Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 343559 Verfahren zur Herstellung ehromhaltiger Farbstoffe Es wurde gefunden, dass man durch Einwirkung von chromabgebenden Mitteln auf komplexbildende Gruppen enthaltende, sulfonsäuregruppenfreie Farb stoffe nach dem Patentanspruch des Hauptpatentes Nr.
343559 zu wertvollen, chromhaltigen Azofarb- stoffen gelangt, welche ein Atom Chrom an zwei Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, wenn man als Ausgangsstoffe Gemische von metallisierbaren Monoazofarbstoffen, von denen einer der Formel
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entspricht, vor allem solche Gemische verwendet, die neben einem Monoazofarbstoff der angegebenen Formel noch einen sulfonsäure- und carboxylgrup- penfreien o,
o'-Dioxy-monoazofarbstoff oder einen von Sulfonsäure- und von nicht in o-Stellung zur Azogruppe stehenden Carboxylgruppen freien o-Carb- oxy-o'-oxy-monoazofarbstoff enthalten.
Der als Ausgangsstoff zu verwendende Mono- azofarbstoff der erwähnten Formel kann nach an sich bekannten Methoden durch Kupplung der diazotier- ten o-Amino-benzoesäure mit 2-Oxy-naphthalin her gestellt werden.
Monoazofarbstoffe, welche mit diesem o-Carboxy- o'-oxy-monoazofarbstoff zur Herstellung der bei vor liegendem Verfahren als. Ausgangsstoffe dienenden Gemische verwendet werden können, kann man aus o-Oxy- oder o-Carboxy-diazoverbindungen und in o-Stellung zu einer aromatisch gebundenen Hydroxyl- gruppe oder in Nachbarstellung zu einer enolisier- baren bzw.
enolisierten Ketogruppe kuppelnden Azokomponenten herstellen, da bekanntlich allgemein angenommen wird, dass diese Ketomethylenverbin- dungen nach der Kupplung in der enolisierten Form vorliegen.
Die so erhaltenen Farbstoffe können so wohl in der Diazo- als auch in der Azokomponente mit Ausnahme von Sulfonsäuregruppen und von nicht in o-Stellung zur Azogruppe stehenden Carb- oxylgruppen die verschiedenartigsten Substituenten enthalten, wie z. B.
Halogenatome, wie Brom und Chlor, Alkylgruppen, wie Methyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy, Nitrogruppen, Acylaminogruppen, -S02R-Gruppen, in denen R Alkyl, Aryl, Aralkyl oder die Gruppe -N@ bedeuten kann, wobei Y X Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl und Y Wasserstoff,
Alkyl oder Aralkyl sein können. Es kann ein einzelner Substituent oder es können auch zwei und mehr gleiche oder verschiedene Substituen- ten im Azofarbstoff anwesend sein.
Als Beispiele für Diazokomponenten, welche zu Monoazofarbstoffen führen, die mit dem Farbstoff der eingangs angege benen Formel zur Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Gemische in Betracht kommen, seien genannt:
2-Amino-l-oxy-benzol, wie 4-Methyl-, 4-Methoxy- oder 4-Chlor-2-amino- 1-oxy-benzol, 4,6-Dichlor-2-amino-l-oxy-benzol, 4-Methyl-5- oder -6-nitro-2-amino-l-oxy-benzol, 4-Chlor-5- oder -6-nitro-2-amino-l-oxy-benzol, 4 Nitro-6-chlor-2-amino-l-oxy-benzol, 6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-l-oxy-benzol, 4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-l-oxy-benzol, 4,6-Dinitro-2-amino-l-oxy-benzol, 4-,
5- oder 6-Nitro-2-amino-l-oxy-benzol, ferner 2-Amino-l-oxy-benzol-4- oder -5-sulfonsäure- amid, 6-Nitro-2-amino-l-oxy-benzol-4-sulfonsäure- amid, 4-Chlor-2-amino-l-oxy-benzol-5-sulfonsäure- amid,
6-Chlor-2-amino-l-oxy-benzol-4-sulfonsäure- amid oder 4-Nitro-2-amino-l-oxy-benzol-6-sulfonsäure- amid sowie die entsprechenden N-aryl- oder N-alkyl- substituierten Sulfonsäureamide und 2-Amino-l-oxy-benzol-4- oder -5-methylsulfon, 4-Chlor-2-amino-l-oxy benzol-5- oder -6-methyl- sulfon,
2 Amino-l-oxy-benzol 4- oder -5-phenyl- oder -benzylsulfon, 6-Nitro-2amino-l-oxy-benzol-4-methylsulfon. Als Beispiele geeigneter Kupplungskomponenten der angegebenen Art seien erwähnt: p-substituierte Oxy-benzole, z. B. 4-Methyl-l-oxy-benzol, 4-Isopropyl-l-oxy-benzol, 4-Tertiäramyl-l-oxy-benzol, 2,4- bzw. 3,4-Dimethyl-l-oxy-benzol, 4-Acetylamino-3-methyl- bzw.
4-Methyl-2-acetylamino-l-oxy-benzol, 4-Acetylamino-l-oxy-benzol, ferner Oxynaphthaline, wie z. B. 1-Benzoylamino- oder 1-Acetylamino-7-oxy- naphthalin, 1 n-Butyrylamino-7-oxy-naphthalin, 1-Carbomethoxyamino-7-oxy-naphthalin, 2-Oxy-naphthalin, 6-Brom- oder 6-Methoxy-naphthalin, 5-Chlor- oder 5,8-Dichlor-l-oxy-naphthalin,
1-Oxy-naphthalin-4- oder -5-sulfonsäureamid, 2-Oxy-naphthalin-6-sulfonsäure-N-methyl-N,ss- oxyäthylamid, 2-Oxy-naphthalin-6-sulfonsäureamid, Oxychinoline, Barbitursäuren oder Pyrazolone, wie z. B.
das 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, das 1-(2'-, 3'- oder 4'-Chlor-phenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon, das 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfon- säureamid, das 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'- oder -4'-sulfonsäuremethylamid, das 1,3 Diphenyl-5-pyrazolon, das 2,4-Dioxy-chinolin, das 5-Chlor-8-oxy-chinolin, ss-Ketocarbonsäurearylamide, wie z. B.
das Acetessigsäureanilid, das Acetessigsäure-o-, -m- oder -p-chloranilid, das 1-Acetoacetyl-aminobenzol-3- oder -4-sul- fonsäureamid, das 1 Acetoacetylamino-benzol-2-, -3- oder -4-methylsulfon, das 1 Acetoacetylamino-benzol-3- oder -4-sulfonsäuremethylamid. Bei der Durchführung des Verfahrens empfiehlt es sich im allgemeinen, ein Gemisch von je etwa ein Mol zweier verschiedener Farbstoffe der angege benen Art zu verwenden, derart, dass keiner der Farbstoffe in einer mehr als 5004,
zweckmässig nur etwa 201/o grösseren molaren Menge als der andere vorliegt, und auf ein zwei Mol Farbstoff enthalten des Gemisch eine etwa ein Grammatom Chrom ent haltende Menge eines chromabgebenden Mittels zu verwenden.
Die nach dem umschriebenen Verfahren erhält lichen Produkte sind neu. Sie sind komplexe Chrom verbindungen, die ein Atom Chrom an zwei Mole küle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex ge bunden enthalten, von denen einer der Formel
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entspricht, während der andere ein von Sulfonsäure- gruppen freier Monoazofarbstoff ist, vorzugsweise ein o,o'-Dioxy-monoazofarbstoff oder ein o-Carb- oxy-o'-oxy-monoazofarbstoff.
Die nach dem obigen Verfahren erhältlichen, neuen chromhaltigen Mischkomplexe sind in Wasser löslich. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbe sondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden und Su- perpolyurethanen. Sie sind vor allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem Bade geeignet. Die so erhaltenen Wollfärbun- gen zeichnen sich durch ihre Gleichmässigkeit, ihre gute Lichtechtheit sowie durch eine sehr gute Wasch-, Walk- und Reibechtheit aus.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempera turen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel</I> 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotierter 2 - Amino - benzoesäure und 1-Phenyl- 3 - methyl-5- pyrazolon und 0,
01 Mol des Farbstoffes aus diazo- tierter 2-Amino-benzoesäure und 2-Oxy-naphthalin werden in 200 Gramm Wasser aufgeschlämmt und mit<B>100</B> Gramm sekundärem Butylalkohol und 40 Gramm einer Chromnatriumsalicylatlösung mit einem Chromgehalt von 2,81/o Cr versetzt.
Man erhitzt zum Sieden und kocht das Gemisch etwa 20 Stunden unter Rückfluss. Nachdem man durch Wasserdampfdestillation den Butylalkohol ab destilliert hat, salzt man den Farbstoff durch Zu gabe von wenig Natriumchlorid aus und filtriert. Man erhält so eine Chromverbindung, die sich leicht in heissem Wasser löst und Wolle aus schwach saurem oder neutralem Bade in gelbstichig rotbrau nen Tönen von hervorragender Lichtechtheit färbt.
In ganz analoger Weise erhält man durch Chro- mieren des Gemisches von<B>0,01</B> Mol des Farb stoffes aus diazotierter 2-Amino-benzoesäure und 2-Oxy-naphthalin und 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-l-oxy-benzol und 3,4- Dimethyl-l-oxy-benzol eine in Wasser lösliche Chromverbindung, die Wolle aus schwach saurem oder neutralem Bade in schokoladebraunen Tönen färbt.
Ähnliche Mischkomplexe werden erhalten, wenn man nach dieser Methode die Monoazofarbstoffe der Kolonne I und 1I nachfolgender Tabelle chromiert; in Kolonne III ist die Nuance angegeben, die beim Färben von Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade mit dem entsprechenden Mischkomplex erhalten wird.
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<I>Färbevorschrift</I> In ein Färbebad, das in 4000 Teilen Wasser 1 Teil des gemäss Absatz 1 des Beispiels erhaltenen Farbstoffes enthält, geht man mit 100 Teilen Wolle bei 40 bis 50 ein, treibt in 30 Minuten zum Kochen und färbt 45 Minuten kochend.
Zuletzt wird die Wolle mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine lichtechte, gelbstichig rotbraune Färbung.
Additional patent to the main patent No. 343559 Process for the production of Ehrom-containing dyes It has been found that by the action of chromium donating agents on complex-forming groups, sulfonic acid group-free dyes according to the patent claim of the main patent No.
343559 leads to valuable, chromium-containing azo dyes, which contain an atom of chromium bound to two molecules of different monoazo dyes in complexes, if the starting materials are mixtures of metallizable monoazo dyes, one of which has the formula
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corresponds, especially those mixtures used which, in addition to a monoazo dye of the formula given, also contain a sulfonic acid and carboxyl group-free o,
o'-dioxy-monoazo dye or an o-carboxy-o'-oxy-monoazo dye which is free from sulfonic acid and from carboxyl groups not in the o-position to the azo group.
The monoazo dye of the formula mentioned to be used as the starting material can be prepared by methods known per se by coupling the diazotized o-aminobenzoic acid with 2-oxynaphthalene.
Monoazo dyes, which with this o-carboxy-o'-oxy-monoazo dye for the production of the present process as. Mixtures serving starting materials can be used, one can choose from o-oxy- or o-carboxy-diazo compounds and in the o-position to an aromatically bonded hydroxyl group or in the vicinity of an enolizable or
Produce azo components coupling enolized keto group, since it is generally known that it is generally assumed that these ketomethylene compounds are present in the enolized form after the coupling.
The dyes obtained in this way can contain the most varied of substituents in the diazo as well as in the azo component with the exception of sulfonic acid groups and carboxyl groups not in the o-position to the azo group, such as. B.
Halogen atoms such as bromine and chlorine, alkyl groups such as methyl, alkoxy groups such as methoxy, nitro groups, acylamino groups, -SO2R groups, in which R can be alkyl, aryl, aralkyl or the group -N @, where YX is hydrogen, alkyl, aryl or aralkyl and Y hydrogen,
Can be alkyl or aralkyl. A single substituent or two or more identical or different substituents can be present in the azo dye.
Examples of diazo components which lead to monoazo dyes which, with the dye of the formula given above, are suitable for the preparation of the mixtures used as starting materials in the present process are:
2-Amino-1-oxy-benzene such as 4-methyl-, 4-methoxy- or 4-chloro-2-amino-1-oxy-benzene, 4,6-dichloro-2-amino-1-oxy-benzene , 4-methyl-5- or -6-nitro-2-amino-l-oxy-benzene, 4-chloro-5- or -6-nitro-2-amino-l-oxy-benzene, 4 nitro-6- chloro-2-amino-l-oxy-benzene, 6-nitro-4-acetylamino-2-amino-l-oxy-benzene, 4-nitro-6-acetylamino-2-amino-l-oxy-benzene, 4, 6-dinitro-2-amino-l-oxy-benzene, 4-,
5- or 6-nitro-2-amino-l-oxy-benzene, also 2-amino-l-oxy-benzene-4- or -5-sulfonic acid amide, 6-nitro-2-amino-l-oxy- benzene-4-sulfonic acid amide, 4-chloro-2-amino-l-oxy-benzene-5-sulfonic acid amide,
6-chloro-2-amino-1-oxy-benzene-4-sulfonic acid amide or 4-nitro-2-amino-1-oxy-benzene-6-sulfonic acid amide and the corresponding N-aryl or N-alkyl - Substituted sulfonic acid amides and 2-amino-l-oxy-benzene-4- or -5-methylsulfone, 4-chloro-2-amino-l-oxybenzene-5- or -6-methyl-sulfone,
2 Amino-1-oxy-benzene 4- or -5-phenyl- or -benzylsulphone, 6-nitro-2amino-l-oxy-benzene-4-methylsulphone. Examples of suitable coupling components of the type indicated are: p-substituted oxy-benzenes, e.g. B. 4-methyl-l-oxy-benzene, 4-isopropyl-l-oxy-benzene, 4-tertiaryamyl-l-oxy-benzene, 2,4- or 3,4-dimethyl-l-oxy-benzene, 4-acetylamino-3-methyl or
4-methyl-2-acetylamino-1-oxy-benzene, 4-acetylamino-1-oxy-benzene, and also oxynaphthalenes, such as. B. 1-Benzoylamino- or 1-acetylamino-7-oxynaphthalene, 1-n-butyrylamino-7-oxynaphthalene, 1-carbomethoxyamino-7-oxynaphthalene, 2-oxynaphthalene, 6-bromo or 6 -Methoxy-naphthalene, 5-chloro- or 5,8-dichloro-l-oxy-naphthalene,
1-oxy-naphthalene-4- or -5-sulfonic acid amide, 2-oxy-naphthalene-6-sulfonic acid-N-methyl-N, s-oxyethylamide, 2-oxy-naphthalene-6-sulfonic acid amide, oxyquinolines, barbituric acids or pyrazolones, such as B.
1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2'-, 3'- or 4'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-methyl- 5-pyrazolone-3'-sulfonic acid amide, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'- or -4'-sulfonic acid methylamide, 1,3 diphenyl-5-pyrazolone, 2,4-dioxy -quinoline, 5-chloro-8-oxy-quinoline, β-ketocarboxylic acid arylamides, such as. B.
acetoacetic anilide, acetoacetic acid-o-, -m- or -p-chloroanilide, 1-acetoacetyl-aminobenzene-3- or -4-sulphonic acid amide, 1-acetoacetylamino-benzene-2-, -3- or -4 methyl sulfone, the 1 acetoacetylamino-benzene-3- or -4-sulfonic acid methylamide. When carrying out the process, it is generally advisable to use a mixture of about one mole each of two different dyes of the specified type, such that none of the dyes in a more than 5004,
expediently only about 201 / o larger molar amount than the other is present, and for every two moles of dye contained in the mixture, an amount of a chromium-releasing agent containing about one gram atom of chromium should be used.
The products available according to the described procedure are new. They are complex chromium compounds that contain an atom of chromium bound to two molecules of different monoazo dyes, one of which has the formula
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corresponds to, while the other is a monoazo dye free of sulfonic acid groups, preferably an o, o'-dioxy-monoazo dye or an o-carboxy-o'-oxy-monoazo dye.
The new chromium-containing mixed complexes obtainable by the above process are soluble in water. They are suitable for dyeing and printing a wide variety of fabrics, but above all for dyeing animal materials such as silk, leather and, in particular, wool, but also for dyeing and printing synthetic fibers made from superpolyamides and super-polyurethanes. They are particularly suitable for dyeing from weakly alkaline, neutral or weakly acidic baths. The wool dyeings obtained in this way are distinguished by their uniformity, their good lightfastness and very good fastness to washing, milling and rubbing.
In the following example, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example </I> 0.01 mol of the dye from diazotized 2 - amino - benzoic acid and 1-phenyl- 3 - methyl-5-pyrazolone and 0,
01 moles of the dye from diazotized 2-amino-benzoic acid and 2-oxynaphthalene are suspended in 200 grams of water and mixed with <B> 100 </B> grams of secondary butyl alcohol and 40 grams of a chromium sodium salicylate solution with a chromium content of 2.81 / o Cr offset.
The mixture is heated to the boil and refluxed for about 20 hours. After the butyl alcohol has been distilled off by steam distillation, the dye is salted out by adding a little sodium chloride and filtered. This gives a chromium compound which dissolves easily in hot water and dyes wool from weakly acidic or neutral bath in yellowish red-brown shades of excellent lightfastness.
In a completely analogous manner, chroming the mixture of 0.01 mol of the dye from diazotized 2-aminobenzoic acid and 2-oxynaphthalene and 0.01 mol of the dye from diazotized 4 is obtained -Nitro-2-amino-l-oxy-benzene and 3,4-dimethyl-l-oxy-benzene a water-soluble chromium compound that dyes wool from weakly acidic or neutral baths in chocolate-brown tones.
Similar mixed complexes are obtained if the monoazo dyes of columns I and 1I in the table below are chromated by this method; in column III the shade is given which is obtained when dyeing wool from a neutral to slightly acidic bath with the corresponding mixed complex.
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<I> Dyeing instructions </I> In a dyebath containing 4,000 parts of water 1 part of the dye obtained in accordance with paragraph 1 of the example, 100 parts of wool are placed at 40 to 50, boiled in 30 minutes and dyed 45 Minutes of boiling.
Finally, the wool is rinsed with cold water and dried. A lightfast, yellowish red-brown coloration is obtained.