weitere 24 Stunden, extrahiert das Gemisch dann er schöpfend mit Petroläther und destilliert den Extrakt nach dem Waschen mit Wasser und Zugabe von 10 Teilen Oxalsäure mit Wasserdampf.
Das Destillat schüttelt man mit Petroläther aus, wäscht die hellgelbe Petrolätherlösung mit Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat und destilliert. Bei 0,05 Torr und 75-90 C destilliert ein Isomeren-Gemisch des sogenannten ss-C14-Aldehyds über. Zur Trennung der Isomeren wird in wenig Petroläther gelöst und an Aluminiumoxyd (standardisiert nach Brockmann) chromatographiert. Dabei werden mit Petroläther 22 Teile ss-Cl4-Aldehyd (4- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (1')-yl- (1')]-2-methylbuten- [2]-al- [1]) eluiert, Kpoo5 = 76-77 C ; das Phenylsemicarbazon zeigt den Fp 184 C.
Mit Petroläther/Benzol (2 : 1) eluiert man 34 Teile Iso-ss-C14-Aldehyd (4- [2', 6', 6'- Trimethylcyclohexyliden- (IQ]-2-methylbuten- [2]-al- l) Kp. ol = 86-88 C, a", d = 296 mtt (E = 27000) ; das Phenylsemicarbazon schmilzt bei 156 C.
Beispiel l I
In gleicher Weise wie im Beispiel 10 werden 260 Teile ss-Ionyl-triphenylphosphoniumbromid mit 90 Teilen einer 30 /oigen Natriummethylatlösung und dann mit 40 Teilen Ameisensäureäthylester umgesetzt. Nach der erschöpfenden Extraktion mit Petrol äther wird das Reaktionsprodukt direkt destilliert, wobei 61 Teile 4- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (1')- yl- (1')]-1-äthoxy-2-methylbutadien-(1,3) vom Kpo 05 = 71-73"C, = 258 m (e = 14 500) erhalten werden ; der Ather wird dann für sich in üblicher Weise mit Säure zum freien ss-Cj4-Aldehyd verseift.
Beispiel 12
Eine Suspension von 206 Teilen 4-Chlorbenzyl- triphenylphosphoniumchlorid, das durch Umsetzen von 4-Chlorbenzylchlorid mit Triphenylphosphin hergestellt wurde, in 1000 Teilen absolutem Benzol wird mit 200 Teilen einer ungefähr 30 /oigen Suspension von Natriumamid in absolutem Benzol 48 Stunden geschüttelt. Dabei entweicht Ammoniak, und es bildet sich das orangerote 4-Chlorbenzylidentriphenylphosphin. Unter Feuchtigkeitsausschluss wird' das überschüssige Natriumamid und das ausgeschiedene Natriumchlorid abfiltriert. Die erhaltene klare orangerote Benzollösung versetzt man mit 40 Teilen Ameisensäureäthylester und rührt 48 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur.
Dann destilliert man das Lösungsmittel ab und rührt nach Zugabe von 300 Teilen einer 10 /oigen Phosphorsäurelösung 10 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Petroläther extrahiert, der Petrolätherextrakt mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat bei-5 C getrocknet und destilliert.
Bei Kip, 3 = 114-116 C gehen 34 Teile 4-Chlorphenylacetaldehyd über.
Beispiel 13
Zu einer Suspension von 205 Teilen 4-Methoxybenzyl-triphenylphosphoniumchlorid, das durch Umsetzen von 4-Methoxybenzylchlorid mit Triphenylphosphin hergestellt wurde, in 1000 Teilen absolutem Tetrahydrofuran gibt man 12 Teile Magnesium enthaltende Lösung von Athylmagnesiumbromid in Tetrahydrofuran. Nach 5 Stunden Rühren ist die Bildung des orangeroten 4-Methoxy-benzylidentri- phenylphosphins beendet. Man fügt 40 Teile Ameisensäureäthylester vorsichtig hinzu, rührt 24 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur und arbeitet weiter, wie im Beispiel 12. Man erhält 36 Teile 4-Methoxyphenylacetaldehyd vom Kpl3 = 142-143 C ; sein Semicarbazon schmilzt bei 180-181 C.
Process for the preparation of aldehydes from phosphonium ylides
It has been found that aldehydes are obtained from phosphonium ylides if formic acid esters are allowed to act on the phosphonium ylides and at the same time or subsequently the obtained Cl, ß-unsaturated ethers are hydrolyzed to aldehydes.
The phosphonium ylides used as starting compounds can be obtained by converting organic halogen compounds with tertiary phosphines, in particular triphenylphosphine, to quar tary phosphonium salts, and converting the latter into the corresponding phosphonium ylides by treatment with hydrogen halide binding agents.
The preparation of the starting compounds and their inventive conversion to aldehydes can be formulated as follows using the example of benzyl chloride and triphenylphosphine when using sodium acetylide as the hydrogen halide binding agent and with methyl formate:
EMI1.1
A wide variety of aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic halogen compounds which still have at least 1 hydrogen atom on the carbon atom bearing the halogen atom can be used for the preparation of the phosphonium ylides;
the halogen compounds can be saturated or have one or more isolated or conjugated double and / or triple bonds and also those substituents which do not interfere with ylid formation according to reaction b of the above scheme. For example, straight-chain and branched primary and secondary alkyl halides, such as methyl, propyl, isopropyl, hexyl, dodecyl chloride, cyclohexyl chloride, benzyl and diphenylmethyl chloride, methoxy, chlorine or carbethoxybenzyl bromide, allyl bromide, ss-cyclogeranyl bromide, ionyl bromide, ethoxyethyl bromide, chloroacetic acid ester, chloroacetonitrile 1,
4-dichlorobutane or ethylene bromide; the latter can be reacted with one or two moles of triphenylphosphine. The conversion to the quaternary phosphonium salts according to a takes place in the usual way, for. B. by dissolving the components in ether, benzene, tetrahydrofuran or dimethylformamide and heating, if necessary in a pressure vessel.
Organometallic compounds such as methyl, butyl or phenyl lithium, methyl or phenyl magnesium bromide, calcium or sodium acetylide, and also sodium or potassium amide and alkali or alkaline earth metal alcoholates can be used as hydrogen halide binding agents for the formation of the phosphonium ylides according to b.
As formic acid esters for the inventive reaction with the phosphonium ylides, for. B.
Methyl, ethyl, benzyl or phenyl formate can be used. Instead of the isolated phosphonium ylides, it may be useful to use the ylides present in the solution or suspension for the reaction according to the invention. During the reaction, an addition product is presumably initially formed after c, which, especially when heated, decomposes according to d with the formation of phosphine oxide and unsaturated ether. The ether is then hydrolyzed to the corresponding aldehyde in a manner known per se, e.g. B. by heating with dilute mineral acid. Often the aldehyde is formed, at least in part, in addition to the reaction of the phosphonium ylide with the formic acid ester.
The method according to the invention is capable of the broadest possible application. It allows the synthesis of many aldehydes, some of which were previously impossible or considerably more complicated, from easily accessible starting materials; so it can be B. serve for the preparation of ss, y-unsaturated aldehydes from phosphonium ylides, which in turn are conveniently obtained from ass-unsaturated halogen compounds. Such jB, y-unsaturated aldehydes are important intermediates for syntheses in the vitamin A series.
The parts mentioned in the examples are parts by weight.
Example 1
217 parts of β-cyclogeranyl bromide are reacted in a customary manner with 268 parts of triphenylphosphine to give the quaternary phosphonium salt. 90 parts of the β-cyclogeranyltriphenylphosphonium bromide obtained are dissolved in 200 parts of dimethylformamide and 10 parts of finely powdered sodium acetylide are added under nitrogen. After stirring for one hour at 20 ° C., 30 parts of ethyl formate are added to the resulting deep red solution of triphenylphosphonium, B-cyclogeranylide, and the mixture is heated to 60 ° C. for 5 hours. After cooling, 50 parts of oily sulfuric acid are added, and all volatile reaction products are distilled over with steam and extracted the distillate with methylene chloride.
After evaporation of the extractant, the residue is fractionally distilled, with 19 parts of 2 ', 6', 6'-trimethylcyclohexen- (1 ') - yl- (1') after a forerun boiling under 14 mm pressure at about 67 to 80 ° C. ) -acetaldehyde from Kpl4 = 108-112 C. The phenyl semicarbazone of the aldehyde, which is produced in the usual way, melts at 157 C.
Example 2
127 parts of benzyl chloride with 268 parts of triphenylphosphine are converted in the usual way to give the quar tary phosphonium salt. 90 parts of the benzyltriphenylphosphonium chloride obtained are dissolved in 200 parts of dimethylformamide and then converted into triphenylphosphonium benzylide with 10 parts of sodium acetylide under nitrogen. The resulting red solution is mixed with 30 parts of ethyl formate. Working up as in Example 1 gives 18 parts of phenylacetaldehyde from Kip, 5 = 88 C.
Example 3
To a suspension of 350 parts of methyltriphenylphosphonium bromide, which was prepared by reacting triphenylphosphine with methyl bromide, in 1200 parts of absolute ether, a solution of n-butyllithium containing 7 parts of lithium in absolute ether is allowed to flow slowly with cooling. While the salt gradually dissolves, the deep yellow triphenylphosphonium methylide separates out partly in crystalline form; for the most part, however, it remains resolved. 105 parts of butyl formate are then carefully added, the severity of the reaction being alleviated by occasional cooling.
After stirring for 12 hours at normal temperature, the mixture is heated to boiling for a further 3 hours, then cooled, the precipitated triphenylphosphine oxide is filtered off and the filtrate is distilled on a column, with 62 parts of vinyl butyl ether passing over. It is hydrolyzed in a known manner with acids to form acetaldehyde.
Example 4
As in Example 3, 385 parts of n-propyltriphenylphosphonium bromide, which was prepared by reacting triphenylphosphine with n-propyl bromide, are reacted with n-butyllithium in ether to give propylidene-triphenylphosphine and further with 80 parts of ethyl formate. After stirring for 12 hours, the mixture is filtered off with suction and the filtrate is freed from the solvent by distillation on a small column. The residue is mixed with 10 parts of oxalic acid and distilled with steam.
The steam distillate is distilled in a column, with parts passing over up to 95 ° C being collected. The butyraldehyde contained in the distillate is separated off by conversion into the bisulfite compound and from this by treatment with sodium carbonate (cf. Lipp, Liebigs Ann. Chem.
Vol. 205, 1880, page 2) set free. 52 parts of n-butyraldehyde from Ka760 = 75 to 76 ° C. are obtained in this way.
Example 5
As in Example 4, 385 parts of isopropyltriphenylphosphonium bromide, which was prepared by reacting triphenylphosphine with isopropyl bromide, are reacted with n-butyllithium in ether to give isopropylidene triphenylphosphine and further with 80 parts of ethyl formate. In a similar work-up as in Example 4, 48 parts of isobutyraldehyde with a boiling point of 62-64 ° C. are obtained.
Example 6
To a solution of 95 parts of dodecyl triphenylphosphonium chloride, which was prepared by reacting dodecyl bromide with triphenylphosphine, in 250 parts of absolute tetrahydrofuran, an absolute ethereal solution of phenyllithium containing 1.4 parts of lithium is gradually added at ordinary temperature. The formation of the deep yellow dodecylidene triphenylphosphine takes place almost instantaneously. 20 parts of ethyl formate are gradually added to the clear yellow solution and the mixture is stirred for 24 hours at ordinary temperature. After the solvent has been distilled off, the residue is extracted with petroleum ether, the triphenylphosphine oxide formed remaining largely undissolved.
The petroleum ether extract is shaken for 18 hours with a 20 ml aqueous phosphoric acid solution. After the petroleum ether layer has been separated off, it is washed several times with water and dried over sodium sulfate, and the residue obtained after the petroleum ether has evaporated is distilled in vacuo. The tridecenaldehyde thus obtained distills over at 147-150 ° C. at a pressure of 18 torr. The distillate solidifies in crystalline form on cooling and then melts at 13-14 C.
Example 7
An ethereal solution of n-butyllithium containing 7 parts of lithium is slowly added to a suspension of 425 parts of cyclohexyltriphenylphosphonium bromide, which was prepared by reacting cyclohexyl bromide with triphenylphosphine, in 1200 parts of absolute ether. After stirring for 6 hours, the formation of cyclohexylidene triphenylphosphine is complete, and 80 parts of ethyl formate are carefully added. After stirring for 24 hours at normal temperature, the mixture is refluxed for a further 3 hours, then cooled and the triphenylphosphine oxide which has precipitated out is filtered off. The filtrate is freed from the solvent and, after the addition of 10 parts of oxalic acid, is rapidly distilled with steam.
The steam distillate is extracted with ether and the ether extract is distilled after the addition of 0.1 part of hydroquinone, 61 parts of hexahydrobenzaldehyde from Kip ,, = 72-74 ° C. being obtained.
Example 8
An ethereal solution of methyllithium containing 2.8 parts of lithium is added to a suspension of 150 parts of 1,4-butanebis-triphenylphosphonium bromide (prepared by reacting 1 mole of 1,4-dibromobutane with 2 moles of triphenylphosphine) in 500 parts of absolute tetrahydrofuran. After stirring for 4 hours, the salt has dissolved and the formation of the deep yellow 1,4-butadiene- (1,3) bis-triphenylphosphine has ended. After addition of 16 parts of ethyl formate, the mixture is stirred for 48 hours at ordinary temperature, whereupon the solvent is distilled off, 12 parts of oxalic acid are added and the mixture is then distilled with steam. The adipine dialdehyde is obtained in good yield from the pungent pungent smelling distillate.
Example 9
A concentrated alcoholic sodium ethylate solution prepared from 23 parts of sodium is added to a solution of 340 parts of cyanomethyltriphenylphosphonium chloride (prepared by reacting cyanomethyl chloride with triphenylphosphine) in 1000 parts of absolute alcohol. Almost instantly the formation of cyanomethylene triphenylphosphine takes place, some of which precipitates out as a thick precipitate. After 80 parts of ethyl formate have been added, the mixture is stirred for 48 hours at ordinary temperature, after which the alcohol is largely distilled off in vacuo and the residue is shaken with a concentrated aqueous oxalic acid solution for 6 hours.
Then it is extracted with ether and the ethereal extract is fractionally distilled on a small column, 31 parts of formylacetonitrile with a boiling point of 71-73 ° C. being obtained.
Example 10
90 parts of a 30% solution of sodium methoxide in methanol are added to a solution of 260 parts of ß-ionyl triphenylphosphonium bromide, which has been prepared by reacting ß-ionyl bromide with triphenylphosphine, in 500 parts of dimethylformamide After 3 hours of stirring at normal temperature, 40 parts of ethyl formate are added. The mixture is stirred for a further 24 hours, the mixture is then extracted scoopingly with petroleum ether and the extract is distilled after washing with water and Addition of 10 parts of oxalic acid with steam.
The distillate is extracted with petroleum ether, the light yellow petroleum ether solution is washed with water, dried over sodium sulfate and distilled. At 0.05 Torr and 75-90 C, an isomer mixture of the so-called ß-C14-aldehyde distills over. To separate the isomers, it is dissolved in a little petroleum ether and chromatographed on aluminum oxide (standardized according to Brockmann). With petroleum ether, 22 parts of β-Cl4-aldehyde (4- [2 ', 6', 6'-trimethylcyclohexen- (1 ') - yl- (1')] - 2-methylbutene- [2] -al- [ 1]) eluted, Kpoo5 = 76-77 C; the phenylsemicarbazone shows the mp 184 C.
34 parts of iso-ss-C14-aldehyde (4- [2 ', 6', 6'-trimethylcyclohexylidene- (IQ] -2-methylbutene- [2] -al- l) are eluted with petroleum ether / benzene (2: 1) ) Bp. Ol = 86-88 C, a ", d = 296 mtt (E = 27000); the phenylsemicarbazone melts at 156 C.
Example l I
In the same way as in Example 10, 260 parts of β-ionyl triphenylphosphonium bromide are reacted with 90 parts of a 30% strength sodium methylate solution and then with 40 parts of ethyl formate. After exhaustive extraction with petroleum ether, the reaction product is distilled directly, with 61 parts of 4- [2 ', 6', 6'-trimethylcyclohexen- (1 ') -yl- (1')] -1-ethoxy-2-methylbutadiene - (1,3) from Kpo 05 = 71-73 "C, = 258 m (e = 14,500); the ether is then saponified in the usual way with acid to give the free ε-Cj4-aldehyde.
Example 12
A suspension of 206 parts of 4-chlorobenzyl triphenylphosphonium chloride, which was prepared by reacting 4-chlorobenzyl chloride with triphenylphosphine, in 1000 parts of absolute benzene is shaken with 200 parts of an approximately 30% suspension of sodium amide in absolute benzene for 48 hours. Ammonia escapes and the orange-red 4-chlorobenzylidene triphenylphosphine is formed. The excess sodium amide and the precipitated sodium chloride are filtered off with the exclusion of moisture. The clear orange-red benzene solution obtained is mixed with 40 parts of ethyl formate and stirred for 48 hours at ordinary temperature.
The solvent is then distilled off and, after addition of 300 parts of a 10% phosphoric acid solution, the mixture is stirred for 10 hours at ordinary temperature. The reaction mixture is then extracted with petroleum ether, the petroleum ether extract is washed with water, dried over sodium sulfate at -5 ° C. and distilled.
At Kip, 3 = 114-116 ° C., 34 parts of 4-chlorophenylacetaldehyde pass over.
Example 13
To a suspension of 205 parts of 4-methoxybenzyl-triphenylphosphonium chloride, which was prepared by reacting 4-methoxybenzyl chloride with triphenylphosphine, in 1000 parts of absolute tetrahydrofuran are added 12 parts of a magnesium-containing solution of ethylmagnesium bromide in tetrahydrofuran. After stirring for 5 hours, the formation of the orange-red 4-methoxy-benzylidene-triphenylphosphine has ended. 40 parts of ethyl formate are carefully added, the mixture is stirred for 24 hours at ordinary temperature and the procedure is continued as in Example 12. 36 parts of 4-methoxyphenylacetaldehyde of Kpl3 = 142-143 C are obtained; its semicarbazone melts at 180-181 C.