Verfahren zum Herstellen einer Elektrode mit geringer thermischer Emission für elektrische Entladungsröhren und nach diesem Verfahren hergestellte Elektrode Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von thermisch hochbelastbaren Elek troden für elektrische Entladungsröhren, welche Elektroden eine grosse Wärmestrahlung und eine ge ringe thermische Emission aufweisen sollen. Ferner bezieht sich die Erfindung auf eine nach diesem Ver fahren hergestellte Elektrode.
Es ist bekannt, dass die Überziehung einer Elek trode mit einer Schicht eines Edelmetalles aus der B. Gruppe des periodischen Systems die thermische Emission stark herabsetzt. Um Legieren oder Diffu sion des Edelmetalles in das Kernmaterial der Elek trode zu vermeiden, wird eine Zwischenschicht aus Metallkarbiden angebracht. Diese Karbidschicht wird durch Erhitzung der Elektrode in einer kohlenstoff haltigen Atmosphäre oder einem Gefäss mit pulvri gem Kohlenstoff erzielt. Die Karbidschicht wird mit einer dünnen Schicht aus pulvrigem Platin überzo gen.
Dann wird die Elektrode erhitzt, so dass die Platinteilchen schmelzen und aneinander und an die Karbidschicht festsintern.
Auch war es bekannt, bei einer Röhre mit einer Thoriumoxydkathode eine aus Molybdän bestehende Elektrode zunächst mit im voraus hergestellten Zir- koniumkarbid zu überziehen, um Kohlenstoff auf die Elektrode anzubringen. Dieser Kohlenstoff konnte dabei den aus der Elektrode frei werdenden Sauer stoff binden, bevor die Kathode angegriffen wurde. Die Karbidschicht wurde so stark erhitzt, dass Kar bidteilchen schmolzen und eine gut haftende Schicht bildeten.
Auf die Karbidschicht konnte dann noch eine Schicht eines Edelmetalles aus der B. Gruppe des periodischen Systems aufgebracht werden, beispiels weise eine Platinschicht.
Weiter war es bekannt, bei einer aus Molybdän bestehenden Elektrode eine derartige Karbidschicht dadurch herzustellen, dass ein Gemisch aus Zirkonium und pulvrigem Kohlenstoff aufgebracht wurde, wobei ein überschuss an Kohlenstoff vorhanden war, wo nach dieses Gemisch auf eine Temperatur über 1700 C erhitzt wurde, so dass sich Karbidbildung ergab. Der Kohlenstoff wandelte auch einen Teil des Kernmaterials in Karbid um, und aus diesem Grunde musste ein überschuss an Kohlenstoff vorhanden sein.
Die Karbidschicht konnte dann mit einer Platin schicht oder einer Kohlenstoffschicht überzogen wer den.
Die erwähnten bekannten Verfahren haben jedoch ernsthafte Nachteile. Es stellt sich nämlich heraus, dass, wenn der Kern teilweise in Karbid umgewandelt wird, das Kernmaterial spröde wird. Dies ist auch der Fall, wenn so hoch erhitzt wird, dass Karbide schmelzen, wozu die Temperatur erheblich höher als 2000 C sein muss. Ausserdem ergibt sich eine glatte Oberfläche, wodurch die Wärmestrahlung der auf diese Oberfläche aufgebrachten Edelmetallschicht sich verschlechtern kann. Ferner ergibt sich keine homogene Karbidschicht, wenn diese durch Erhitzung eines Metall-Kohlenstoffgemisches gebildet wird.
Es stellt sich heraus, dass die Metallteilchen nur ober flächlich in Karbid umgewandelt werden, wobei eine unkontrollierte Karbidbildung des Kernmetalles auf tritt.
Die erwähnten Nachteile können bei der Her stellung derartiger Elektroden mit geringer ther mischer Emission, die aus einem Kernmetall, be stehen, auf das ein Karbid eines hochschmelzenden Metalles aufgebracht ist, das erhitzt und dann selber mit einer Edelmetallschicht überzogen wird, völlig vermieden werden, wenn, gemäss dem Verfahren nach der Erfindung, auf das Kernmaterial der Elektrode eine Schicht aus einem Karbid eines hochschmelzen- den Metalles als solches aufgebracht und durch Er hitzen der Elektrode in einem Ofen in einer neu tralen Atmosphäre gesintert wird,
jedoch ohne dass sich Schmelzen der Karbide ergibt, wonach die Kar bidschicht mit einer Edelmetallschicht überzogen wird. Dann kann die Elektrode getrocknet und gegebenen falls im Vakuum erhitzt und entgast werden. Es wurde gefunden, dass die Temperatur während des Sinterns des Karbids etwa 1700 bis 2000 C betragen muss.
Es hat sich herausgestellt, dass auf fliese Weise eine sehr gut haftende Karbidschicht mit rauher Oberfläche erzielt wird, wodurch die auf sie aufge brachte Edelmetallschicht, die an sich vorzugsweise auch rauh sein soll, einen sehr grossen Flächeninhalt erhält.
Auch wird das Kernmetall, beispielsweise Molyb- dän, nicht spröde, sondern besitzt nach der Bearbei tung der Elektrode eine grosse Streckbarkeit, so dass die Dehnung sogar etwa 30 bis 40,1/o betragen kann. Als Metallkarbid wird vorzugsweise Zirkonkarbid oder Tantalkarbid verwandt, während die Oberflä chenschicht eine Gold- oder Platinschicht sein kann.
Eine Goldschicht findet vorzugsweise bei Röhren mit einer Erdalkalioxydkathode Anwendung, bei denen die Elektrode weniger schwer belastet wird, während eine Platinschicht bei Röhren mit Thoriumkathode Verwendung findet.
Die Erfindung wird nachstehend anhand eines in der beiliegenden Zeichnung dargestellten Ausfüh rungsbeispiels näher erläutert.
In der Zeichnung zeigt: Fig. 1 eine Senderöhre mit einem als Gitter aus gebildeten Elektrode gemäss der Erfindung und Fig. 2 eine graphische Darstellung, aus der die günstigen Eigenschaften von beispielsweisen Elek troden nach der Erfindung im Vergleich zu verschie denartigen anderen Elektroden hervorgehen.
Die in Fig. 1 dargestellte Senderöhre hat eine Anode 1, ein Gitter 2 und eine Kathode, deren Zu führungsleiter mit 3 bezeichnet sind. Das Gitter 2 be steht aus Molybdändrähten von 3000,u, die, nachdem die Gitterelektrode in die endgültige Form gebracht und mehrere Punkte geschweisst sind, zunächst leicht gesandstrahlt werden, um Oxyde von der Oberfläche zu beseitigen, und dann im Vakuum bei 1400 C entgast werden. Dann wird das Gitter kataphoretisch mit ZrC überzogen, das als solches als Pulver käuflich erhältlich ist. Die ZrC-Schicht kann eine Stärke von 32 bis 38,u haben.
Das Gitter wird nunmehr in einem Ofen im Vakuum etwa 10 Minuten lang auf eine Tem peratur von 1700 bis 2000 C erhitzt, wobei die ZrC- Schicht gesintert aber nicht geschmolzen wird.
Dann werden die Gitter in einem Bleiazetat ent haltenden Platinchloridbad mit einer 1 bis 4 ,u star ken Platinschicht überzogen. Nach abermaliger Er hitzung und Entgasung in einem Vakuumofen bei etwa 1500 C sind die Gitter fertig zum Einbau in die Röhre. In Fig. 2 sind mittels Kurven die sehr günstigen Ergebnisse dargestellt, die mit erfindungsgemäss her gestellten Elektroden erzielbar sind.
In Fig. 2 ist als Abszisse die Gesamtbelastbarkeit eines Gitters in W/em-' und, als Ordinate die Elektro nenemission eines Gitters in ,uA/cm2 aufgetragen. Die Kurven I und II stellen die Emission eines mit reinem Zr überzogenen Mo-Gitters nach 0 Stunden bzw. 200 Stunden Belastung mit 15 W/cm' dar. Es stellt sich heraus, däss bei 15 W/CM2 Belastung die Emission von 5 auf 300,uA/cm2 angestiegen ist.
Die Kurven III und IV zeigen die Emission von mit Zr + ZrO., überzogenen Mo-Gittem nach 0- bzw. nach 1000stündiger Belastung mit 15 W/cm". Die Emission steigt dabei von 10,1 auf 700 ssA/cm" an.
Die Kur ven V und VI beziehen sich auf Mo-Pt-Manteldraht nach 0 bzw. 1000stündiger Belastung mit 15 W/cm2. Auch hierbei liegt die spezifische Emission verhältnis mässig hoch (12 ,uA/cm' bei 15 W/CM2 Belastung) und steigt verhältnismässig steil an (bis auf 110 ,ccA/cm2).
Wenn diese Kurven mit den Kurven VII, VIII und IX verglichen werden, welche die Emission von erfindungs gemäss mit ZrC und Pt überzogenen Mo-Gittern dar stellen, so ist ersichtlich, dass bei einer Belastung von 15 W/cm2 die Emission anfangs (bei 0 Stunden) 0,14 ,uA/cm2 beträgt und nach 1 000stündiger Belastung mit 15 W/cm2 auf 0,165 /tA/cm2 ansteigt.
Eine derartige Elektrode kann sogar mit 22 W/cm-' belastet werden, ohne dass die Emission über 1 pA/cm2 hinausgeht. Sogar wenn eine derartige Elektrode 2000 Stunden mit 30 W/cm2 belastet wurde, steigt die Emission bei einer Belastung von 15 W/em2 nur auf 9 yA/cm2 (Kurve IX) an.
Es sei bemerkt, dass die Kurven von mit ZrC + Au überzogenen Gittern infolge der ge ringeren Strahlung des Goldes und seiner niedrigeren Schmelztemperatur in dieser graphischen Darstellung etwa in der gleichen Höhe wie die Kurven VII und VIII liegen würden; weil jedoch ihre spezifische Belastbarkeit geringer als 10 W/CM2 ist, fallen diese Kurven völlig links von der Ordinate von 10 W/cm2. Diese Elektroden sind denn auch besonders geeignet für Röhren mit Bariumoxydkathoden, bei denen die Elektroden spezifisch weniger hoch belastet werden können.
Obgleich im vorstehenden nur das Karbid von Zr erwähnt ist, können auch Karbide anderer schwer- schmelzender Metalle, beispielsweise Ta, Anwendung finden. Weiter können auch andere Edelmetalle aus der B. Gruppe des periodischen Systems in Betracht kommen.
Process for producing an electrode with low thermal emission for electrical discharge tubes and an electrode produced by this process The invention relates to a process for producing high thermal loadable electrodes for electrical discharge tubes, which electrodes should have a high level of thermal radiation and low thermal emission. The invention also relates to an electrode produced according to this process.
It is known that the coating of an electrode with a layer of a noble metal from the B. group of the periodic table greatly reduces the thermal emission. To avoid alloying or diffusion of the noble metal into the core material of the electrode, an intermediate layer of metal carbides is applied. This carbide layer is achieved by heating the electrode in a carbon-containing atmosphere or a vessel with powdered carbon. The carbide layer is coated with a thin layer of powdery platinum.
The electrode is then heated so that the platinum particles melt and sinter to one another and to the carbide layer.
It was also known, in the case of a tube with a thorium oxide cathode, to first coat an electrode made of molybdenum with zirconium carbide produced in advance in order to apply carbon to the electrode. This carbon was able to bind the oxygen released from the electrode before the cathode was attacked. The carbide layer was heated to such an extent that carbide particles melted and formed a well-adhering layer.
A layer of a noble metal from group B. of the periodic system, for example a platinum layer, could then be applied to the carbide layer.
It was also known to produce such a carbide layer on an electrode made of molybdenum by applying a mixture of zirconium and powdered carbon, an excess of carbon being present, after which this mixture was heated to a temperature above 1700 ° C. that carbide formation occurred. The carbon also converted part of the core material to carbide, and therefore there had to be an excess of carbon.
The carbide layer could then be coated with a platinum layer or a carbon layer.
However, the known methods mentioned have serious disadvantages. Namely, it turns out that when the core is partially converted into carbide, the core material becomes brittle. This is also the case if the temperature is so high that carbides melt, for which the temperature must be considerably higher than 2000 C. In addition, the surface is smooth, as a result of which the thermal radiation of the noble metal layer applied to this surface can deteriorate. Furthermore, there is no homogeneous carbide layer if this is formed by heating a metal-carbon mixture.
It turns out that the metal particles are only superficially converted into carbide, with uncontrolled carbide formation of the core metal.
The disadvantages mentioned can be completely avoided in the manufacture of such electrodes with low thermal emissions, which are made of a core metal, to which a carbide of a refractory metal is applied, which is heated and then itself coated with a noble metal layer, if According to the method according to the invention, a layer of a carbide of a high-melting metal is applied as such to the core material of the electrode and is sintered by heating the electrode in a furnace in a neutral atmosphere,
but without the carbides melting, after which the carbide layer is coated with a noble metal layer. The electrode can then be dried and, if necessary, heated and degassed in a vacuum. It has been found that the temperature during sintering of the carbide must be around 1700 to 2000 ° C.
It has been found that a very well adhering carbide layer with a rough surface is achieved in a tile manner, as a result of which the noble metal layer applied to it, which should preferably also be rough, has a very large surface area.
The core metal, for example molybdenum, does not become brittle either, but has a high degree of stretchability after machining the electrode, so that the elongation can even be around 30 to 40.1 / o. The metal carbide used is preferably zirconium carbide or tantalum carbide, while the surface layer can be a gold or platinum layer.
A gold layer is preferably used for tubes with an alkaline earth oxide cathode, in which the electrode is less heavily loaded, while a platinum layer is used for tubes with a thorium cathode.
The invention is explained in more detail below with reference to an exemplary embodiment shown in the accompanying drawings.
In the drawing: Fig. 1 shows a transmitter tube with an electrode formed as a grid according to the invention, and Fig. 2 shows a graph showing the favorable properties of exemplary electrodes according to the invention compared to various other electrodes.
The transmission tube shown in Fig. 1 has an anode 1, a grid 2 and a cathode, the lead conductor to which are denoted by 3. The grid 2 is made of molybdenum wires of 3000 u, which, after the grid electrode has been brought into its final shape and several points have been welded, are first lightly sandblasted to remove oxides from the surface, and then degassed in a vacuum at 1400 C. . Then the grid is cataphoretically coated with ZrC, which is commercially available as such as a powder. The ZrC layer can have a thickness of 32 to 38 u.
The grid is now heated in a vacuum oven for about 10 minutes to a temperature of 1700 to 2000 C, the ZrC layer being sintered but not melted.
The grids are then coated with a 1 to 4 thick layer of platinum in a platinum chloride bath containing lead acetate. After renewed heating and degassing in a vacuum oven at around 1500 C, the grids are ready for installation in the tube. In Fig. 2, the very favorable results are shown by means of curves that can be achieved with electrodes provided according to the invention.
In Fig. 2, the total load capacity of a grid in W / em- 'and, as the ordinate, the electron emission of a grid in, uA / cm2 is plotted as the abscissa. Curves I and II represent the emission of a Mo lattice coated with pure Zr after 0 hours and 200 hours of exposure to 15 W / cm '. It turns out that at 15 W / CM2 the emission from 5 to 300 , uA / cm2 has increased.
Curves III and IV show the emission of Mo grids coated with Zr + ZrO., After 0 or 1000 hours exposure to 15 W / cm ". The emission increases from 10.1 to 700 ssA / cm".
Curves V and VI relate to Mo-Pt sheathed wire after 0 or 1000 hours of exposure to 15 W / cm2. Here, too, the specific emission is relatively high (12, uA / cm 'at 15 W / CM2 load) and rises relatively steeply (up to 110, ccA / cm2).
If these curves are compared with curves VII, VIII and IX, which represent the emission of Mo grids coated with ZrC and Pt according to the invention, it can be seen that at a load of 15 W / cm2 the emission initially (at 0 Hours) is 0.14 uA / cm2 and increases to 0.165 / tA / cm2 after 1000 hours of exposure to 15 W / cm2.
Such an electrode can even be loaded with 22 W / cm- 'without the emission exceeding 1 pA / cm2. Even if such an electrode was loaded with 30 W / cm2 for 2000 hours, the emission increases only to 9 yA / cm2 (curve IX) at a load of 15 W / em2.
It should be noted that the curves of grids coated with ZrC + Au, due to the lower radiation of the gold and its lower melting temperature, would be approximately at the same level in this graph as curves VII and VIII; however, because their specific load capacity is less than 10 W / CM2, these curves fall completely to the left of the ordinate of 10 W / cm2. These electrodes are particularly suitable for tubes with barium oxide cathodes, in which the electrodes can specifically be less heavily loaded.
Although only the carbide of Zr is mentioned above, carbides of other low-melting metals, for example Ta, can also be used. Other precious metals from group B. of the periodic table can also be considered.