Procédé de préparation de granules de silicates alcalino-terreux amorphes La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de granules de silicates alcalino-ter reux amorphes, par exemple de silicate de calcium.
On se sert beaucoup de silicates alcalino-terreux amorphes tels que le silicate de calcium pour ren forcer le caoutchouc, pigmenter le papier, préparer des produits chimiques pour l'agriculture sous forme de compositions solides, etc. Tels qu'ils sont prépa rés, ces silicates alcalino-terreux sont tendres et fria bles, et leur densité en vrac est faible. A cause de leur faible densité en vrac ces produits souffrent du désavantage que les frais de transport basés sur l'en combrement sont élevés. Les matières. friables sont une source de poussière, et leur emploi exige souvent par conséquent des précautions spéciales.
La présente invention permet d'obtenir, avec tous les avantages que cela comporte, à partir de sili cates alcalino-terreux amorphes, finement divisés, ayant une densité en vrac élevée, des granules cohé rents ayant en vrac une faible densité, par exemple s'élevant à environ 0,225 - 0,240, c'est-à-dire attei gnant jusqu'au double <B>de</B> celle du silicate alcalino- terreux primitif.
Le procédé selon la présente invention est carac térisé en ce qu'on introduit dans un récipient un sili cate alcalino-terreux amorphe, poudreux, finement divisé, présentant une surface de 20 à 70 m2 au gramme,
en quantité suffisante pour occuper initiale- ment 50 à 90 % du volume du récipient et en ce qu'on impartit au récipient un mouvement ayant un effet de pelletage sur le contenu,
de manière à obte nir un produit composé de petits granules dont la densité en vrac est supérieure à celle de la substance initialement introduite dans le récipient. Dans le cas de récipients cylindriques placés horizontalement on obtient un effet de pelletage satisfaisant en faisant tourner ces cylindres autour de leur axe longitudinal. On peut recourir à d'autres mouvements produisant un effet de pelletage, par exemple à un basculement ou à un secouage modéré.
On obtient des résultats exceptionnellement favo rables en remplissant initialement le récipient de ma- nière que 50 à 75 % de son volume soient occupés par le silicate alcalino-terreux en poudre et non gra nulé.
Les silicates alcalino-terreux de départ, dont la surface est comprise entre 20 et 70 m2 au gramme (mesurée par le procédé Brunauer-Emmet Teller par absorption de gaz), sont constitués de particules d'une finesse microscopique, leur grosseur étant inférieure à 1 micron, et habituellement comprise entre 0,04 et 0,08 micron.
A fort grossissement (par exemple au microscope électronique) ces silicates alcalino-terreux apparaissent sous forme de conglomérats rappelant des grappes de raisin, les composants individûels de ces conglomérats étant les particules finement divi sées du silicate alcalino-terreux.
Dans ces derniers on rencontre de l'eau de deux sortes, à savoir, l' eau libre et l' eau combinée . L' eau libre est celle qu'on peut chasser par un chauffage pouvant durer jusqu'à 25 heures à une température de 1051, C. L' eau combinée est celle qu'on chasse du silicate en le chauffant à haute tem pérature, par exemple 1000 à 1200 C, jusqu'à ce qu'on ne puisse plus chasser d'eau, mise à part l' eaulibre .
Les silicates alcalino-terreux mis en oeuvre con- tiennent d'ordinaire en poids 2 à 8 -% d'eau libre, et 2 à 10 % en poids d'eau combinée.
Les silicates alcalino-terreux peuvent être repré sentés par la formule générale MO(Si02),,, x étant égal ou supérieur à 1 et sa valeur étant de préférence comprise entre 2 et 5.
De tous les silicates alcalino- terreux, le plus employé est le silicate d e calcium. Les silicates de calcium amorphes, pulvérulents, fine ment divisés, présentant une surface de 25 à 55 m2 au gramme et composés de particules de 0,01 à 0,3 micron de grosseur se laissent remarquablement bien condenser et granuler.
La densité en vrac des silicates alcalino-terreux considérés ici varie normalement de 0,145 à 0,225. Ces silicates alcalino-terreux se préparent selon de multiples procédés, par exemple en mélangeant une solution de silicate de sodium avec une solution de chlorure de calcium ou d'un autre chlorure alca lino-terreux tout en agitant modérément. Pour un sili cate de calcium ayant la surface susindiquée on em ploie un excès stoechiométrique de chlorure de cal cium, qui s'élève généralement de 5 à 30 0/0.
Pour mélanger les solutions respectives de silicate de so dium et de sel alcalino-terreux on opère dé façon expéditive en répartissant dans l'ensemble du milieu de réaction les solutions respectives.
La préparation d'un silicate de calcium propre à être traité par le procédé suivant la présente inven tion peut se faire comme suit On utilise une cuve doublée de caoutchouc d'une contenance de 450 litres et pourvue d'une conduite d'alimentation de 13 mm de diamètre sous forme d'une rampe horizontale traversant le haut de la cuve en vue de l'introduction de la solution de silicate de sodium en multiples filets.
Une conduite d'évacuation du produit, d'un diamètre de 51 mm, est placée dans cette cuve à un niveau correspondant à une conte nance dé 270 litres et pourvu d'un rebord extérieur permettant de régler entre 270 et 380 litres le con tenu liquide de la cuve. Une solution de chlorure de calcium est introduite dans le bas de la cuve. De l'air est également introduit par le bas de la cuve pour agiter modérément la bouillie.
Par les conduites d'alimentation qui leur sont affectées, on a introduit dans le réacteur des solutions contenant par litre l'une 100 g de chlorure de calcium et l'autre 100 g de SiO2, à la vitesse moyenne de 13,275 litres par minute pour la solution de silicate et de 8,9 litres par minute pour la solution de chlo rure de calcium.
Cela correspond à un excès stoechio- métrique d'environ 15 à 20 % de chlorure de cal- cium. La bouillie se dépose à raison d'environ 22,5 litres par minute et contient en poids environ 7,5 0/0 de solides.
Retirant la bouillie au fur et à mesure de sa for mation, on l'a refoulée et lavée dans un appareil à trois cuves. Après lavage on a filtré la bouillie sur une roue; le gâteau de filtrage recueilli contenait 23,6 % en poids de solides. On l'a desséché dans un sécheur,
puis broyé pour obtenir un produit laissant moins de 0,1% de résidu sur un tamis de 325 mailles (norme américaine).
La surface du silicate de calcium préparé comme il vient d'être dit variait de 32 à 36 m2 au gramme ; sa valeur de pH en suspension aqueuse était de 10,5 et ledit silicate contenait en poids environ 0,
47 % de chlorure de sodium. Le produit contenait en poids environ 10 % d'eau combinée et 3,3 à 5,3 % d'eau libre. La composition du silicate de calcium répon dait à la formule<B>:</B> Ca0(Si02) 3,1 - 4,75.
La composi- tion moyenne du produit était 3,33. La densité en vrac du pigment était de 0,193 à 0,225. En modifiant l'excès de chlorure de calcium on peut préparer des silicates de calcium présentant par gramme des surfaces de 20 à 70 m2.
Les exemples suivants illustrent l'invention, <I>Exemple 1</I> On a opéré dans un tambour de 533 mm de dia mètre ayant une longueur total de 762 mm. Quatre versoirs de bois de 686 mm X 76 mm étaient dispo sés parallèlement à l'axe longitudinal du tambour et à l'intérieur de celui-ci à des distances angulaires de 90o. Ces versoirs de bois assuraient un pelletage effi cace de la charge de matière pendant la rotation du tambour.
On a chargé ce tambour de 22,650 kg de silicate de calcium poudreux, finement divisé, pulvérulent, présentant une surface de 35 m2 au gramme préparé ainsi qu'il a été dit plus haut. La teneur en poids d'eau libre de ce pigment était de 5,2%. Sa densité en vrac était<B>de</B> 0,217. Cette charge de 22,650 kg de silicate de calcium pulvérulent occupait environ 65 0/0 du volume du tambour.
On a fait tourner ce tambour, son axe étant dis posé horizontalement, à la vitesse de 20 tours par minute. Périodiquement on a prélevé des échantillons du contenu du tambour et déterminé sa densité en vrac. On a aussi déterminé la résistance mécanique des granules.
On a obtenu les résultats suivants
EMI0002.0118
Temps <SEP> en <SEP> minutes <SEP> Densité <SEP> en <SEP> vrac
<tb> zéro <SEP> 0,219
<tb> 10 <SEP> 0,243
<tb> 20 <SEP> 0,248
<tb> 30 <SEP> 0,254
<tb> 60 <SEP> 0,264
<tb> 90 <SEP> 0,264
<tb> 120 <SEP> 0,291
<tb> 180 <SEP> 0,330
<tb> 240 <SEP> 0,348
<tb> 300 <SEP> 0,348
<tb> 360 <SEP> 0,369
<tb> 420 <SEP> 0,374
<tb> 480 <SEP> 0,377 Après avoir roulé sur lui-même pendant 30 à 40 minutes à l'intérieur du tambour le silicate de cal- cium amorphe, pulvérulent, poudreux, finement di visé était transformé en granules d'un diamètre moyen d'environ 2 mm. Ces granules possédaient une haute résistance mécanique.
Même après manuten tion et essais de broyage ils ne s'effritaient sensible ment pas. Cette résistance mécanique des granules s'est augmentée à mesure qu'on a poursuivi le traite ment. Le nombre de granules dépassant 2 mm de diamètre a augmenté tandis qu'on poursuivait l'ac tion de pelletage dans le tambour.
Les granules produits ont une dispersabilité dans l'eau comparable à celle du produit primitif non con densé et non granulé. De plus, essayé pour la pigmen tation du papier, le silicate de calcium condensé et granulé s'est révélé un pigment très efficace. Le sili cate de calcium primitif possède des qualités excep tionnelles pour la pigmentation du papier.
Alors que le silicate de calcium non traité était extrêmement. poussiéreux et qu'en le secouant même légèrement on soulevait des nuages de poussière blanche, le produit granulé et condensé était infini ment moins poussiéreux. L'émission de poussière à la suite d'un secouage était à peu près inappréciable. <I>Exemple 2</I> On a condensé et granulé du silicate de calcium finement divisé, poudreux, amorphe, pulvérulent, pré sentant 51 m2 de surface par gramme en employant l'appareil décrit à l'exemple 1 sauf que trois. versoirs y étaient disposés à l'intérieur à des distances angu laires de 120 .
Après une heure de roulage dans le tambour à raison de 15 tours par minute la densité en vrac du pigment était de 0,257 ; après deux heures de roulage elle était portée à 0,269 ; après trois heu res de roulage la densité en vrac du produit était de 0,320.
<I>Exemple 3:</I> En procédant comme suivant l'exemple 1 et en employant le granuleur suivant l'exemple 2 on a roulé pendant environ 2 heures 1/2 22,650 kg & sili cate de calcium pulvérulent amorphe, finement di visé, présentant une surface de 37 m2 au gramme. A la fin de l'opération la densité en vrac du produit était de 0,423. Les granules ainsi obtenus avaient un dia mètre moyen d'environ 2 mm. Ces granules se prê taient à une manutention normale sans qu'ils, s'ef fritent.
<I>Exemple 4:</I> En opérant comme suivant l'exemple 3 on a pel leté dans le tambour pendant 3 heures un silicate de calcium amorphe, pulvérulent, finement divisé pré sentant par gramme une surface de 32m2. La den sité en vrac du produit condensé et granulé était d'environ 0,322.
Process for preparing granules of amorphous alkaline earth silicates The present invention relates to a process for preparing granules of amorphous alkaline earth silicates, for example of calcium silicate.
Amorphous alkaline earth silicates such as calcium silicate are widely used to strengthen rubber, pigment paper, prepare agricultural chemicals in the form of solid compositions, etc. As prepared, these alkaline earth silicates are soft and crumbly, and their bulk density is low. Due to their low bulk density these products suffer from the disadvantage that the transport costs based on the bulk are high. The subjects. friable particles are a source of dust, and their use often requires special precautions.
The present invention makes it possible to obtain, with all the advantages that this entails, from finely divided, amorphous alkaline earth silicates having a high bulk density, coherent granules having a low bulk density, for example. 'Rising to about 0.225 - 0.240, i.e. up to twice <B> that of </B> that of the original alkaline earth silicate.
The process according to the present invention is characterized in that an amorphous, powdery, finely divided alkaline earth silicate is introduced into a container, having a surface area of 20 to 70 m2 per gram,
in an amount sufficient to initially occupy 50 to 90% of the volume of the container and in that the container is imparted a movement having a shoveling effect on the contents,
so as to obtain a product composed of small granules of which the bulk density is greater than that of the substance initially introduced into the container. In the case of cylindrical containers placed horizontally, a satisfactory shoveling effect is obtained by rotating these cylinders around their longitudinal axis. Other movements which produce a shoveling effect can be used, for example a moderate tilting or shaking.
Exceptionally favorable results are obtained by initially filling the container so that 50 to 75% of its volume is occupied by the powdered and ungrained alkaline earth silicate.
The starting alkaline earth silicates, with a surface area of between 20 and 70 m2 per gram (measured by the Brunauer-Emmet Teller process by gas absorption), consist of particles of microscopic fineness, their size being less than 1 micron, and usually between 0.04 and 0.08 micron.
At high magnification (eg under an electron microscope) these alkaline earth silicates appear in the form of conglomerates resembling bunches of grapes, the individual components of these conglomerates being the finely divided particles of the alkaline earth silicate.
In the latter one meets water of two kinds, namely, free water and combined water. Free water is that which can be removed by heating for up to 25 hours at a temperature of 1051, C. Combined water is that which is removed from silicate by heating it at high temperature, for example. example 1000 to 1200 C, until no more water can be driven out, apart from free water.
The alkaline earth silicates used usually contain 2 to 8% by weight of free water and 2 to 10% by weight of combined water.
The alkaline earth silicates can be represented by the general formula MO (SiO 2) ,,, x being equal to or greater than 1 and its value preferably being between 2 and 5.
Of all the alkaline earth silicates, the most widely used is calcium silicate. Amorphous, powdery, finely divided calcium silicates with an area of 25 to 55 m2 per gram and composed of particles 0.01 to 0.3 microns in size condense and granulate remarkably well.
The bulk density of the alkaline earth silicates considered here normally ranges from 0.145 to 0.225. These alkaline earth silicates are prepared by multiple methods, for example by mixing a solution of sodium silicate with a solution of calcium chloride or another alkaline earth chloride with moderate stirring. For a calcium silicate having the above-mentioned surface area, a stoichiometric excess of calcium chloride is employed, which generally amounts to 5 to 30%.
To mix the respective solutions of sodium silicate and of alkaline earth salt, the operation is carried out expeditiously by distributing the respective solutions throughout the reaction medium.
The preparation of a calcium silicate suitable for being treated by the process according to the present invention can be carried out as follows. A rubber-lined tank with a capacity of 450 liters and provided with a supply line of 13 is used. mm in diameter in the form of a horizontal ramp crossing the top of the tank for the introduction of the sodium silicate solution in multiple streams.
A product discharge pipe, with a diameter of 51 mm, is placed in this tank at a level corresponding to a capacity of 270 liters and provided with an outer rim allowing the contents to be adjusted between 270 and 380 liters. liquid in the tank. A solution of calcium chloride is introduced into the bottom of the tank. Air is also introduced from the bottom of the tank to stir the slurry moderately.
Through the feed lines assigned to them, solutions containing per liter, one 100 g of calcium chloride and the other 100 g of SiO2, were introduced into the reactor, at an average speed of 13.275 liters per minute for the silicate solution and 8.9 liters per minute for the calcium chloride solution.
This corresponds to a stoichiometric excess of about 15-20% calcium chloride. The slurry settles at a rate of about 22.5 liters per minute and contains about 7.5% solids by weight.
Withdrawing the slurry as it formed, it was pumped out and washed in a three-tank apparatus. After washing the slurry was filtered on a wheel; the collected filter cake contained 23.6% by weight solids. We dried it in a dryer,
then ground to obtain a product leaving less than 0.1% residue on a 325 mesh screen (American standard).
The surface area of the calcium silicate prepared as has just been said varied from 32 to 36 m2 per gram; its pH value in aqueous suspension was 10.5 and said silicate contained by weight about 0,
47% sodium chloride. The product contained by weight about 10% combined water and 3.3 to 5.3% free water. The composition of calcium silicate responds to the formula <B>: </B> Ca0 (Si02) 3.1 - 4.75.
The average composition of the product was 3.33. The bulk density of the pigment was 0.193 to 0.225. By modifying the excess of calcium chloride, it is possible to prepare calcium silicates having areas of 20 to 70 m2 per gram.
The following examples illustrate the invention, <I> Example 1 </I> The operation was carried out in a drum of 533 mm in diameter having a total length of 762 mm. Four 686 mm X 76 mm wooden mouldboards were arranged parallel to the longitudinal axis of the drum and inside it at angular distances of 90 °. These wooden mouldboards ensured efficient shoveling of the material load during the rotation of the drum.
This drum was charged with 22.650 kg of powdery, finely divided, powdery calcium silicate having a surface area of 35 m2 per gram prepared as described above. The free water content of this pigment was 5.2%. Its bulk density was <B> </B> 0.217. This 22.650 kg load of powdered calcium silicate occupied about 65% of the volume of the drum.
This drum was rotated, its axis being arranged horizontally, at a speed of 20 revolutions per minute. Periodically, samples were taken of the contents of the drum and determined its bulk density. The mechanical strength of the granules was also determined.
The following results were obtained
EMI0002.0118
Time <SEP> in <SEP> minutes <SEP> Density <SEP> in <SEP> bulk
<tb> zero <SEP> 0.219
<tb> 10 <SEP> 0.243
<tb> 20 <SEP> 0.248
<tb> 30 <SEP> 0.254
<tb> 60 <SEP> 0.264
<tb> 90 <SEP> 0.264
<tb> 120 <SEP> 0.291
<tb> 180 <SEP> 0.330
<tb> 240 <SEP> 0.348
<tb> 300 <SEP> 0.348
<tb> 360 <SEP> 0.369
<tb> 420 <SEP> 0.374
<tb> 480 <SEP> 0.377 After having rolled on itself for 30 to 40 minutes inside the drum, the amorphous, powdery, powdery, finely divided calcium silicate was transformed into granules of an average diameter. about 2 mm. These granules had a high mechanical strength.
Even after handling and grinding tests they did not crumble noticeably. This mechanical strength of the granules increased as the processing continued. The number of granules exceeding 2 mm in diameter increased as the shoveling action continued in the drum.
The granules produced have a dispersibility in water comparable to that of the original uncondensed and non-granulated product. In addition, tested for the pigmentation of paper, condensed granulated calcium silicate has been found to be a very effective pigment. The primitive calcium silicate has exceptional qualities for the pigmentation of paper.
While the untreated calcium silicate was extremely. dusty and even slightly shaking it raised clouds of white dust, the granulated and condensed product was infinitely less dusty. The dust emission as a result of shaking was pretty much inappreciable. <I> Example 2 </I> Finely divided, powdery, amorphous, powdery calcium silicate having 51 m2 of surface area per gram was condensed and granulated using the apparatus described in Example 1 except three. mouldboards were placed inside at angular distances of 120.
After one hour of rolling in the drum at a rate of 15 revolutions per minute, the bulk density of the pigment was 0.257; after two hours of driving, it was increased to 0.269; after three hours of rolling the bulk density of the product was 0.320.
<I> Example 3: </I> By proceeding as in Example 1 and using the granulator according to Example 2, 22.650 kg of powdered amorphous calcium silicate, finely dipped, were rolled for approximately 2 1/2 hours. aimed, with an area of 37 m2 per gram. At the end of the operation the bulk density of the product was 0.423. The granules thus obtained had an average diameter of about 2 mm. These granules were suitable for normal handling without them breaking down.
<I> Example 4: </I> By operating as in Example 3, an amorphous, powdery, finely divided calcium silicate was peeled from the drum for 3 hours, having a surface area of 32 m 2 per gram. The bulk density of the condensed and granulated product was about 0.322.