Verfahren zur Verminderung des Gehaltes von Polyamiden an monomeren und niedermolekularen Produkten
Polyamide aus w-Aminocarbonsäuren oder ihren polyamidbildenden Derivaten, z. B. Lactamen, für sich allein oder aus Gemischen dieser Stoffe mit anderen polyamidbildenden Stoffen, wie Diaminen und Dicarbonsäuren, enthalten meist noch eine gewisse Menge unveränderter Aminocarbonsäuren oder niedrigmolekularer Kondensationsprodukte, die beim Lagern ausschwitzen und dadurch den Polyamiden ein unansehnliches Aussehen geben oder auch die Verarbeitung, beispielsweise das Spinnen der Schmelzen zu dünnen Fäden, durch Auftreten von Dämpfen, insbesondere von Lactamdämpfen, stark stören und bei höherem Gehalt an verdampfbaren Anteilen praktisch unmöglich machen können.
Um den Gehalt der Polyamide an diesen monomeren und niedrigmolekularen Produkten auf ein erträgliches Mass herabzusetzen, kocht man die üblicherweise zu Schnitzeln aufbereiteten Polyamide mit Wasser aus bzw. wäscht man diese Schnitzel mehrere Stunden lang mit einem Strom siedend heissen Wassers. Dabei tritt jedoch leicht eine Gelbfärbung des Polyamids ein, die nicht nur das Aussehen des Polyamids beeinträchtigt, sondern auch die mechanischen Eigenschaften daraus hergestellter Gebilde mindert.
Es wurde nun gefunden, dass man Schnitzel aus Polyamiden, die mindestens zum Teil aus oj-Amino- carbonsäuren aufgebaut sind, gegebenenfalls mit einem Gehalt an anderen polyamidbildenden Stoffen, mit Wasser in der Hitze besonders vorteilhaft dadurch von den in den Polyamiden enthaltenen monomeren oder niedermolekularen Produkten reinigen kann, dass man dem Wasser, bevor es mit dem Polyamid in Berührung kommt, Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat zusetzt.
Vorzugsweise setzt man das Hydrazin bzw. das Hydrazinhydrat dem Wasser in Mengen von 10 bis 100 mg pro Liter zu. Geht man von zunächst kaltem Wasser aus, so empfiehlt es sich, das Wasser nach Zusatz des Hydrazins vor seiner Verwendung zur Behandlung des Polyamids kurze Zeit vorzuwärmen, z. B. auf Temperaturen zwischen 50 und 800 C.
Da das Hydrazin weder feste Bestandteile, wie etwa Salze, noch andere, etwa korrodierend oder verseifend wirkende Stoffe zurücklässt und auch im übrigen keinerlei erkennbare Veränderungen des Polyamids verursacht (ausser der erwünschten Verhinderung der Vergilbung desselben), trägt das erfindungsgemässe Verfahren dazu bei, Polyamide höchster Qualität zu erzeugen.
Beispiel
Ein Teil eines in bekannter Weise aus E-Caprolactam hergestellten Polyamids mit einer in Kresol gemessenen relativen Viskosität von 2,3 und einem Gehalt an monomeren oder niedermolekularen Pro dukten von etwa 9 9 /o wird in Form von Schnitzeln in einem Behälter mit einem von unten einströmenden, auf 600 C vorgewärmten Wasserstrom behandelt.
Dem Wasser werden vor seinem Eintritt in den Behälter 40 mg Hydrazinhydrat/Liter zugefügt. Der Behälter ist mit einer Heizvorrichtung versehen, die das Wasser während des Durchströmens durch den Behälter zum Sieden bringt. Das Wasser läuft dann durch einen Überlauf wieder ab. Die Behandlungs dauer beträgt 20-30 Stunden, wobei der Gehalt des Polyamids an monomeren oder niedermolekularen Produkten unter etwa le/o herabgesetzt wird. Eine Gelbfärbung der Polyamidschnitzel tritt nicht auf. Die relative Viskosität des Polyamids beträgt nunmehr 2,5. Das so behandelte Polyamid lässt sich leichter zu Fäden verspinnen als ein entsprechendes Poly amid, das mit Wasser ohne Zusatz von Hydrazin behandelt wurde. Auch haben Fäden aus dem erfindungsgemäss behandelten Polyamid bessere Eigenschaften.
In einem Vergleichsversuch wird ein anderer Teil der Polyamidschnitzel in der beschriebenen Weise mit heissem Wasser behandelt. Ein Zusatz von Hydrazinhydrat unterbleibt jedoch. Nach einer Behandlungsdauer von 20-30 Stunden beträgt der Gehalt des Polyamids an monomeren oder niedermolekularen Produkten ebenfalls weniger als 1 /o. Die relative Viskosität des so behandelten Polyamids beträgt ebenfalls 2,5. Die Polyamidschnitzel zeigen jedoch, vorwiegend in der Nähe der Eintrittsstelle des Wasserstromes, im Verlauf der Behandlung eine zunehmende gelbliche Verfärbung. Auf diese Weise behandeltes Polyamid lässt sich schwieriger zu Fäden verspinnen als mit Wasser unter Zusatz von Hydrazinhydrat behandeltes Polyamid.
Process for reducing the content of polyamides in monomeric and low molecular weight products
Polyamides from w-aminocarboxylic acids or their polyamide-forming derivatives, e.g. B. lactams, on their own or from mixtures of these substances with other polyamide-forming substances, such as diamines and dicarboxylic acids, usually still contain a certain amount of unchanged aminocarboxylic acids or low molecular weight condensation products that sweat out during storage and thus give the polyamides an unsightly appearance or the processing , for example, the spinning of the melt into thin threads, by the occurrence of vapors, especially lactam vapors, severely interfere and can make it practically impossible with a higher content of vaporizable components.
In order to reduce the content of these monomeric and low molecular weight products in the polyamides to a tolerable level, the polyamides, which are usually processed into chips, are boiled with water or these chips are washed for several hours with a stream of boiling water. However, the polyamide easily turns yellow, which not only adversely affects the appearance of the polyamide but also reduces the mechanical properties of structures made from it.
It has now been found that chips made from polyamides, which are at least partly made up of α-amino carboxylic acids, optionally containing other polyamide-forming substances, can be particularly advantageously removed from the monomeric or low molecular weight substances contained in the polyamides with water in the heat Products can be cleaned by adding hydrazine or hydrazine hydrate to the water before it comes into contact with the polyamide.
The hydrazine or hydrazine hydrate is preferably added to the water in amounts of 10 to 100 mg per liter. If the water is initially cold, it is advisable to preheat the water for a short time after adding the hydrazine before using it to treat the polyamide, e.g. B. to temperatures between 50 and 800 C.
Since the hydrazine leaves behind neither solid constituents, such as salts, nor other substances with a corrosive or saponifying effect and does not cause any discernible changes in the polyamide (apart from the desired prevention of yellowing of the same), the method according to the invention contributes to polyamides of the highest quality To produce quality.
example
A portion of a polyamide prepared in a known manner from E-caprolactam with a relative viscosity measured in cresol of 2.3 and a content of monomeric or low molecular weight products of about 9 9 / o is in the form of chips in a container with a bottom incoming water stream preheated to 600 C treated.
40 mg hydrazine hydrate / liter are added to the water before it enters the container. The container is provided with a heating device which brings the water to the boil as it flows through the container. The water then runs off again through an overflow. The treatment time is 20-30 hours, the content of monomeric or low molecular weight products in the polyamide being reduced to less than about 1/0. The polyamide chips do not turn yellow. The relative viscosity of the polyamide is now 2.5. The polyamide treated in this way is easier to spin into threads than a corresponding polyamide that has been treated with water without the addition of hydrazine. Threads made from the polyamide treated according to the invention also have better properties.
In a comparative experiment, another part of the polyamide chips is treated with hot water in the manner described. However, there is no addition of hydrazine hydrate. After a treatment time of 20-30 hours, the content of monomeric or low molecular weight products in the polyamide is likewise less than 1 / o. The relative viscosity of the polyamide treated in this way is also 2.5. The polyamide chips, however, mainly in the vicinity of the entry point of the water flow, show an increasing yellowish discoloration in the course of the treatment. Polyamide treated in this way is more difficult to spin into threads than polyamide treated with water with the addition of hydrazine hydrate.