CH354878A

CH354878A - Process for improving modified glycerol phthalate resins

Info

Publication number: CH354878A
Authority: CH
Inventors: Felix Dr Schlenker
Original assignee: Albert Ag Chem Werke
Priority date: 1951-08-04
Filing date: 1952-10-29
Publication date: 1961-06-15

Description

  

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 Verfahren    zur      Verbesserung      modifizierter      Glycerinphthalatharze   Die Verwendung von    Alkoholatlösungen,   insbesondere    Aluminiumalkoholaten,   in der    Anstrichmittel-      und      Klebstoffindustrie   ist bekannt, ebenso die Verbesserung von Bindemitteln für Lacke,    Anstrichmittel,   Klebstoffe und dergleichen durch Kunstharze, die durch    Umsetzung   von Aluminium- oder anderen Breioder    höherwertigen      Metallalkoholaten   mit    Keto-Enol-      Tautomerie      aufweisenden   Verbindungen erhalten werden. 



  Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Modifizierung von mit ungesättigten Fettsäuren modifizierten    Glycerinphthalatharzen,   die zur    oxydativen   Trocknung    befähigt   sind und die freie alkoholische    Hydroxylgruppen   aufweisen, zwecks Erhöhung ihrer    Trocknungsfähigkeit   und Erhöhung der Härte und der Wasser- und Chemikalienbeständigkeit von aus ihnen hergestellten    überzügen,   dadurch gekennzeichnet, dass man das Harz bei einer Temperatur    zwischen   130 und 200  C mit einer Verbindung der Formel 
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 umsetzt, in welcher R CH 3 oder    C.H.0,

        Me   ein zwei- oder    dreiwertiges   Metall und n eine der Wertigkeit des Metalls    Me   entsprechende    ganze      Zahl   bedeutet. Vorzugsweise verwendet man auf 100    Gew:   Teile    Harz   5 bis 20    Gew.-Teile   der genannten Verbindung. 



  Eine besonders geeignete Verbindung der    genann-      ten   Formel ist zum Beispiel die Aluminiumverbindung des    Acetessigesters.   Der    Chemismus   bei Verwendung einer Metallverbindung des    Acetessigesters   ist derselbe wie bei Verwendung einer Metallverbindung des    Acetylacetons.   



  Die bei einer derartigen    Metallmodifizierung   von mit ungesättigten Fettsäuren    modifizierten   Glycerin-    phthalatharzen,   die noch freie    Hydroxylgruppen   aufweisen, sich abspielenden chemischen    Umsetzungen   laufen, zeitlich betrachtet, in zwei Stufen ab.

   Nur die erste hiervon bezieht sich direkt auf das erfindungsgemässe    Verfahren   der Herstellung der Harze,    wäh-      rend   die zweite Stufe erst nach dem Auftragen der Filme aus solchen Harzen unter Sauerstoffmitwirkung abläuft, indem der Metalleinbau an den stark polaren, zur    Salzbildung      befähigten,   schwach sauren Oxydationsprodukten    ketolartigen   Charakters der ungesättigten    Fettsäureketten      stattfindet.   



  1n der für dieses    Verfahren   zur Herstellung von Harzen massgeblichen ersten Stufe der chemischen Umsetzung tritt an den    allfällig   vorhandenen    Carb-      oxylgruppen   blosse    Salzbildung   ein. Die    Hydroxylgrup-      pen   hingegen reagieren in zweierlei Weise mit der Metallverbindung. Einerseits findet    Alkoholyse   oder    Umalkoholisierung   statt,    anderseits   eine Komplexbildung, wie sie von F. Schmidt    (Angew.   Chemie,    Bd.   64, S. 536) 1952 beschrieben wurde. 



  Die Reaktion mit den    Carboxylgruppen   und die stattfindende    Alkoholyse   äussert sich durch Aufschäumen der Mischung aus    Glycerinphthalatharz   und Metallverbindung beim Erhitzen, wie es in Beispiel 1    näher   beschrieben ist, indem die der Metallverbindung    zugrunde   liegende organische Verbindung entweicht. 



  Das    Metall   liegt somit im    Glycerinphthalatharz   sowohl in    salzartiger   (sofern das Ausgangsharz freie    Carboxylgruppen   enthält) als auch in komplexer und in    alkoholatartiger   Bindung vor, wobei letztere hauptsächlich bei den später    einsetzenden   verfestigenden    Vorgängen   bei der    oxydativen   Trocknung der aufgezogenen    Filme   aus derartig    modifizierten   Harzen ihren    Einfluss   geltend macht. 



  Der Vorteil des    erfindungsgemässen      Verfahrens   gegenüber den bereits bekannten Verfahren, bei denen 

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 Metallverbindungen eingesetzt werden, die das Metall in leicht    abspaltbarer   Form enthalten, wie    Metallalko-      holate,   ist besonders durch die leichte Arbeitsweise und die hohe Stabilität der zur Verwendung kommenden Metallverbindungen gegeben. So kann beim  Alkoholatverfahren>> nur im Lösungsmittel enthaltenden Medium gearbeitet werden, während das vorliegende    Verfahren   zum Beispiel ohne weiteres Veredelungen    an      lösungsmittelfreien   Lackharzen gestattet.

   Ebenso ist durch die höhere Stabilität der erfindungsgemäss zur Anwendung kommenden Metallverbindungen gegenüber stabilisierten    Metallalkoholaten   auch beim Arbeiten im gelösten Zustand ein erheblicher Vorteil    gesichert   und die Gefahr einer frühzeitigen    Gelatinie-      rung   des ganzen Systems stark    zurückgedrängt.   



     Zweckmässigerweise   wird das Verfahren derart    ausgeführt,   dass man die Metallverbindung einer Lösung des Harzes zusetzt. 



  Da sich ein    überschuss   an Metall, das heisst mehr Metall, als das System chemisch zu binden vermag, durch unliebsame    Störungen   auswirken kann, ist es zweckmässig, von vornherein das    maximale   Metallaufnahmevermögen der Systeme zu ermitteln. Das geschieht    zweckmässigerweise   durch die Bestimmung der    AI-Zahl      (Al-Z)   nach    Eigenberger   (Fette und Seifen 51, 43/1944). Als    Al-Z   werden dabei die Gewichtsteile Aluminium bezeichnet, die von 100 Gewichtsteilen der zu    prüfenden   Substanz gebunden werden. Der gefundene    AI-Wert   kann selbstverständlich beim Arbeiten    finit   anderen Metallen durch das entsprechende Äquivalent ersetzt werden. 



  Beispiel 1 Im Endstadium der nach bekannter    Art   durchgeführten Herstellung eines    ricinensäuremodifizierten      Glyzerinphthalatharzes,   das zur    oxydativen   Trocknung befähigt ist, werden bei einer Säurezahl zwischen 10 und 20, einer    Hydroxylzahl   von 65 und einer Temperatur von ungefähr 150-160 C 1000 Gewichtsteilen des    Harzes   85 Gewichtsteile    Nickelacet-      essigester   zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch so lange unter    gutem   Rühren bei dieser Temperatur gehalten wird, bis die Reaktion, die sich durch Aufschäumen zu erkennen gibt, zu Ende geführt ist.

   Hierauf verdünnt man das Harz je nach der gewünschten Konzentration noch in    warmem   Zustand mit einer entsprechenden Menge    Verdünner,   z. B.    Lackbenzin   und    Butanol,   im Verhältnis 2: 1 und befreit durch Filtration die Harzlösung von den Resten des    urum-      gesetzten      Nickelacetessigesters.   Ein aus dieser Harzlösung gewonnener Film trocknet wesentlich rascher als ein aus dem gleichen    Phthalatharz   ohne Metallverbindung hergestellter,

   er weist auch eine höhere Wasser- und    Chemikalienbeständigkeit   sowie grössere    Härte   auf und neigt nicht zu    Oberflächenklebung.   Beispiel 2 Man erhitzt 100 Gewichtsteile eines zur    oxydati-      ven   Trocknung befähigten    leinölmodifizierten      Glyce-      rinphthalatharzes   mit der    Hydroxylzahl   68 und der    AI-Zahl   5,6 auf    160    C und versetzt sie mit 12,2 Gewichtsteilen    Kobalt(11)acetessigester.   Nach erfolgter Reaktion bringt man das Harz auf normale Temperatur.

   Ein aus diesem    Phthalatharz   hergestellter Lackfilm trocknet wesentlich rascher, ist härter und gegen Wasser und Chemikalien beständiger als ein Film, der aus dem gleichen    Phthalatharz   ohne Metallverbindung gewonnen wird. 



  Beispiel 3 100 Gewichtsteile eines zur    oxydativen   Trocknung befähigten    sojaölmodifizierten      Glycerinphthalatharzes   mit der    Hydroxylzahl   49 werden bei 160  C mit 7,5 Gewichtsteilen    Co-(11)-acetylaceton   versetzt und nach beendeter Reaktion in    warmem   Zustand mit 50 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 genannten    Verdünners      angelöst.   Die Harzlösung wird dann durch Filtration gereinigt. Die aus dem erhaltenen    Phthalatharz   hergestellten Filme weisen ebenfalls    verbesserte   Eigenschaften auf, wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben.



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 Process for improving modified glycerol phthalate resins The use of alcoholate solutions, in particular aluminum alcoholates, in the paint and adhesive industry is known, as is the improvement of binders for varnishes, paints, adhesives and the like using synthetic resins, which are obtained by reacting aluminum or other pulp or higher-value metal alcoholates Compounds having keto-enol tautomerism can be obtained.



  The present invention relates to a process for modifying glycerol phthalate resins modified with unsaturated fatty acids, which are capable of oxidative drying and which have free alcoholic hydroxyl groups, for the purpose of increasing their drying ability and increasing the hardness and water and chemical resistance of coatings made from them characterized in that the resin at a temperature between 130 and 200 C with a compound of the formula
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 converts, in which R CH 3 or C.H.0,

        Me is a bivalent or trivalent metal and n is an integer corresponding to the valence of the metal Me. Preferably, 5 to 20 parts by weight of the compound mentioned are used per 100 parts by weight of resin.



  A particularly suitable compound of the formula mentioned is, for example, the aluminum compound of the acetoacetic ester. The chemistry of using a metal compound of acetoacetic ester is the same as that of using a metal compound of acetylacetone.



  The chemical reactions that take place in such a metal modification of glycerol phthalate resins modified with unsaturated fatty acids which still have free hydroxyl groups take place, viewed over time, in two stages.

   Only the first of these relates directly to the process according to the invention for the production of the resins, while the second stage only takes place after the films of such resins have been applied under the influence of oxygen, in that the metal incorporation of the strongly polar, weakly acidic oxidation products capable of salt formation ketol-like character of the unsaturated fatty acid chains takes place.



  In the first stage of the chemical reaction, which is decisive for this process for the production of resins, salt formation occurs on any carboxyl groups that may be present. The hydroxyl groups, however, react in two ways with the metal compound. On the one hand alcoholysis or alcoholisation takes place, on the other hand complex formation, as described by F. Schmidt (Angew. Chemie, Vol. 64, p. 536) 1952.



  The reaction with the carboxyl groups and the alcoholysis that takes place is expressed by the foaming of the mixture of glycerol phthalate resin and metal compound when heated, as described in more detail in Example 1, in that the organic compound on which the metal compound is based escapes.



  The metal is thus present in the glycerol phthalate resin both in a salt-like form (if the starting resin contains free carboxyl groups) and in a complex and alcoholate-like bond, the latter mainly having an influence on the later solidifying processes during the oxidative drying of the films made from such modified resins power.



  The advantage of the method according to the invention over the already known methods in which

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 Metal compounds are used which contain the metal in easily split off form, such as metal alcoholates, is given in particular by the ease of operation and the high stability of the metal compounds used. For example, the alcoholate process >> can only be carried out in a solvent-containing medium, while the present process, for example, allows solvent-free coating resins to be refined without further ado.

   The higher stability of the metal compounds used according to the invention compared to stabilized metal alcoholates also ensures a considerable advantage when working in the dissolved state and the risk of premature gelatinization of the entire system is greatly reduced.



     The method is expediently carried out in such a way that the metal compound is added to a solution of the resin.



  Since an excess of metal, i.e. more metal than the system is able to chemically bind, can have an effect due to undesirable disturbances, it is advisable to determine the maximum metal absorption capacity of the systems from the outset. This is conveniently done by determining the AI number (Al-Z) according to Eigenberger (Fette und Seifen 51, 43/1944). The parts by weight of aluminum that are bound by 100 parts by weight of the substance to be tested are referred to as Al-Z. The AI value found can of course be replaced by the corresponding equivalent when working finitely with other metals.



  EXAMPLE 1 In the final stage of the known type of production of a ricinic acid-modified glycerol phthalate resin capable of oxidative drying, at an acid number between 10 and 20, a hydroxyl number of 65 and a temperature of about 150-160 ° C., 1000 parts by weight of the resin 85 parts by weight of nickel acetate - Acetic ester added, whereupon the reaction mixture is kept at this temperature with thorough stirring until the reaction, which can be recognized by foaming, has been completed.

   Then, depending on the desired concentration, the resin is diluted while it is still warm with an appropriate amount of thinner, e.g. B. mineral spirits and butanol, in a ratio of 2: 1 and frees the resin solution from the residues of the urea- converted nickel acetoacetic ester by filtration. A film made from this resin solution dries much faster than one made from the same phthalate resin without a metal compound,

   it also has a higher water and chemical resistance as well as greater hardness and does not tend to stick to the surface. EXAMPLE 2 100 parts by weight of a linseed oil-modified glycerol phthalate resin capable of oxidative drying and having a hydroxyl number of 68 and an Al number of 5.6 are heated to 160 ° C. and mixed with 12.2 parts by weight of cobalt (11) acetic acid ester. After the reaction has taken place, the resin is brought to normal temperature.

   A paint film made from this phthalate resin dries much faster, is harder and more resistant to water and chemicals than a film made from the same phthalate resin without a metal compound.



  EXAMPLE 3 100 parts by weight of a soybean oil-modified glycerol phthalate resin with a hydroxyl number of 49 and capable of oxidative drying are mixed with 7.5 parts by weight of co- (11) acetylacetone at 160 ° C. and, after the reaction has ended, dissolved in a warm state with 50 parts by weight of the thinner mentioned in Example 1. The resin solution is then purified by filtration. The films made from the phthalate resin obtained also have improved properties, as described in Examples 1 and 2.

Claims

PATENT CLAIM Process for the modification of glycerol phthalate resins modified with unsaturated fatty acids, which are capable of oxidative drying and which have free alcoholic hydroxyl groups for the purpose of increasing their drying ability and increasing the hardness and water and chemical resistance of coatings produced from them, characterized in that the resin at a temperature between 130 and 200e C with a compound of the formula EMI2.75 converts, in which R CH 3 or CZH5O,

Me is a bivalent or trivalent metal and n is an integer corresponding to the valence of the metal Me. SUBClaims 1. The method according to claim, characterized in that the resin is used in solution. 2. The method according to claim, characterized in that the resin is reacted with cobalt acetyl acetone or with nickel, aluminum or cobalt acetic acid ester. 3. The method according to claim, characterized in that 100 parts by weight of resin are reacted with 5 to 20 parts by weight of said compound.