Mittel zur Bekämpfung von Mangelerkrankungen von Pflanzen und Verwendung dieses Mittels Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Bekämpfung von Mangelerkrankungen von Pflanzen und die Ver wendung dieses Mittels.
Bei Eisenchlorose, einer Mangelerkrankung vieler Nutz- und Zierpflanzen, zeigen die Blätter befallener Pflanzen in den Bezirken zwischen den tiefgrünen Blattnerven zunächst eine auffällige hellgrüne Fär bung. In einem fortgeschritteneren Stadium der Er krankung verschwindet dieser Unterschied und das ganze Blatt erscheint elfenbeinfarbig; die Pflanzen verlieren ihre Blätter und sterben schliesslich ab. Diese Erkrankung kann auf verschiedene Ursachen zurückgeführt werden: <B>1.</B> tatsächlicher Eisenmangel im Boden, 2. hoher Mangan- und Kupfergehalt des Bodens, <B>3.</B> hohe Alkalinität des Bodens mit einem pH-Wert von über<B>7,</B> wie dies beispielsweise bei vielen kalkreichen Böden der Fall ist.
Zur Bekämpfung der Eisenchlorose hat man schon mit Erfolg die Eisenkomplexe der Äthylen- diamintetraessigsäure verwendet, beispielsweise in den Agrumenpflanzungen von Zentralflorida. Trotz dieser Erfolge sind einer allgemeineren Anwendung Grenzen gesetzt, einmal durch das Auftreten von Verbren nungserscheinungen auf Früchten und Blättern, welche mit diesem Mittel in Berührung gekommen sind, dann aber insbesondere durch die Unwirksamkeit des Mittels, wenn es in wirtschaftlich tragbaren Mengen zur Behandlung von durch Eisenchlorose geschä digten Pflanzen verwendet wird, welche auf alka lischen Böden gewachsen sind.
Man hat zwar in dieser Hinsicht mit den Eisenkomplexverbindungen der Diäthylentriaminpentaessigsäure etwas bessere Erfah rungen gemacht. Doch lässt ihre Wirkung in alka lischen Böden noch sehr viel zu wünschen übrig.
Beispielsweise wird auch diese komplexe Eisenver bindung, wie auch diejenige der Äthylendiamintetra- essigsäure, in alkalischen Böden mit einem hohen Tongebalt irreversibel adsorbiert, während sie in stark alkalischen Böden in das von der Pflanze nicht resor- bierbare Eisenhydroxyd und das freie Komplexon zerlegt wird.
Es wurde nun gefunden, dass man die Eisen chlorose und ähnliche Mangelerkrankungen der Pflan zen, welche durch das Fehlen lebenswichtiger metal lischer Spurenelemente verursacht sind, selbst in stark alkalischen Böden erfolgreich bekämpfen oder ver hindern kann, wenn man als metallzuführende Mittel die Verbindungen der folgenden Formel oder Metall- komplexverbindungen der letzteren verwendet.
EMI0001.0020
Darin bedeuten RI, K" R, und R4<B>je</B> Wasserstoff, einen Alkylrest, inlesondere einen niedermolekularen Alkylrest, einen Hydroxyalkylrest, beispielsweise einen Hydroxy-äthylrest, und R, und R , bzw. R, und R4 zusammen auch einen 2-wertigen Alkylenrest, insbesondere einen Tetramethylenrest, welcher zusammen mit den zwei Kohlenstoffatomen,
an die dieser Alkylenrest gebunden ist, einen gesät tigten Ring bildet; <B>C</B> Mli m23 M, und M4 bedeuten Wasserstoff oder salzbildende Kationen, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammoniumionen (einschliess lich von von organischen basischen Aminen abge leitete Ammoniumionen);
xi bis<B>X,</B> bedeuten Wasserstoff oder Substituenten, wie beispielsweise Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Sulfonsäure-, Nitro-, Amino-, Acyl- amino-, Cyangruppen oder Halogenatome, wobei in X, bis X4 und in X, bis X, vorzugsweise 2 sich entsprechende X die gleiche Bedeutung haben. Die genannten Metallkomplexverbindungen sind z.
B. Chelate, die bei koordinativ 6bindigen, 3wertigen Metallen (MeIII) der Formel<B>11</B> entsprechen:
EMI0002.0024
In diesen Formeln H und<B>111</B> bedeuten MeII und Meill komplexbüdende 2- oder 3wertige Metalle, beispielsweise Mangan, Zink, Kobalt und vorzugs weise Eisen. Den Symbolen Xi bis X, und Ri bis R4 kommen die unter Formel<B>1</B> angegebenen Bedeutun gen zu.
Die Wasserstoffionen können durch andere Kationen ersetzt sein, beispielsweise durch Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammoniumionen, einschliesslich die von basischen organischen Aminen sich ableiten den Ammoniumionen. Es hat sich gezeigt, dass ins besondere die Eisenkomplexe, und zwar sowohl die Ferri- wie auch die Ferrokomplexe der obigen For meln durch eine verhältnismässig gute Beständigkeit im alkalischen pH-Bereich ausgezeichnet sind.
Sie wer den von alkalischen Böden mit hohem Tongehalt nicht adsorbiert und eignen sich darum vorzüglich zur Bekämpfung oder Verhinderung der Eisenchlo rose auf Nutz- und Zierpflanzen, welche auf solchen Böden gewachsen sind. Das Mittel gemäss der Erfin dung ist dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Komplexbildner der Formel<B>1</B> oder mindestens eine Metallkomplexverbindung eines solchen Kom plexbildners als Komponente enthält. In eisenarmen Böden wird man dabei insbeson dere die löslichen Salze der Ferrikomplexe verwen den.
In Böden, welche zwar genügend Eisen enthal ten, jedoch in einer durch die Pflanze nicht resor- bierbaren Form, insbesondere in eisenhaltigen alka lischen Böden, kann man auch die Alkalisalze der metallfreien Komplexbildner von der obigen Formel<B>1</B> verwenden, wobei das Eisen im Boden in eine für die Pflanze aufnahmefähige Form übergeführt wird.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Komplex bildner der allgemeinen Formel<B>1</B> können durch Um- setzun- von 2 Mol eines gegebenenfalls weitersubsti tuierten 2-Hydroxy-benzaldehyds mit einem Mol eines 1,2-Diaminoalkans oder -cycloalkans zur Schiffschen Base hergestellt werden.
Die Schiffsche Base liefert bei der Einwirkung von Cyanwasserstoff unter Addition zweier Moleküle ein Dinitril, welches bei der Hydrolyse mit konzentrierter Salzsäure das Dichlorhydrat des gewünschten Komplexbildners der Formel<B>1</B> gibt.
Unter Verwendung von Salicylalde- hyden, welche am Benzolring einen oder mehrere Substituenten enthalten, beispielsweise Alkylsubsti- tuenten, wie Methyl-, Äthyl-, tert. Butyl-, tert. Amyl-, iso-Octylsubstituenten, Halogen, wie Chlor, Brom, Jod, Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-,
2-Hy- droxy-äthoxy-, Butoxygruppen, Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, Nitro-, Acylamino- oder Cyan- gruppen, kann man Komplexbildner der Formel<B>1</B> mit substituiertem Benzolring herstellen.
Die erfindungsgemäss verwendeten Komplexbild ner bzw. ihre komplexen Metallverbindungen mit lebenswichtigen Spurenelementen sind bei einer Viel zahl von Pflanzen wirksam, beispielsweise bei im Ertrag zurückfallenden Fruchtbäumen, Steinobst, Ge müsen, Zierpflanzen, Gebüschen und Gräsern. Alle von Chlorose befallenen Agrumenpflanzungen, ob sie nun auf sauren, neutralen oder alkalischen Böden wachsen, reagieren vorteilhaft auf die oben erwähnten Eisenkomplexe.
Genannt seien beispielsweise Grape fruit, Apfelsinen, Mandarinen, Zitronen, die beson ders auf alkalischen Böden gut ansprechen. Chloro- tische Zierpflanzen, welche auf die Behandlung mit den erfindungsgemässen Mitteln gut ansprechen, sind beispielsweise Azaleen, Kamelien, Kirschlorbeer, Chrysanthemen, Nelken, Gardenia jasminoides, Gla diolen, Malven, Stechpalmen, Gartenwasserstrauch, Liguster, Rhododendren, Rosen, Löwenmaul, auch andere Zierbäume und Ziersträuche, beispielsweise Magnolien, Quercus palustris,
Elaeagnus augustifolia, Prunus pumila und Fichten.
Die oben erwähnten Eisenschelate der Komplex bildner können auch zur Behandlung von an Eisen mangel leidendem Rasen benützt werden. Zur Be handlung von Gemüsen kann man sie beispielsweise Düngern zumischen. Die Behandlung kann beispiels weise 4 Wochen nach dem Auspflanzen von Kohl, Mais, Pfefferfrüchten, Wassermelonen, Bohnen, Ka rotten, Blumenkohl usw. erfolgen. Man verwendet dabei zweckmässig 20 bis 40 Kilogramm<B>je</B> Hektar.
<B>im</B> Die erfindungsgemässen Behandlungsmittel kön nen in beliebiger Mischung N,N1-Äthylen-bis-o- hydroxyphenyl-a-arninoessigsäuren, deren Salze, deren Metallkomplexe, insbesondere deren Ferri- oder auch Ferrokomplexe, in Form der Komplexsäuren oder ihrer Salze, beispielsweise die Alkalimetall- oder die Ammoniumsalze, sowie deren Gemische, insbesondere auch Gemische der Eisenkomplexe mit metallfreiem Komplexbildner enthalten. Als Mischungskomponen ten können beliebige unschädliche Verdünnungsmittel verwendet werden.
Als Verdünnungsmittel kommen z. B. inerte feste Beimengungen in Frage, wie Sand, z. B. Vermi- eulit usw. Die festen Verdünnungsmittel können ins besondere auch aus Stoffen bestehen, welche den Pflanzen bzw. ihrem Wachstum in anderer lünsicht förderlich sind, z. B. Dünger oder andere Pflanzen nährstoffe.
Die Verdünnungsmittel können auch aus Wasser oder einem anderen harmlosen flüssigen Trä ger bestehen, in welchen die Komplexbildner der obigen Formel I oder ihre Metallkomplexe, in Form der freien Säuren oder der Alkali- und Ammonium- salze gelöst oder dispergiert sein können.
Die erfindungsgemässen Behandlungsmittel kön nen auch in geeigneten Behandlungsapparaten her- Ole stellt werden, wodurch oft die Anwendung bei der Behandlung von durch Chlorose befallenen oder von Chlorose bedrohten Pflanzen erleichtert wird.
In einem solchen Apparat stellt man beispiels weise Mischungen oder Lösungen her, welche, 1/", 0/() bis 50% der Eisenkomplexe und/oder ihrer Alkali- salze enthalten können, Ein solches Vorgehen erleich tert oft die gleichmässige Pflanzen- oder die,
Boden behandlung mit erfindungsgemässen Mitte-In. Beson ders vorteilhaft ist dabei die Verwendung eines erwünschten erfindungsgemässen Metallkomplexes zusammen mit einem den Bodenbedürfnissen ange- passten Düngemittel, unter günstigen Umständen gegebenenfalls auch zusammen mit anderen Pflanzen nährstoffen. Auch solche Stoffmischungen können gleichmässig verabreicht werden, z. B. mit Hilfe von mechanischen Sprühgeräten. Eine andere Anwen dungsform besteht in der Verwendung der erfin dungsgemässen Behandlungsmittel als Lösungen, bei spielsweise als wässrige Lösungen, welche auch Pflanzennährstoffe enthalten können.
Diese letztere Form ermöglicht die dosierte Anwendung durch Blattspritzung usw. Die verschiedenen Anwendungs mittel können auch noch andere inerte und unschäd liche Beimengungen enthalten. Wie ersichtlich, kön nen die erfindungsgemässen Behandlungsmittel auf die verschiedenste Art appliziert werden. Bevorzug-te Ausführungsforinen betreffen die Bodenbehandlung, die Blattbehandlung' die Injektion in die Stengel und .Stämme der Pflanzen und die Samenbehandlung, wofür in den nachfolgenden Beispielen noch genauere Ausführungsvorschriften angegeben sind.
In den folgenden Beispielen sind die Teile, sofern nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Tem peraturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel<B>1</B></I> Zunächst wird der Ferrikomplex der N,N1-Äthylen- bis-o-hydroxyphenyl-a-amino-essigsäure hergestellt: <B>6</B> Teile der N-N-Äthylen-bis-o-hydroxyphenyl-a- ioc aminoessigsäure werden in<B>30</B> Teilen Wasser mit 2 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Zu dieser Lösung lässt man unter Rühren eine Lösung von 4,9 Teilen Ferrichlorid-hexahydrat einfliessen.
Die heterogene Mischung wird noch eine Stunde gerührt und dann lo# der rötlich-purpurfarbene Niederschlag abfiltriert, mit<B>9</B> Teilen Wasser gewaschen und im Vakuumofen während 2 Tagen bei 7511 getrocknet. Man erhält <B>7</B> Teile der komplexen Eisenverbindung von folgen der Zusammensetzung: lic
EMI0003.0090
Wasser <SEP> 7,6%
<tb> Natriumehlorid <SEP> <B>6,311/o</B>
<tb> Eisen <SEP> 10,66%
<tb> Reinheit <SEP> (bezogen <SEP> auf <SEP> FeIII-Gehalt) <SEP> <B>79,0</B> <SEP> "/o Die Ausbeute an H[Fei'I-Komplexl beträgt<B>70</B> '/o, der Theorie.
Zur Herstellun- des Natriumsalzes des H[Fe'II-Komplexes] wird die Komplexsäure in Wasser suspendiert und mit einem Äquivalent Natronlauge gelöst. Aus dieser Lösung gewinnt man das Mono- natriumsalz durch Verdampfen des Wassers bis zur Trockne. Auf ähnliche Weise kann man die anderen Alkalisalze, beispielsweise das Kalium- und das Am- moniumsalz herstellen.
Im folgenden wird die Herstellung erfindungs- e <B>C</B> gemässer Mischungen aus den komplexen Eisenver- el bindungen und deren Verwendung beschrieben, <B><I>A.</I></B> Bodenbehandlung.- 1. a) für Agrumen: <B>150</B> Eisenkomplex, beispiels weise in Form eines der oben genannten Salze, werden in ungefähr 20 Litern Wasser gelöst.
Die so erhaltene Menge Lösun- -enüo-t zum Be- C el <B>C</B> giessen der Bodenoberfläche pro<B>1</B> Baum.
b) für Ackerland: Man löst ungefähr<B>22,5 kg</B> <B>C</B> Eise-nkomplex in<B>2250</B> Litern Wasser. Mit dieser Menge Lösung wird eine Bodenoberfläche von <B>1</B> Hektar be-Ossen.
<B>C</B> 2. Der Eisenkomplex frei oder als Salz wird vermischt mit Sand oder Erde. Eine solche Mischung wird in solcher Menge verwendet, dass auf<B>1</B> Agrumenbaum <B>150</B> des Eisenkomplexes entfallen.
<B>3.</B><I>a)<B>150</B></I> Eisenkomplex frei oder als Salz werden vermischt mit 2<B>kg</B> eines Kunstdüngers <B>C</B> mit einem N-P-K-Gehalt von<B>13-0-13.</B> Diese Mischung genügt für<B>1</B> Citrusbaum.
<B>C</B> <B><I>b)</I> 1 kg</B> Eisenkomplex frei oder als eines der oben genannten Salze wird vermischt mit<B>99 kg</B> Kunstdünger mit einem N-P-K-Gehalt von <B>27-9-9.</B> Diese Menge genügt für Azaleen<B>je</B> <B>1</B> Ar.
<I>B.</I> Blattspritzung <B>1.</B> Für eine Spritzbrühe werden<B>300</B> bis 1200<B>g</B> Eisenkomplex frei oder als Salz in <B>1</B> m3 Wasser gelöst. t> 2. wie<B>1.,</B> aber mit weiteren Metallen in komplex gebundener Form nach jeweiligem Bedarf.
<B>3.</B> wie<B>1.,</B> aber mit insektiziden und/oder fungi- ziden Mitteln in einem üblichen Gehalt.
<B><I>C.</I></B><I> Injektion</I> <B>1.</B> Einspritzung des Eisenkomplexes als Lösung in Sten-el oder Stämme von Pflanzen.
<B>C</B> 2. Einverleiben des Eisenkomplexes im Gemisch mit einem Streckmittel als Trockenpulver in Stengel oder Siämme von Pflanzen.
<B><I>D.</I></B> Sumenbehandlung Behandlun- der Samen ein- oder mehrjähriger <B>C CD</B> Pflanzen mit Eisenkomplex in Form von Lösungen, Suspensioncn oder Trockenpulvern, bestehend aus dem Eisenkomplex und einem festen Streckmittel.
Die vorteilhafte Wirkung der erfindungs-emäss verwendeten Eisenkomplexverbindungen im Vergleich it vorbekannten Eisenkomplexverbindungen ergibt sich aus folgenden Versuchen: <B><I>A.</I></B> Die im obigen Beispiel beschriebene Eisen- komplexverbindung wurde im Verhältnis von<B>10</B> Tei len pro<B>1</B> Million Teile Erde mit Kalkerde von Mill- ville, Utah, vermischt, welche einen pTI-Wert von<B>7,9</B> aufweist.
Anderseits wurde dieselbe Erde im gleichen Verhältnis mit dem Eisenkomplex der Äthylen- diamintetraessi-säure vermischt. In diese Erdproben wurden chloroseanfällige Sojabohnen gepflanzt. Wäh rend sich die auf mit dem nach Beispiel<B>1</B> herge stellten Eisenkomplex behandelten Böden wachsen den Pflanzen gut und völlig chlorosefrei entwickelten, wurden die andern Pflanzen von einer schweren Chlo rose befallen.
<I>B.</I> Es wurden 4 Lösungen hergestellt mit<B>je</B> einem Gehalt von<B>1</B> mg Eisen im cm3, unter Ver wendung von <B>1.</B> Mononatriumsalz des Ferrikomplexes der N,N'- Athylen-bis-o-hydroxyphenyl <B>- a -</B> aminoessigsäure, 2.
Mononatriumsalz des Ferrikomplexes der Äthylen- diamin-tetraessigsäure, <B>3.</B> Dinatriumsalz des Ferrikomplexes der Diäthylen- triamin-pentaessigsäure, 4. Ferrichlorid als Blindversuch.
In jeder dieser Eisenverbindungen war das Eisen mit dem Isotop Fe--;9 gekennzeichnet, und zwar derart, <B>C</B> dass <B>10</B> cm,'3 Lösune, eine Aktivität von nahezu <B>5</B> Mikrocuries zeigten.
Je<B>10</B> cm3 dieser vier Lösungen wurden mit<B>je</B> einer Pinte (#- <B>0,57</B> Liter) von<B>je</B> 2 Erdproben ver mischt, nämlich <I>a)</I> mit einer Erde vom p"-Wert <B>7,7</B> von der Ostküste von Florida und <B>b)</B> mit einer Kalkerde vom p,1-Wert <B>7,5</B> aus dem Staate Utah.
In jeder der 12 Erdproben wurden dann<B>je</B> 4 Limabohnen zum Keimen gebracht. 4 Reihen versuche wurden durchgeführt.
Nach einem Monat Wachstum wurden die Pflan zen creerntet, getrocknet und das Gut<B>je</B> nach Primär blättern, Laubblättern und Stengeln getrennt aufge arbeitet durch Vermahlen in einer Wiley-Mühle bis zum Durchcrang durch ein Sieb Nr. 20.
Dann wurden je ungefähr <B>7</B> '-'/1, bis 4/1, Gramm-Muster entnommen und in<B>151' < 125</B> Prüfröhren eingewogen und ihre Radioaktivität in einem Nticlear-Chemical-Corpora- tion-Geigerzähler, Modell DS-3, gemessen. Das Zählergebnis jedes Musters wurde durch Vergleich mit einem aliquoten Anteil der jeweiligen Original- eisenkomplexlösung in Mikrogramm Eisen umge rechnet.
Das Ergebnis, ausgedrückt in Teilen Eisen <B>je 1</B> Million Teile der jeweiligen Pflanzentefle ist in den folgenden Tabellen wiedergegeben:
EMI0005.0001
Lösung <SEP> Eisengehalt
<tb> <B>(1)</B> <SEP> (2) <SEP> <B>(3)</B> <SEP> (4) <SEP> (Kontrolle)
<tb> Pflanzenteile <SEP> aus <SEP> Florida-Erde
<tb> Primärblätter <SEP> <B>138 <SEP> 3 <SEP> <I>5</I></B> <SEP> 4
<tb> Laubblätter <SEP> <B>79</B> <SEP> 12 <SEP> 2 <SEP> <B>16</B>
<tb> Stengel <SEP> <B>36</B> <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> Pflanzentefie <SEP> aus <SEP> Utah-Erde
<tb> Primärblätter <SEP> <B>123 <SEP> 3 <SEP> <I>15 <SEP> 5</I></B>
<tb> Laubblätter <SEP> <B>125 <SEP> 6</B> <SEP> 14 <SEP> <B>10</B>
<tb> Stengel <SEP> <B><I>55</I></B> <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> <B>3</B> In einer zweiten ähnlich ausgeführten Versuchs reihe wurde auch der Eisenkomplex der N-Hydroxy- äthyl-äthylen-diamintriessigsäure mitgeprüft [Lösung <B>(5)],</B> mit folgendem Ergebnis:
EMI0005.0005
<I>Eisengehalt <SEP> der <SEP> Laubblätter <SEP> der <SEP> Bohnenpflanzen</I>
<tb> Lösung <SEP> Florida-Erde <SEP> Utah-Erde
<tb> (4) <SEP> Kontrolle <SEP> <B>6 <SEP> <I>5</I></B>
<tb> <B>(3) <SEP> 9 <SEP> 52</B>
<tb> (2) <SEP> <B>10 <SEP> 19</B>
<tb> <B>(1) <SEP> 137</B> <SEP> 122
<tb> <B><I>(5)</I></B> <SEP> 12 <SEP> <B>26</B> Diese Versuche zeigen eindeutig die überlegen- heit der erfindungsgemässen Eisenkomplexverbindung [Lösung (1)]. Dazu kommt, dass diese auch bei weitem den höchsten phytotherapeutischen Index aufweist,
so dass sie in Verhältnissen bis zu<B>1 0/"</B> der behandelten Erde ohne phytotoxische Schädigung ver wendet werden kann, während die anderen der oben geprüften Eisenkomplexe in viel geringeren Konzen trationen schon phytotoxisch sind.
<I>Beispiel 2</I> Herstellung des Ferrokomplexes der N,N'-Äthylen- bis-o-hydroxyphenyl-a-aminoessigsäure <B>278</B> Teile<B>(1</B> Mol) Ferrosulfat-heptahydrat werden in möglichst wenig heissem Wasser gelöst. In die Lösung trägt man allmählich<B>360</B> Teile<B>(1</B> Mol) feste N,N'-Äthylen-bis-o-hydroxyphenyl-a-aminoessigsäure ein. Zwecks Fernhaltung der Luft arbeitet man unter Stickstoff, um die Oxydation der Ferro- zur Ferristufe möglichst hintanzuhalten.
Bei der Auflösung des Komplexbildners entsteht eine tiefrote Lösung, und ein rötlich-purpurner Niederschlag fällt aus. Nach beendetem Eintragen wird unter Rühren auf<B>901></B> er wärmt, bei dieser Temperatur noch<B>3</B> Stunden weiter gerührt, dann abgekühlt und abgesaugt. Man erhält so<B>380</B> Teile (das sind<B>92</B> % der Theorie) der 2-basi- schen Ferrokomplexsäure.
Zur überführung der Ferrokomplexsäure in die entsprechenden Salze wird diese mit möglichst wenig Wasser angeschlämmt und beispielsweise mit 2 Mol- äquivalenten Natriumhydroxyd gelöst. Das Dinatrium- salz gewinnt man beispielsweise durch Eintrocknen der Reaktionslösung. Auf ähnliche Weise erhält man mit Kaliumhydroxyd das Dikaliumsalz, mit<U>Ammo-</U> niak oder stark basischen organischen Aminen die entsprechenden Ammoniumsalze.
Auf ähnliche Weise erhält man bei der Ne utra- lisation mit 2 Mol verschiedener Basen gemischte t2 Alkali- und Alkaliammoniumsalze.
Es werden Präparate hergestellt, welche diese Produkte als Komponente enthalten. Diese Präparate zeigen in alkalischen Böden und auf von Chlorose befallenen Pflanzen eine ähnliche Wirkung wie die jenigen des Beispiels<B>1.</B>
<I>Beispiel<B>3</B></I> Zur Behandlung von unter Eisenmangel leidenden Eurekaeitronenbäumen, welche auf einem sandig- lehmigen Boden gewachsen sind, werden pro Stamm <B>225 g</B> des im Beispiel<B>1</B> beschriebenen Natriumsalzes des Ferrikomplexes der N,N-Athylen-bis-o-hydroxy- phenyl-a-aminoessigsäure, vermischt mit einer glei chen Gewichtsmenge eines inerten freifliessenden Sandes, gleichmässig am Boden unter den Bäumen verteilt.
Es besteht die Möglichkeit, dass die Feuchtig keit des Bodens genügt, um das eisenhaltige Mittel den Wurzeln der Bäume zuzuführen. Es ist aber von Vorteil, wenn nach der Gabe des Mittels der Boden bis zu einer Tiefe von etwa<B>15</B> cm mit Wasser gut eingeschwemmt wird, um dadurch das Mittel näher an die Wurzeln heranzubringen. Nach höchstens <B>5</B> Wochen erholen sich die Bäume vom Eisenmangel, was sich durch das Verschwinden der gelben Blatt bezirke und das Auftreten neuer, dunkelgrüner Triebe zu erkennen gibt.
<I>Beispiel 4</I> Mit einer Lösung von<B>225 g</B> des eisenhaltigen komplexen Natriumsalzes des Beispiels<B>1</B> in ungefähr 40 Litern Wasser wird der Boden unter an Eisen mangel erkrankten Apfelbäumen gut eingeschwemmt. Nach ungefähr 4 Wochen sind die Krankheitserschei nungen verschwunden. <I>Beispiel<B>5</B></I> Die Bodenbehandlung mit der Mischung von <B>150 g</B> Eisenkomplex des Beispiels<B>1</B> und<B>2250 g</B> Sand pro Stamm bringt in Apfelsinenpflanzungen die Eisenchlorose innert<B>5</B> Wochen zum Verschwinden.
Man kann die Bodenbehandlung auch mit einer Mischuncr von<B>150 g</B> Eisenkomplex und ungefähr 2<B>kg</B> eines Kunstdüngers vom N-P-K-Gehalt <B>13-0-13</B> pro Stamm durchführen, wobei man zweckmässig <B>im</B> einen Kunstdüngerverteiler verwendet.
<I>Beispiel<B>6</B></I> An Eisenchlorose erkrankte Azaleen werden mit einer homogenen Mischung von<B>1</B> % Eisenkomplex- salz des Beispiels<B>1</B> und<B>99</B> 1/o Kunstdünger vom N-P-K-Gehalt <B>27-9-9</B> behandelt, wobei man für <B>30</B> m2 45 ka verwendet. Die Krankheit verschwindet im Verlauf von<B>5</B> Wochen.
<I>Beispiel<B>7</B></I> An Eisenarmut erkrankte Wiesen werden mit der homogenen Mischung von 40<B>kg</B> Eisenkomplexsalz gemäss Beispiel<B>1</B> und<B>900 kg</B> eines Kunstdüngers vom N-P-K-Gehalt <B>5-10-10</B> pro Hektar behandelt. Die Krankheitserscheinungen verschwinden im Verlauf von wenigen Wochen.
<I>Beispiel<B>8</B></I> An Eisenmangel erkrankte Pfirsichbäume werden mit einer Lösung, welche etwa 200<B>g</B> Eisenkomplex- salz gemäss Beispiel<B>1</B> in<B>100</B> Liter Wasser gelöst enthält, bespritzt, was das Verschwinden der Mangel erscheinungen innert ungefähr 4 Wochen bewirkt.
<B>C</B> <I>Beispiel<B>9</B></I> In einer üblichen Pflanzennährlösung wird das Eisenkomplexsalz gemäss Beispiel<B>1</B> in einer Verdün nung von<B>100</B> Teilen in<B>1</B> Million Teilen (= <B>0,0 1</B> Ge wichtsprozent) verwendet. In dieser Nährlösung ge wachsene Tomatenpflanzen zeigen keinerlei Anzei chen von Eisenarmut, während in der gleichen eisen freien Nährlösung gewachsene Pflanzen schwere Mangelerscheinungen aufweisen.
Im folgenden wird die Herstellung einiger weiterer Verbindungen beschrieben, welche als Komponente der erfindungsgemässen Mittel verwendet werden können.
a) N,N#-Äthylen-bis-(2'-hydroxy-5-methylphenyl- a-ammoessigsaure) <B>136 g</B> 5-Methyl-2-hydroxybenzaldehyd werden in 200 cm3 Äthylendichlorid gelöst. Unter Rühren wer den<B>30 g</B> Äthylendiamin eingetropft, und zwar derart, dass die Temperatur<B>309</B> nicht übersteigt. Nach erfolg ter Zugabe wird am Rückfluss erhitzt und das mit geschleppte Wasser abgeschieden. Sobald die Konden sation beendet ist, wird abgekühlt und bei 20-1<B>60 g</B> Cyanwasserstoff eingetropft.
Man rührt noch<B>8</B> Stun den bei Raumtemperatur und filtriert dann das gelb liche Reaktionsprodukt ab: Ausbeute (getrocknet im Vakuum bei Raumtemperatur)<B>110 g</B> N,N'-Äthylen- bis<B>-</B> (2'-hydroxy-5'-methylphenyl <B>-</B> a<B>-</B> aminoessigsäure- nitrü).
Das Dinitril wird langsam züi <B><I>150 g</I></B> 3711/oiger Salzsäure gegeben, derart, dass die Temperatur<B>300</B> nicht übersteigt. Es wird eine Stunde bei 401 gerührt, dann mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und noch<B>5</B> Stunden bei 50,# weitergerührt. Dann wird abgekühlt und das ausgefallene Dihydrochlorid der N,N'- Äthylen<B>-</B> bis<B>-</B> (2'- hydroxy <B>- 5" -</B> methylphenyl <B>-</B> a- aminoessigsäure) isoliert.
Durch Suspendieren in Was ser und Neutralisation bis zu einem pl.-Wert von 4 bis 4,5 wird die freie Säure erhalten, welche abfil- triert und getrocknet wird. Durch Neutralisation der wässrigen Suspension bzw. Lösung bis zum pH-Wert von<B>8,5</B> und durch Eintrocknen der Lösungen können die Dialkali- und Diammoniumsalze erhalten werden.
Zur Herstellung der komplexen Eisenverbindun gen kann man die Lösungen der Di-alkali- oder der Di-ammoniumsalze z. B. mit wasserlöslichen Ferri- salzen umsetzen, indem man vorzugsweise wässrige Lösungen dieser Eisensalze verwendet, beispielsweise Lösungen von Ferrichlorid, Ferrisulfat, Ferrinitrat oder Ferriacetat, und noch ein drittes Äquivalent Alkali zugibt.
Man erhält so die Lösungen der rötlich- purpurfarbenen Alkalisalze. Am einfachsten verwen det man 40 1/o ige technische Ferrichloridlösungen.
Durch geeignete Senkung des pl,-Wertes der kom plexen Eisensalzlösung kann man aus den Alkalisalz- lösungen die freie Ferrikomplexsäure der Formel
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ausfällen.
Wenn man im obigen Verfahren stöchiometrische Mengen der folgenden substituierten Aldehyde ver wendet, so erhält man ebenfalls Komplexbildner und Eisenkomplexe, welche als Komponente von Mitteln zur Chlorosebekämpfung gemäss den Beispielen<B>3</B> bis <B>9</B> verwendet werden können:
<B>1 .</B> 3,5-Dimethyl-2-hydroxybenzaldehyd gibt N,N'-Äthylen-bis-(2'-hydroxy-3',5'-dimethyl- phenyl-a-aminoessigsäure), 2. 5-tert. Butyl-2-hydroxybenzaldehyd gibt N,N1-Äthylen-bis-(2'-hydroxy-5'-tert. butylphenyl- a-aminoessigsäure), <B>3.</B> 5-Octyl-2-hydroxybenzaldehyd gibt N,N'-Äthylen-bis-(2'-hydroxy-5'-octylphenyl- a-aminoessigsäure), 4.
5-Nonyl-2-hydroxybenzaldehyd gibt N,N'-Äthylen-bis-(2'-hydroxy-5'-nonylphenyl- a-aminoessigsäure).
<B><I>b)</I></B> N,N' <B>-</B> 1,2-Cyclohexylen-bis-o-hydroxyphenyl- a-aminoessigsäure) 114 Teile 1,2-Diamino-cyclohexan werden mit 245 Teilen Salicylaldehyd unter Abspaltung von 2 Molekülen Wasser zur wie im vorherigen Beispiel beschriebenen Schiffschen Base kondensiert.
Das Di- salicyliden-1,2-diaminocyclohexan wird zu<B>700</B> Vo- lumteilen flüssigem Cyanwasserstoff, welcher<B>180</B> Teile Wasser und<B>2,5</B> Teile konz. Salzsäure enthält, unter kräftigem Rühren zugegeben. Die Temperatur wird dabei bei 20 bis<B>250</B> gehalten. Man rührt noch <B>6</B> Stunden bei dieser Temperatur, worauf der über schüssige Cyanwasserstoff abgedampft wird. Der ölige Rückstand des gebildeten Dinitrils wird dann zwecks Hydrolyse vorsichtig in<B>150</B> Teile konz. Salzsäure eingetragen.
Nach Abklingen der exothermen Reak tion wird noch<B>5</B> Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Man filtriert die heisse Lösung, lässt abkühlen und stellt den pl,-Wert der Lösung auf<B>5.</B> Dabei fällt als bräunlicher Niederschlag die N,N': 1,2-Cyclohexylen- bis-o-hydroxyphenyl-a-aminoessigsäure aus.
Sie kann in eisenhaltigen, aber stark alkalischen Böden direkt oder in eisenarmen Böden in Form der Salze ihrer komplexen Eisenverbindtingen als Kom ponente von Mitteln zur Bekämpfung der Eisenchlo rose von Pflanzen gemäss den Beispielen<B>3</B> bis<B>9</B> ver wendet werden. Die Herstellung der komplexen Ferri- verbindung kann wie im Beispiel<B>1</B> beschrieben durchgeführt werden.
Wenn man im obigen Beispiel anstelle des 1,2- Diaminocyclohexans stöchiometrische Mengen 1,2- Diaminopropan, 1,2-Diaminobutan, 2,3-Diamino- butan oder andere a,fl-Diaminoalkane verwendet und sonst gleich verfährt, so erhält man ebenfalls erfin dungsgemäss verwendbare Komplexbildner und daraus erfindungsgemäss verwendbare komplexe Eisenverbin dungen.
c) N,N'-Äthylen-bis-(2-hydroxy-5-chlorphenyl- a-aminoessigsäure) Eine Lösung von<B>156,5</B> Teilen 5-Chlor-2-hydroxy- benzaldehyd in 200 Teilen Äthylendichlorid wird bei einer<B>301</B> nicht übersteigenden Temperatur tropfen weise unter Rühren mit<B>30</B> Teilen wasserfreiem Äthylendiamin versetzt und hierauf so lange am Rück- fluss das mitgeschleppte Wasser abgetrennt, bis die Bildung der Schiffschen Base beendet ist. Dann wer den bei 201<B>60</B> Teile Cyanwasserstoff unter Rühren zugesetzt.
Nach<B>8</B> Stunden wird der ausgefallene gelb liche Niederschlag abgesaugt und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Man erhält 120 Teile<B>N,N-</B> Äthylen-bis-(2'-hydroxy-5'-chlorphenyl-a-aminoessig- säurenitril).
<B>100</B> Teile dieses Dinitrils gibt man vorsichtig bei weniger als 30u in 400 Teile konz. Salzsäure, rührt dann eine Stunde bei 400, verdünnt mit dem gleichen Volumen Wasser und rührt noch 4 Stunden bei 5011 weiter.
Nach dem Abkühlen wird dann das Dihydro- chlorid der N,N'-Äthylen-bis-(2'-hydroxy-5'-chlor- phenyl-a-aminoessigsäure) abfiltriert. Durch Suspen sion in Wasser und Einstellung des pl,-Wertes auf 4 bis 4,5 gewinnt man daraus die freie Säure in einer Ausbeute von<B>60</B> II/o der Theorie bezogen auf das Dinitril.
Wenn man im obigen Verfahren stöchiometrische Mengen anderer halogensubstituierter Aldchyde ver- wendet und sonst gleich verfährt, so erhält man wei tere in den Phenylresten substituierte N,N'-Äthylen- bis-(21-hydroxyphenyl-a-aminoe,ssigsäuren) beispiels weise aus 3,5-Dichlor-2-hydroxybenzaldehyd die 2'-Hydroxy-3,5'-dichlorverbindl-ing aus 4,5-Dichlor-2-hydroxybenzaldehyd die 2'-Hydroxy-4,5'-dichlorverbindung, aus 5-Brom-2-hydroxybenzaldehyd die 2-Hydroxy-5'-bromverbindung,
aus 3,5-Dibrom-2-hydroxybenzaldehyd die 21-Hydroxy-3,5'-dibromverbindung, aus 5-Jod-2-hydroxybenzaldehyd die 2'-Hydroxy-51-jodverbindung.
Alle diese Verbindungen können als komplexe Eisenverbindungen als Komponente von Mitteln zur Bekämpfung der Eisenchlorose von Pflanzen gemäss den Beispielen<B>3</B> bis<B>9</B> verwendet werden.
Man kann diese halogenierten Komplexbildner teilweise auch aus halogenfreien Komplexbildnem durch Hallogenierung in Wasser oder inerten orga nischen Lösungsmitieln gewinnen.
Durch Verwendung stöchiometrischer Meng .>en andersartig substituierter 2-Hydroxybenzaldchyde er hält man weitere in den Phenylresten substituierte N,N'-Äthylen <B>-</B> bis-(2'-hydrophenyl <B>-</B> a<B>-</B> aminoessigsäu- ren), z. B.
aus 3-,4- oder 5-Methoxy-2-hydroxybenzaldehyd die 2-Hydroxy-3'-, -4'- oder -51-methoxyphenylverbindung, aus 2,4-Dihydroxybenzaldchyd die 21,4-Dihydroxyphenylverbindung, aus 2-Hydroxy-5-carboxybenzaldehyd die 2'-Hydroxy-5'-carboxyphenylverbindung. Auch diese Verbindungen sind erfindungsgemäss als Komponenten von Chlorosebekämpfungsmitteln verwendbar.
<B>d)</B> N,N'-Äthylen-bis-(2'-hydroxy-51-sulfophenyl- a-aminoessigsäure): Beispiel einer nachträg lichen Substitution der Phenylreste.
<B>10</B> Teile N,N1-Äthylen-bis-(21-hydroxyphenyl-a- aminoessigsäure) werden unter Rühren portionen- weise in<B>32,5</B> Teile konz. Schwefelsäure eingetragen, wobei die Temperatur auf 4011 ansteigt. Man erwärmt dann auf<B>90-1000</B> und hält diese Temperatur wäh rend einer Stunde, das heisst bis der feste Nieder schlag vollständig in Lösunor gegangen ist. Nach dem Abkühlen trägt man auf<B>800</B> Teile Eis aus und fällt in der erhaltenen klaren Lösung die Schwefelsäure mit Bariumhydroxyd als Bariumsulfat aus.
Man filtriert ab und gewinnt das Sulfierungsprodukt im Filtrat durch Verdampfen des Wassers. Ausbeute <B>11,5</B> Teile eines sehr leicht wasserlöslichen Pulvers.
Auch diese Verbinduno# bildet brauchbare Eisen- komplexverbindun,c"en.
Agent for combating deficiency diseases in plants and the use of this agent The invention relates to an agent for combating deficiency diseases in plants and the use of this agent.
In the case of iron chlorosis, a deficiency disease of many useful and ornamental plants, the leaves of infected plants in the areas between the deep green leaf veins initially show a noticeable light green color. In a more advanced stage of the disease this difference disappears and the whole leaf appears ivory; the plants lose their leaves and eventually die. This disease can be traced back to various causes: <B> 1. </B> actual iron deficiency in the soil, 2. high manganese and copper content of the soil, <B> 3. </B> high alkalinity of the soil with a pH- Value of over <B> 7, </B> as is the case, for example, with many calcareous soils.
The iron complexes of ethylene diamine tetraacetic acid have already been used with success to combat iron chlorosis, for example in the citrus orchards of central Florida. Despite these successes, there are limits to a more general application, once through the occurrence of burns on fruits and leaves that have come into contact with this agent, but then in particular through the ineffectiveness of the agent when it is used in economically acceptable amounts for the treatment of Plants damaged by iron chlorosis are used, which have grown on alkaline soils.
It is true that somewhat better experiences have been made in this regard with the iron complex compounds of diethylenetriaminepentaacetic acid. However, their effect in alkaline soils still leaves a lot to be desired.
For example, this complex iron compound, like that of ethylenediaminetetraacetic acid, is irreversibly adsorbed in alkaline soils with a high clay content, whereas in strongly alkaline soils it is broken down into the iron hydroxide and the free complexone which cannot be absorbed by the plant.
It has now been found that iron chlorosis and similar deficiency diseases in plants, which are caused by the lack of vital metallic trace elements, can be successfully combated or prevented even in strongly alkaline soils if the compounds of the following formula are used as metal-feeding agents or metal complex compounds of the latter are used.
EMI0001.0020
Here, RI, K "R, and R4 each denote hydrogen, an alkyl radical, in particular a low molecular weight alkyl radical, a hydroxyalkyl radical, for example a hydroxyethyl radical, and R, and R, or R, and R4 together also a divalent alkylene radical, in particular a tetramethylene radical, which together with the two carbon atoms,
to which this alkylene radical is bonded, forms a saturated ring; <B> C </B> Mli m23 M, and M4 denote hydrogen or salt-forming cations, for example sodium, potassium, lithium, ammonium ions (including ammonium ions derived from organic basic amines);
xi to <B> X, </B> denote hydrogen or substituents, such as, for example, alkyl, alkoxy, carboxyl, hydroxyl, sulfonic acid, nitro, amino, acyl, amino, cyano groups or halogen atoms, where in X 1 to X4 and in X 1 to X, preferably 2 corresponding Xs have the same meaning. The metal complex compounds mentioned are z.
B. Chelates which correspond to the formula <B> 11 </B> in the case of coordinatively 6-bonded, trivalent metals (MeIII):
EMI0002.0024
In these formulas H and <B> 111 </B>, MeII and Meill denote complex-building 2 or 3-valent metals, for example manganese, zinc, cobalt and preferably iron. The symbols Xi to X and Ri to R4 have the meanings given under formula <B> 1 </B>.
The hydrogen ions can be replaced by other cations, for example by sodium, potassium, lithium, ammonium ions, including the ammonium ions derived from basic organic amines. It has been shown that, in particular, the iron complexes, namely both the ferric and also the ferrous complexes of the above formulas, are distinguished by a relatively good stability in the alkaline pH range.
They who are not adsorbed by alkaline soils with a high clay content and are therefore ideally suited for combating or preventing iron chromium rose on useful and ornamental plants that have grown on such soils. The agent according to the invention is characterized in that it contains at least one complexing agent of the formula <B> 1 </B> or at least one metal complex compound of such a complexing agent as a component. In soils poor in iron, the soluble salts of the ferric complexes will be used in particular.
In soils which contain sufficient iron, but in a form that cannot be absorbed by the plant, especially in iron-containing alkaline soils, the alkali salts of the metal-free complexing agents of the above formula can also be used , whereby the iron in the soil is converted into a form that can be absorbed by the plant.
The complexing agents of the general formula <B> 1 </B> which can be used according to the invention can be prepared by reacting 2 moles of an optionally further substituted 2-hydroxybenzaldehyde with one mole of a 1,2-diaminoalkane or cycloalkane to form the Schiff base will.
When exposed to hydrogen cyanide, the Schiff base yields a dinitrile with the addition of two molecules, which upon hydrolysis with concentrated hydrochloric acid gives the dichlorohydrate of the desired complexing agent of the formula <B> 1 </B>.
Using salicylaldehyde which contain one or more substituents on the benzene ring, for example alkyl substituents such as methyl, ethyl, tert. Butyl, tert. Amyl, iso-octyl, halogen, such as chlorine, bromine, iodine, alkoxy groups, such as methoxy, ethoxy,
2-Hydroxyethoxy, butoxy groups, sulfonic acid or carboxyl groups, nitro, acylamino or cyano groups, complexing agents of the formula 1 with a substituted benzene ring can be produced.
The complexing agents used according to the invention or their complex metal compounds with vital trace elements are effective in a large number of plants, for example in fruit trees, stone fruit, vegetables, ornamental plants, bushes and grasses that are falling back in yield. All citrus plantations affected by chlorosis, whether they grow on acidic, neutral or alkaline soils, react favorably to the above-mentioned iron complexes.
Examples include grape fruit, oranges, mandarins and lemons, which respond particularly well to alkaline soils. Chlorotic ornamental plants which respond well to treatment with the agents according to the invention are, for example, azaleas, camellias, cherry laurel, chrysanthemums, carnations, Gardenia jasminoides, glass diols, mallow, holly, garden water shrub, privet, rhododendrons, roses, snapdragons, and others Ornamental trees and shrubs, for example magnolias, Quercus palustris,
Elaeagnus augustifolia, Prunus pumila and spruce trees.
The above-mentioned iron chelates of the complexing agents can also be used to treat iron-deficient turf. To treat vegetables, they can be mixed with fertilizers, for example. The treatment can example, 4 weeks after planting cabbage, corn, pepper fruits, watermelons, beans, Ka rotten, cauliflower, etc. take place. It is advisable to use 20 to 40 kilograms <B> per </B> hectare.
The treatment agents according to the invention can N, N1-ethylene-bis-o-hydroxyphenyl-α-aminoacetic acids, their salts, their metal complexes, in particular their ferric or ferrous complexes, in the form of the complex acids or their salts, for example the alkali metal or ammonium salts, and mixtures thereof, in particular also mixtures of iron complexes with metal-free complexing agents. Any harmless diluents can be used as mixture components.
As a diluent, for. B. inert solid admixtures in question, such as sand, z. B. vermiculite, etc. The solid diluents can in particular also consist of substances which are beneficial to the plants or their growth in other ways, eg. B. fertilizers or other plant nutrients.
The diluents can also consist of water or another harmless liquid carrier in which the complexing agents of the above formula I or their metal complexes, in the form of the free acids or the alkali and ammonium salts, can be dissolved or dispersed.
The treatment agents according to the invention can also be prepared in suitable treatment apparatus, which often facilitates the use in the treatment of plants infected with or threatened by chlorosis.
In such an apparatus one prepares, for example, mixtures or solutions which can contain, 1 / ", 0 / () to 50% of the iron complexes and / or their alkali salts. Such a procedure often facilitates the uniform plant or the ,
Soil treatment with middle-in according to the invention. Particularly advantageous is the use of a desired metal complex according to the invention together with a fertilizer adapted to the needs of the soil, under favorable circumstances possibly also together with other plant nutrients. Such mixtures of substances can also be administered evenly, e.g. B. with the help of mechanical sprayers. Another application form consists in the use of the treatment agents according to the invention as solutions, for example as aqueous solutions, which can also contain plant nutrients.
This latter form enables the dosed application by spraying the leaves, etc. The various application means can also contain other inert and harmless additions. As can be seen, the treatment agents according to the invention can be applied in the most varied of ways. Preferred embodiments relate to soil treatment, leaf treatment, injection into the stems and stems of the plants, and seed treatment, for which more detailed instructions are given in the following examples.
In the following examples, unless otherwise noted, parts are parts by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example<B>1</B> </I> First, the ferric complex of N, N1-ethylene-bis-o-hydroxyphenyl-a-amino-acetic acid is produced: <B> 6 </B> parts of the NN-ethylene-bis-o-hydroxyphenyl-a-iocaminoacetic acid are dissolved in 30 parts of water with 2 parts of sodium hydroxide. A solution of 4.9 parts of ferric chloride hexahydrate is allowed to flow into this solution with stirring.
The heterogeneous mixture is stirred for a further hour and then the reddish-purple precipitate is filtered off, washed with 9 parts of water and dried in a vacuum oven at 7511 for 2 days. <B> 7 </B> parts of the complex iron compound are obtained with the following composition: lic
EMI0003.0090
Water <SEP> 7.6%
<tb> Sodium chloride <SEP> <B> 6,311 / o </B>
<tb> iron <SEP> 10.66%
<tb> Purity <SEP> (based on <SEP> on <SEP> FeIII content) <SEP> <B> 79.0 </B> <SEP> "/ o The yield of H [Fei'I complex] is <B> 70 </B> '/ o, the theory.
To prepare the sodium salt of the H [Fe'II complex], the complex acid is suspended in water and dissolved with one equivalent of sodium hydroxide solution. The monosodium salt is obtained from this solution by evaporating the water to dryness. The other alkali salts, for example the potassium and ammonium salts, can be prepared in a similar manner.
The following describes the production of mixtures according to the invention from the complex iron compounds and their use, soil treatment. -1 a) for citrus: <B> 150 </B> iron complex, for example in the form of one of the above-mentioned salts, are dissolved in approximately 20 liters of water.
The amount of solution obtained in this way is poured into the soil surface per tree for every <B> C </B>.
b) for arable land: Dissolve about <B> 22.5 kg </B> <B> C </B> iron complex in <B> 2250 </B> liters of water. A soil surface of <B> 1 </B> hectare is covered with this amount of solution.
<B> C </B> 2. The iron complex free or as salt is mixed with sand or earth. Such a mixture is used in such an amount that <B> 1 </B> citrus tree accounts for <B> 150 </B> of the iron complex.
<B>3.</B><I>a)<B>150</B> </I> Free iron complex or as salt are mixed with 2 <B> kg </B> of an artificial fertilizer <B> C < / B> with an NPK content of <B> 13-0-13. </B> This mixture is sufficient for <B> 1 </B> citrus tree.
<B> C </B> <B> <I> b) </I> 1 kg </B> Iron complex free or as one of the above-mentioned salts is mixed with <B> 99 kg </B> artificial fertilizer with one NPK content of <B> 27-9-9. </B> This amount is sufficient for azaleas <B> each </B> <B> 1 </B> Ar.
<I> B. </I> Leaf spraying <B> 1. </B> For a spray mixture <B> 300 </B> to 1200 <B> g </B> are free of iron complex or as salt in <B> 1 </B> m3 of water dissolved. t> 2. like <B> 1., </B> but with other metals in complex bonded form as required.
<B> 3. </B> like <B> 1., </B> but with insecticidal and / or fungicidal agents in a normal content.
<B><I>C.</I></B> <I> Injection </I> <B> 1. </B> Injection of the iron complex as a solution into stems or stems of plants.
<B> C </B> 2. Incorporation of the iron complex in a mixture with an extender as a dry powder in stalks or sips of plants.
<B><I>D.</I> </B> Treatment of seeds of annual or perennial <B> C CD </B> plants with an iron complex in the form of solutions, suspensions or dry powders consisting of the iron complex and a solid extender.
The advantageous effect of the iron complex compounds used according to the invention in comparison with previously known iron complex compounds results from the following experiments: The iron complex compound described in the above example was used in a ratio of <B > 10 </B> parts per <B> 1 </B> million parts of earth mixed with limestone from Millville, Utah, which has a pTI value of <B> 7.9 </B>.
On the other hand, the same earth was mixed with the iron complex of ethylene diamine tetra-acic acid in the same proportion. Soybeans susceptible to chlorosis were planted in these soil samples. While the soils treated with the iron complex prepared according to example <B> 1 </B> developed well for the plants and completely free of chlorosis, the other plants were attacked by severe chlorosis.
<I> B. </I> 4 solutions were prepared with <B> each </B> containing <B> 1 </B> mg iron in cm3, using <B> 1. </ B> monosodium salt of the ferric complex of N, N'-ethylene-bis-o-hydroxyphenyl <B> - a - </B> aminoacetic acid, 2.
Monosodium salt of the ferric complex of ethylene diamine tetraacetic acid, <B> 3. </B> Disodium salt of the ferric complex of diethylenetriamine pentaacetic acid, 4. Ferric chloride as a blank test.
In each of these iron compounds, the iron was labeled with the isotope Fe -; 9, in such a way <B> C </B> that <B> 10 </B> cm, '3 solutions, an activity of almost <B > 5 </B> microcuries showed.
<B> 10 </B> cm3 of these four solutions were mixed with <B> each </B> one pint (# - <B> 0.57 </B> liter) of <B> each </B> 2 Soil samples mixed, namely <I> a) </I> with a soil with a p "value <B> 7.7 </B> from the east coast of Florida and <B> b) </B> with a lime earth of the p.1 value <B> 7.5 </B> from the state of Utah.
In each of the 12 soil samples, 4 lima beans were then germinated. 4 series tests were carried out.
After one month of growth, the plants were harvested, dried and the material was processed separately according to primary leaves, foliage leaves and stems by grinding in a Wiley mill until it passed through a No. 20 sieve.
Then approximately 7 '-' / 1 to 4/1 gram samples were taken and weighed into 151 '' 125 test tubes and their radioactivity in a nticlear chemical -Corporation Geiger counter, model DS-3, measured. The counting result of each sample was converted into micrograms of iron by comparison with an aliquot portion of the respective original iron complex solution.
The result, expressed in parts of iron <B> per 1 </B> million parts of the respective plant tefle, is shown in the following tables:
EMI0005.0001
Solution <SEP> iron content
<tb> <B> (1) </B> <SEP> (2) <SEP> <B> (3) </B> <SEP> (4) <SEP> (control)
<tb> Plant parts <SEP> from <SEP> Florida soil
<tb> Primary leaves <SEP> <B> 138 <SEP> 3 <SEP> <I>5</I> </B> <SEP> 4
<tb> Foliage leaves <SEP> <B> 79 </B> <SEP> 12 <SEP> 2 <SEP> <B> 16 </B>
<tb> Stem <SEP> <B> 36 </B> <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> Plant Entefie <SEP> from <SEP> Utah soil
<tb> Primary leaves <SEP> <B> 123 <SEP> 3 <SEP> <I> 15 <SEP> 5 </I> </B>
<tb> Foliage leaves <SEP> <B> 125 <SEP> 6 </B> <SEP> 14 <SEP> <B> 10 </B>
<tb> Stengel <SEP> <B><I>55</I> </B> <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> <B> 3 </B> In a second, similar test series, the iron complex of N-hydroxy-ethyl-ethylene-diaminetriacetic acid was also tested [solution <B> (5)], </B> with the following result:
EMI0005.0005
<I> Iron content <SEP> of the <SEP> leaves <SEP> of the <SEP> bean plants </I>
<tb> Solution <SEP> Florida-Earth <SEP> Utah-Earth
<tb> (4) <SEP> Control <SEP> <B> 6 <SEP> <I>5</I> </B>
<tb> <B> (3) <SEP> 9 <SEP> 52 </B>
<tb> (2) <SEP> <B> 10 <SEP> 19 </B>
<tb> <B> (1) <SEP> 137 </B> <SEP> 122
<tb> <B><I>(5)</I> </B> <SEP> 12 <SEP> <B> 26 </B> These experiments clearly show the superiority of the iron complex compound according to the invention [solution (1 )]. In addition, it also has by far the highest phytotherapeutic index,
so that it can be used in proportions of up to <B> 10 / "</B> of the treated soil without phytotoxic damage, while the other of the iron complexes tested above are already phytotoxic in much lower concentrations.
<I> Example 2 </I> Production of the ferrous complex of N, N'-ethylene-bis-o-hydroxyphenyl-α-aminoacetic acid <B> 278 </B> parts <B> (1 </B> mol) ferrous sulfate -heptahydrate are dissolved in as little hot water as possible. Gradually <B> 360 </B> parts <B> (1 </B> mol) of solid N, N'-ethylene-bis-o-hydroxyphenyl-α-aminoacetic acid are introduced into the solution. In order to keep the air out, one works under nitrogen in order to prevent the oxidation of the ferrous to ferric stage as far as possible.
When the complexing agent is dissolved, a deep red solution is formed and a reddish-purple precipitate separates out. When the addition is complete, it is heated to <B> 901> </B> while stirring, stirred at this temperature for a further <B> 3 </B> hours, then cooled and suctioned off. This gives <B> 380 </B> parts (that is <B> 92 </B>% of theory) of the 2-basic ferrous complex acid.
To convert the ferrocomplex acid into the corresponding salts, it is slurried with as little water as possible and dissolved, for example, with 2 molar equivalents of sodium hydroxide. The disodium salt is obtained, for example, by drying the reaction solution. The dipotassium salt is obtained in a similar way with potassium hydroxide, the corresponding ammonium salts with <U> ammonia </U> nia or strongly basic organic amines.
Similarly, when neutralizing with 2 moles of different bases, mixed t2 alkali and alkali ammonium salts are obtained.
Preparations are made that contain these products as components. In alkaline soils and on plants affected by chlorosis, these preparations show an effect similar to that of example <B> 1. </B>
<I> Example<B>3</B> </I> For the treatment of iron-deficient Eureka lemon trees that have grown on sandy-loamy soil, <B> 225 g </B> of the in the example < B> 1 </B> described sodium salt of the ferric complex of N, N-ethylene-bis-o-hydroxyphenyl-a-aminoacetic acid, mixed with an equal amount by weight of inert free-flowing sand, evenly distributed on the ground under the trees.
It is possible that the moisture in the soil is sufficient to deliver the ferrous agent to the roots of the trees. However, it is advantageous if, after the agent has been administered, the soil is well washed in with water to a depth of about 15 cm in order to bring the agent closer to the roots. After a maximum of <B> 5 </B> weeks, the trees recover from the iron deficiency, which can be seen from the disappearance of the yellow leaf areas and the appearance of new, dark green shoots.
<I> Example 4 </I> With a solution of <B> 225 g </B> of the iron-containing complex sodium salt of Example <B> 1 </B> in about 40 liters of water, the soil under apple trees suffering from iron deficiency becomes well washed in. After about 4 weeks the symptoms will have disappeared. <I>Example<B>5</B> </I> The soil treatment with the mixture of <B> 150 g </B> iron complex from example <B> 1 </B> and <B> 2250 g </ B> Sand per trunk makes the iron chlorosis disappear within <B> 5 </B> weeks in orange plantations.
The soil can also be treated with a mixture of <B> 150 g </B> iron complex and about 2 <B> kg </B> of an artificial fertilizer with an NPK content <B> 13-0-13 </B> per trunk carry out using an artificial fertilizer spreader for practical purposes <B> im </B>.
<I>Example<B>6</B> </I> Azaleas suffering from iron chlorosis are treated with a homogeneous mixture of <B> 1 </B>% iron complex salt from example <B> 1 </B> and < B> 99 </B> 1 / o artificial fertilizer with NPK content <B> 27-9-9 </B>, using 45 ka for <B> 30 </B> m2. The disease will go away over <B> 5 </B> weeks.
<I>Example<B>7</B> </I> Meadows suffering from iron deficiency are treated with the homogeneous mixture of 40 <B> kg </B> iron complex salt according to example <B> 1 </B> and <B> 900 kg </B> of an artificial fertilizer with an NPK content <B> 5-10-10 </B> per hectare treated. The symptoms disappear within a few weeks.
<I>Example<B>8</B> </I> Peach trees suffering from iron deficiency are treated with a solution containing about 200 <B> g </B> iron complex salt according to example <B> 1 </B> in Contains <B> 100 </B> liters of dissolved water, which causes the deficiency symptoms to disappear within about 4 weeks.
<B> C </B> <I>Example<B>9</B> </I> The iron complex salt according to Example <B> 1 </B> is diluted <B> 100 in a conventional plant nutrient solution </B> Parts in <B> 1 </B> million parts (= <B> 0.0 1 </B> weight percent) are used. Tomato plants grown in this nutrient solution show no signs of iron deficiency, while plants grown in the same iron-free nutrient solution show severe deficiency symptoms.
The following describes the preparation of some further compounds which can be used as components of the agents according to the invention.
a) N, N # -ethylene-bis- (2'-hydroxy-5-methylphenyl-a-ammoessetic acid) <B> 136 g </B> 5-methyl-2-hydroxybenzaldehyde are dissolved in 200 cm3 of ethylene dichloride. With stirring, <B> 30 g </B> ethylenediamine are added dropwise in such a way that the temperature does not exceed <B> 309 </B>. After addition, the mixture is heated to reflux and the entrained water is separated out. As soon as the condensation has ended, the mixture is cooled and at 20-1 60 g hydrogen cyanide is added dropwise.
The mixture is stirred for a further 8 hours at room temperature and the yellowish reaction product is then filtered off: Yield (dried in vacuo at room temperature) 110 g of N, N'-ethylene bis- B> - </B> (2'-hydroxy-5'-methylphenyl <B> - </B> a <B> - </B> aminoacetic acid nitrate).
The dinitrile is slowly added to <B> <I> 150 g </I> </B> 3711% hydrochloric acid in such a way that the temperature does not exceed <B> 300 </B>. The mixture is stirred for one hour at 401, then diluted with the same volume of water and stirred for a further 5 hours at 50. It is then cooled and the precipitated dihydrochloride of N, N'-ethylene <B> - </B> to <B> - </B> (2'-hydroxy <B> - 5 "- </B> methylphenyl <B > - </B> a- aminoacetic acid) isolated.
Suspending in water and neutralizing to a pI value of 4 to 4.5 gives the free acid, which is filtered off and dried. The dialkali and diammonium salts can be obtained by neutralizing the aqueous suspension or solution to a pH of 8.5 and by drying the solutions.
To prepare the complex Eisenverbindun conditions you can use the solutions of the di-alkali or di-ammonium salts z. B. react with water-soluble ferric salts by preferably using aqueous solutions of these iron salts, for example solutions of ferric chloride, ferric sulfate, ferric nitrate or ferric acetate, and adding a third equivalent of alkali.
The solutions of the reddish-purple colored alkali salts are obtained in this way. The simplest way is to use 40 1 / o technical ferric chloride solutions.
By suitable lowering of the pI value of the complex iron salt solution, the free ferric complex acid of the formula can be obtained from the alkali salt solutions
EMI0006.0067
fail.
If stoichiometric amounts of the following substituted aldehydes are used in the above process, complexing agents and iron complexes are likewise obtained, which are used as components of agents for combating chlorosis according to Examples 3 to 9 can be:
<B> 1. </B> 3,5-Dimethyl-2-hydroxybenzaldehyde gives N, N'-ethylene-bis- (2'-hydroxy-3 ', 5'-dimethyl-phenyl-α-aminoacetic acid), 2 5-tert. Butyl-2-hydroxybenzaldehyde gives N, N1-ethylene-bis- (2'-hydroxy-5'-tert. Butylphenyl-α-aminoacetic acid), <B> 3. </B> 5-octyl-2-hydroxybenzaldehyde gives N. , N'-ethylene-bis- (2'-hydroxy-5'-octylphenyl-a-aminoacetic acid), 4.
5-Nonyl-2-hydroxybenzaldehyde gives N, N'-ethylene-bis- (2'-hydroxy-5'-nonylphenyl-α-aminoacetic acid).
<B><I>b)</I> </B> N, N '<B> - </B> 1,2-Cyclohexylen-bis-o-hydroxyphenyl- a-aminoacetic acid) 114 parts 1,2- Diamino-cyclohexane is condensed with 245 parts of salicylaldehyde with elimination of 2 molecules of water to give the Schiff base described in the previous example.
The disalicylidene-1,2-diaminocyclohexane becomes <B> 700 </B> parts by volume of liquid hydrogen cyanide, which <B> 180 </B> parts of water and <B> 2.5 </B> parts of conc . Contains hydrochloric acid, added with vigorous stirring. The temperature is kept at 20 to 250. The mixture is stirred for a further 6 hours at this temperature, after which the excess hydrogen cyanide is evaporated off. The oily residue of the dinitrile formed is then carefully concentrated into 150 parts for hydrolysis. Hydrochloric acid entered.
After the exothermic reaction has subsided, the mixture is heated on the water bath for <B> 5 </B> hours. The hot solution is filtered off, allowed to cool and the pI value of the solution is set to 5. The N, N ': 1,2-cyclohexylene bis-o-hydroxyphenyl precipitate is then a brownish precipitate. a-aminoacetic acid.
It can be used directly in iron-containing but strongly alkaline soils or in soils poor in iron in the form of the salts of their complex iron compounds as a component of agents for combating iron chromium in plants according to Examples <B> 3 </B> to <B> 9 < / B> can be used. The production of the complex ferrite compound can be carried out as described in example <B> 1 </B>.
If, in the above example, instead of 1,2-diaminocyclohexane, stoichiometric amounts of 1,2-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 2,3-diamino-butane or other α, fl-diaminoalkanes are used and the procedure is otherwise the same, one also obtains Complexing agents which can be used according to the invention and complex iron compounds which can be used therefrom according to the invention.
c) N, N'-ethylene-bis- (2-hydroxy-5-chlorophenyl-α-aminoacetic acid) A solution of 156.5 parts of 5-chloro-2-hydroxybenzaldehyde in 200 parts Ethylene dichloride is added dropwise with stirring with <B> 30 </B> parts of anhydrous ethylenediamine at a temperature not exceeding <B> 301 </B> and then the entrained water is separated off at the reflux until the boats form Base is finished. Then who added the 201 <B> 60 </B> parts of hydrogen cyanide with stirring.
After 8 hours, the yellowish precipitate is filtered off with suction and dried in vacuo at room temperature. 120 parts of <B> N, N- </B> ethylene-bis- (2'-hydroxy-5'-chlorophenyl-a-aminoacetic acid nitrile) are obtained.
<B> 100 </B> parts of this dinitrile are carefully added to 400 parts conc. Hydrochloric acid, then stir for one hour at 400, dilute with the same volume of water and stir for a further 4 hours at 5011.
After cooling, the dihydrochloride of N, N'-ethylene-bis- (2'-hydroxy-5'-chlorophenyl-a-aminoacetic acid) is filtered off. By suspension in water and adjusting the pI value to 4 to 4.5, the free acid is obtained therefrom in a yield of <B> 60 </B> II / o of theory based on the dinitrile.
If stoichiometric amounts of other halogen-substituted aldehydes are used in the above process and the procedure is otherwise identical, further N, N'-ethylenebis (21-hydroxyphenyl-a-amino, acetic acids) substituted in the phenyl radicals are obtained, for example 3,5-dichloro-2-hydroxybenzaldehyde the 2'-hydroxy-3,5'-dichloro compound from 4,5-dichloro-2-hydroxybenzaldehyde the 2'-hydroxy-4,5'-dichloro compound from 5-bromine -2-hydroxybenzaldehyde the 2-hydroxy-5'-bromo compound,
from 3,5-dibromo-2-hydroxybenzaldehyde the 21-hydroxy-3,5'-dibromo compound, from 5-iodo-2-hydroxybenzaldehyde the 2'-hydroxy-51-iodine compound.
All of these compounds can be used as complex iron compounds as components of agents for combating iron chlorosis in plants according to Examples <B> 3 </B> to <B> 9 </B>.
Some of these halogenated complexing agents can also be obtained from halogen-free complexing agents by halogenation in water or inert organic solvents.
By using stoichiometric amounts of differently substituted 2-hydroxybenzaldehydes, one obtains further N, N'-ethylene substituted in the phenyl radicals - bis (2'-hydrophenyl - a <B> - </B> aminoacetic acids), e.g. B.
from 3-, 4- or 5-methoxy-2-hydroxybenzaldehyde, the 2-hydroxy-3'-, -4'- or -51-methoxyphenyl compound, from 2,4-dihydroxybenzaldehyde, the 21,4-dihydroxyphenyl compound, from 2-hydroxy -5-carboxybenzaldehyde the 2'-hydroxy-5'-carboxyphenyl compound. According to the invention, these compounds can also be used as components of chlorosis control agents.
<B> d) </B> N, N'-ethylene-bis- (2'-hydroxy-51-sulfophenyl-a-aminoacetic acid): Example of a subsequent substitution of the phenyl radicals.
<B> 10 </B> parts of N, N1-ethylenebis (21-hydroxyphenyl-a-aminoacetic acid) are mixed in portions into <B> 32.5 </B> parts of conc. Sulfuric acid entered, the temperature rising to 4011. It is then heated to <B> 90-1000 </B> and held at this temperature for an hour, i.e. until the solid precipitate has completely dissolved. After cooling, 800 parts of ice are poured out and the sulfuric acid is precipitated as barium sulfate with barium hydroxide in the clear solution obtained.
It is filtered off and the sulfonation product is recovered in the filtrate by evaporating the water. Yield <B> 11.5 </B> parts of a very easily water-soluble powder.
This compound also forms useful iron complex compounds.