Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe der Anthrachinonreihe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe der Anthrachinon- reihe. Diese bestehen aus einem einzigen Anthra- chinonkern, welcher in mindestens 3 a-Stellungen freie Oxygruppen und in mindestens einer J1-Stellung eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy- oder Phenoxygruppe aufweist.
Als Alkoxygruppen kommen sowohl aliphatische wie cycloaliphatische Alkoxygruppen, vorzugsweise jedoch gesättigte aliphatische Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, in Betracht. Als Bei spiele seien folgende Alkoxyreste genannt:
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Als besonders wertvoll erweisen sich im allge meinen durch Oxy- oder Alkoxygruppen weiter substituierte Alkoxygruppen, wie z.
B. die -OCH2CH20H-, -O-CH2CH20CH3 oder -OCH2CHZOC.H.- Gruppen.
Ausser unsubstituierten Phenoxygruppen, die in erster Linie in Betracht kommen, können auch im Kern beispielsweise durch einfache Substituenten, wie Methylgruppen, Oxygruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatome, substituierte Phenoxyreste vor handen sein.
Von besonderem Interesse sind jene Verbindun gen, in denen ein Alkoxy- oder Phenoxyrest einer Oxygruppe benachbart ist.
Die neuen Farbstoffe werden erfindungsgemäss erhalten, wenn man ein Anthrachinonderivat der Formel
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in der Y ein Wasserstoffatom oder eine Oxygruppe und ein bis drei X eine Oxygruppe oder ein Halogen atom und das restliche bzw. die restlichen X Wasser stoffatome bedeuten, mit einem Mittel behandelt, durch welches mindestens ein X durch eine gege benenfalls substituierte Alkoxy- oder Phenoxygruppe ersetzt wird. Wie bereits erwähnt, kommen als Ausgangs stoffe solche Anthrachinone in Betracht, welche in mindestens einer ss-Stellung Halogenatome, insbe sondere Bromatome, aufweisen, z.
B. das 2-Brom- 1,4,5,8-tetraoxyanthrachinon.
Solche halogenierte Anthrachinone können mit Alkoholen oder Phenolen nach an sich bekannten Methoden in Gegenwart säurebindender Mittel, bei spielsweise Alkalihydroxyden oder Alkalicarbonaten, bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden. Die Um setzung kann auch direkt mit den Alkalialkoholaten bzw. -phenolaten durchgeführt werden.
Als weitere Ausgangsstoffe kommen solche An- thrachinone in Betracht, welche in mindestens einer ss-Stellung eine Oxygruppe aufweisen. Diese werden z. B. umgesetzt mit Dialkylestern der Schwefelsäure, wie z.
B. Dimethylsulfat, oder den Alkylestern von Benzolsulfonsäuren, beispielsweise der p-Toluolsul- fonsäure. Bei den üblichen Alkylierungsbedingun- gen, das heisst in Gegenwart säurebindender Mittel bei Temperaturen von 100 , werden nur die ss-stän- digen Oxygruppen alkyliert. Als geeignetes Ausgangs- produkt seien das 1,2,4,5,6,8- oder das 1,2,4,5,7,8- Hexaoxyanthrachinon,
das 1,2,5,8-Tetraoxy- oder das 1,2,4,5,8-Pentoxyanthrachinon genannt.
Die neuen, nach dem vorliegenden Verfahren er hältlichen Anthrachinonverbindungen, welche der eingangs erwähnten Bedingung entsprechen, eignen sich, insofern sie Phenoxygruppen enthalten oder die Alkoxygruppen nicht mehr als 6 Kohlenstoff- atome aufweisen, insbesondere nach einer geeigneten Verpastung, die auch mit einer Umfällung, z. B. einer solchen aus Schwefelsäure, verbunden sein kann, zum Färben und Bedrucken von Gebilden und insbe sondere Fasern aus Polyestern, z.
B. aus Polyäthylen- terephthalat, die unter der Handelsbezeichnung Terylene oder Dacron bekannt sind. Man er hält darauf nach den üblichen Färbemethoden, z. B.
aus einer Färbeflotte, die eine Dispersion des Farb stoffes und zweckmässig ein Dispergiermittel ent hält, bei Temperaturen nahe bei 100 , gegebenen falls unter Zusatz eines Quellmittels oder bei Tempe raturen über 100 unter Anwendung von überdruck, je nach Art des verwendeten Polyoxyalkoxyanthra- chinons, reine, meist kräftige orange bis rote Fär bungen, die sich durch besonders gute Lichtechtheit, gutes Ziehvermögen und gute Wollreserve auszeich nen.
Daneben können die neuen Farbstoffe auch zum Färben und Bedrucken von Gebilden aus Cellu- loseestern und -äthern, Superpolyamiden und -urethanen sowie als Pigmente verwendet werden.
Mit steigender Molekülgrösse des Alkoxyrestes, etwa von 6 Kohlenstoffatomen an aufwärts, nimmt das Ziehvermögen für die erwähnten Kunstfasern ab, dafür steigt aber die Löslichkeit in Fetten, Ölen und Wachsen.
Für manche Verwendungszwecke, vor allem für das Färben von Terylene -Fasern, erweisen sich Gemische verschiedener, nach dem vorliegenden Verfahren erhältlicher Polyoxy-i3-alkoxyanthrachi- none als besonders wertvoll.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 10 Teile 2-Brom-1,4,5,8-tetraoxyanthrachinon werden in 35 Teilen Phenol mit 4 Teilen Kalium- carbonat während 3 Stunden auf 120 und während weiteren 3 Stunden auf 130 bis 140 erwärmt. Der entstandene Farbstoff wird mit Methanol ausgefällt, abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Er färbt die Polyesterfasern aus fein dispergierter Form in roten Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.
<I>Beispiel 2</I> 10,7 Teile 1,2,5,8-Tetraoxyanthrachinon werden in 70 Teilen Nitrobenzol mit 7,5 Teilen fein gemah lenem Natriumcarbonat und 9 Teilen Dimethylsulfat bei 80 bis 90 gerührt.
Das Ende der Reaktion kann dadurch festgestellt werden, dass eine Probe in Alkohol, die mit einem Tropfen Natronlauge ver setzt wird, die violettrote Farbe des Natriumsalzes des 1,5,8-Trioxy-2-methoxyanthrachinons aufweist und nicht mehr die blaue Farbe des Natriumsalzes des 1,2,5,8-Tetraoxyanthrachinons. Das Reaktions gemisch wird nun zur Entfernung des Nitrobenzols der Wasserdampfdestillation unterworfen, worauf die sodaalkalische Suspension bei 20 bis 25 filtriert wird.
Das 1,5,8-Trioxy-2-methoxyanthrachinon, das sich im Rückstand befindet, wird in heissem Wasser aufgenommen, angesäuert, abfiltriert und neutral ge waschen. In fein dispergierter Form färbt es die Polyesterfasern in kräftigen, sehr lichtechten, rot orangen Tönen.
Durch Methylierung des 1,2,4,5,7,8-Hexaoxy- anthrachinons nach obigem Verfahren erhält man das 1,4,5,8 - Tetraoxy - 2,7 - dimethoxyanthrachinon, welches auf Polyesterfasern sehr lichtechte, blau stichig rote Töne liefert. Durch Methylierung des 1,2,4,5,8-Pentaoxy- anthrachinons nach obigem Verfahren erhält man das 1,4,5,8-Tetraoxy-2-methoxyanthrachinon, wel ches die Polyesterfasern in etwas mehr gelbstichig roten Tönen färbt.
<I>Beispiel 3</I> 12 Teile 1,2,5,8-Tetraoxyanthrachinon werden in 100 Teilen Nitrobenzol mit 18 Teilen Soda und 18 Teilen Äthylenchlorhydrin, 0,25 Teilen Kupfer acetat und 0,25 Teilen Kupferbronze auf 140 er hitzt, bis eine Probe in Alkohol mit 1 Tropfen Na tronlauge nicht mehr nach blau, sondern nach rot violett umschlägt. Man destilliert das Nitrobenzol mit Wasserdampf ab, filtriert das alkalische Filtrat kalt ab und wäscht den Rückstand mit verdünnter Salzsäure aus.
Der so erhaltene Farbstoff der Formel
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löst sich in organischen Lösungsmitteln mit rot- oranger Farbe und färbt Polyesterfasern aus feinen Dispersionen in rotorangen Tönen von guter Licht- und Sublimierechtheit.
Verwendet man im vorliegenden Beispiel anstelle von 1,2,5,8-Tetraoxyanthrachinon, 1,2,4,5,8-Pentoxy- oder 1,2,4,5,7,8-Hexaoxyanthrachinon als Ausgangs stoffe, so erhält man Farbstoffe, welche die Polyester fasern in gelbstichig bzw. blaustichig roten Tönen färben.
<I>Beispiel 4</I> 10,7 Teile 1,2,5,8-Tetraoxyanthrachinon werden in 70 Teilen Nitrobenzol mit 7,5 Teilen Soda und 10 Teilen p-Toluolsulfonsäuremethoxyäthylester auf 120-140 erhitzt, bis eine Probe in Alkohol mit Natronlauge nicht mehr nach blau, sondern nach rotviolett umschlägt. Man isoliert den Farbstoff wie in Beispiel 3 angegeben. Er entspricht der Formel
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und färbt Polyesterfasern in rotorangen Tönen von guter Licht- und Sublimierechtheit.
Ein nach einer beispielsweisen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens hergestellter Farbstoff kann wie folgt verwendet werden: Man vermahlt 1 Teil einer wässerigen Paste von 1,5,8-Trioxy-2-methoxyanthrachinon, dessen Her stellung in Beispiel 2, 1. Absatz, beschrieben ist, mit ungefähr 1 Teil getrockneter Sulfitcellulose- ablauge in einer Kugelmühle zu einem feinen Teig.
100 Teile Terylene -Fasermaterial werden in einem Bade, das auf 1000 Teile Wasser 1 bis 2 Teile Natriumsalz der N - Benzyl - . - heptadecyl- benzimidazol-disulfonsäure und 1 Teil konzentrierte wässerige Ammoniaklösung enthält, während einer halben Stunde vorgereinigt. Anschliessend wird das Material in ein Färbebad gebracht,
in dem der gemäss Absatz 1 erhaltene Farbstoffteig unter Zusatz von 4 Teilen Natriumsalz der N-Benzyl-#t-heptadecyl- benzimidazol-disulfonsäure dispergiert wurde. Das Ganze wird in einem Druckgefäss auf 132 erhitzt und etwa eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wird gut gespült -und erfor derlichenfalls mit einer Lösung, die auf 1000 Teile Wasser 1 Teil Natriumsalz der N-Benzyl-,u-hepta- decylbenzimidazol-disulfonsäure enthält, während einer halben Stunde bei 60 bis 80 gewaschen.
Man erhält eine reine, kräftige rotorange Färbung von sehr guter Lichtechtheit.
Process for the production of new dyes of the anthraquinone series The present invention relates to a process for the production of new dyes of the anthraquinone series. These consist of a single anthraquinone nucleus which has free oxy groups in at least 3 a positions and an optionally substituted alkoxy or phenoxy group in at least one J1 position.
Both aliphatic and cycloaliphatic alkoxy groups, but preferably saturated aliphatic alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, are suitable as alkoxy groups. The following alkoxy radicals are mentioned as examples:
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In general, alkoxy groups which are further substituted by oxy or alkoxy groups such.
B. the -OCH2CH20H-, -O-CH2CH20CH3 or -OCH2CHZOC.H.- groups.
In addition to unsubstituted phenoxy groups, which are primarily suitable, phenoxy radicals substituted by simple substituents such as methyl groups, oxy groups, alkoxy groups or halogen atoms can also be present in the core.
Of particular interest are those compounds in which an alkoxy or phenoxy radical is adjacent to an oxy group.
According to the invention, the new dyes are obtained if an anthraquinone derivative of the formula
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in which Y is a hydrogen atom or an oxy group and one to three X is an oxy group or a halogen atom and the remainder or the remaining X are hydrogen atoms, treated with an agent by which at least one X is substituted by an optionally substituted alkoxy or phenoxy group is replaced. As already mentioned, starting materials are those anthraquinones which have halogen atoms, in particular special bromine atoms, in at least one ss-position, eg.
B. 2-bromo-1,4,5,8-tetraoxyanthraquinone.
Such halogenated anthraquinones can be reacted with alcohols or phenols by methods known per se in the presence of acid-binding agents, for example alkali metal hydroxides or alkali metal carbonates, at elevated temperature. The conversion can also be carried out directly with the alkali metal alcoholates or phenolates.
Anthrachinones which have an oxy group in at least one β-position are suitable as further starting materials. These are z. B. reacted with dialkyl esters of sulfuric acid, such as.
B. dimethyl sulfate, or the alkyl esters of benzenesulfonic acids, for example p-toluenesulfonic acid. Under the usual alkylation conditions, that is, in the presence of acid-binding agents at temperatures of 100, only the β-oxy groups are alkylated. 1,2,4,5,6,8- or 1,2,4,5,7,8- hexaoxyanthraquinone are suitable starting products,
called the 1,2,5,8-tetraoxy- or the 1,2,4,5,8-pentoxyanthraquinone.
The new, according to the present process he obtainable anthraquinone compounds, which meet the aforementioned condition, are suitable insofar as they contain phenoxy groups or the alkoxy groups do not have more than 6 carbon atoms, especially after a suitable paste, which is also carried out with a reprecipitation, eg . B. such from sulfuric acid, can be connected for dyeing and printing structures and in particular special fibers made of polyesters, eg.
B. made of polyethylene terephthalate, which are known under the trade name Terylene or Dacron. He keeps it after the usual dyeing methods, z. B.
from a dye liquor, which contains a dispersion of the dye and conveniently a dispersant ent, at temperatures close to 100, if necessary with the addition of a swelling agent or at temperatures above 100 using overpressure, depending on the type of polyoxyalkoxyanthraquinone used, pure , mostly strong orange to red colors, which are characterized by particularly good lightfastness, good drawability and good wool reserves.
In addition, the new dyes can also be used for dyeing and printing structures made from cellulose esters and ethers, super polyamides and urethanes and as pigments.
As the molecular size of the alkoxy radical increases, for example from 6 carbon atoms upwards, the drawability for the synthetic fibers mentioned decreases, but the solubility in fats, oils and waxes increases.
For some uses, especially for dyeing terylene fibers, mixtures of various polyoxy-13-alkoxyanthraquinones obtainable by the present process prove to be particularly valuable.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 10 parts of 2-bromo-1,4,5,8-tetraoxyanthraquinone in 35 parts of phenol with 4 parts of potassium carbonate are heated to 120 for 3 hours and to 130 to 140 for a further 3 hours . The resulting dye is precipitated with methanol, filtered off and washed with methanol. It dyes the polyester fibers from a finely dispersed form in red shades with very good fastness properties.
<I> Example 2 </I> 10.7 parts of 1,2,5,8-tetraoxyanthraquinone are stirred at 80 to 90 in 70 parts of nitrobenzene with 7.5 parts of finely ground sodium carbonate and 9 parts of dimethyl sulfate.
The end of the reaction can be determined by the fact that a sample in alcohol, which is mixed with a drop of sodium hydroxide solution, has the purple-red color of the sodium salt of 1,5,8-trioxy-2-methoxyanthraquinone and no longer the blue color of the sodium salt of 1,2,5,8-tetraoxyanthraquinone. The reaction mixture is now subjected to steam distillation to remove the nitrobenzene, whereupon the soda-alkaline suspension is filtered at 20-25.
The 1,5,8-trioxy-2-methoxyanthraquinone which is in the residue is taken up in hot water, acidified, filtered off and washed neutral. In a finely dispersed form, it dyes the polyester fibers in strong, very lightfast, red-orange tones.
Methylation of the 1,2,4,5,7,8-hexaoxyanthraquinone according to the above process gives 1,4,5,8-tetraoxy-2,7-dimethoxyanthraquinone, which on polyester fibers has very lightfast, blue-tinged red tones supplies. Methylation of the 1,2,4,5,8-pentaoxyanthraquinone by the above process gives 1,4,5,8-tetraoxy-2-methoxyanthraquinone, which dyes the polyester fibers in somewhat more yellowish red tones.
<I> Example 3 </I> 12 parts of 1,2,5,8-tetraoxyanthraquinone are heated to 140 in 100 parts of nitrobenzene with 18 parts of soda and 18 parts of ethylene chlorohydrin, 0.25 part of copper acetate and 0.25 part of copper bronze until a sample in alcohol with 1 drop of sodium hydroxide solution no longer turns blue but turns red-violet. The nitrobenzene is distilled off with steam, the alkaline filtrate is filtered off cold and the residue is washed out with dilute hydrochloric acid.
The dye of the formula thus obtained
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dissolves in organic solvents with a red-orange color and dyes polyester fibers from fine dispersions in red-orange shades of good lightfastness and sublimation fastness.
If in the present example, instead of 1,2,5,8-tetraoxyanthraquinone, 1,2,4,5,8-pentoxy or 1,2,4,5,7,8-hexaoxyanthraquinone are used as starting materials, one obtains Dyes that color the polyester fibers in yellow or bluish red shades.
<I> Example 4 </I> 10.7 parts of 1,2,5,8-tetraoxyanthraquinone are heated to 120-140 in 70 parts of nitrobenzene with 7.5 parts of soda and 10 parts of p-toluenesulfonic acid methoxyethyl ester until a sample is in alcohol with caustic soda no longer changes to blue, but to red-violet. The dye is isolated as indicated in Example 3. He corresponds to the formula
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and dyes polyester fibers in red-orange tones with good lightfastness and sublimation fastness.
A dye prepared according to an exemplary embodiment of the present process can be used as follows: 1 part of an aqueous paste of 1,5,8-trioxy-2-methoxyanthraquinone, the production of which is described in Example 2, 1st paragraph, is ground, with about 1 part dried sulphite cellulose waste liquor in a ball mill to a fine dough.
100 parts of Terylene fiber material are in a bath containing 1 to 2 parts of the sodium salt of N - benzyl - per 1000 parts of water. - contains heptadecyl benzimidazole disulphonic acid and 1 part concentrated aqueous ammonia solution, pre-cleaned for half an hour. The material is then placed in a dye bath,
in which the dyestuff paste obtained in accordance with paragraph 1 was dispersed with the addition of 4 parts of the sodium salt of N-benzyl- # t-heptadecyl-benzimidazole-disulfonic acid. The whole thing is heated to 132 in a pressure vessel and held at this temperature for about half an hour. It is then rinsed well and, if necessary, with a solution containing 1 part of the sodium salt of N-benzyl-, u-heptadecylbenzimidazole-disulfonic acid per 1000 parts of water, washed at 60 to 80 for half an hour.
A pure, strong red-orange dyeing of very good lightfastness is obtained.