Procédé pour la préparation d'un catalyseur à l'oxyde de chrome
La présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation d'un catalyseur à l'oxyde de chrome, et à une utilisation du catalyseur.
Elle permet d'obtenir un catalyseur efficace à l'oxyde de chrome d'une manière simple et rapide.
Le procédé selon l'invention pour la préparation d'un catalyseur à l'oxyde de chrome, dans lequel on mélange un oxyde de chrome avec au moins un autre oxyde et l'on chauffe le mélange pour activer le catalyseur et dans des conditions telles qu'au moins une partie du chrome soit à l'état hexavalent, est caracté- risé par le fait qu'on agite un oxyde de chrome sous forme de particules avec au moins l'un des oxydes solides de silicium, d'aluminium, de titane, de fer et de zirconium, l'agitation ayant lieu pendant au moins 5 minutes à une température comprise entre 93oC et l900C.
Le catalyseur obtenu conformément à l'invention est particulièrement utile pour catalyser la déshydro- génation de composés organiques, notamment des hydrocarbures. Le catalyseur oxyde de chrome-alumine est particulièrement actif dans la déshydrogénation des paraffines, par exemple du butane normal, en vue de la production de butènes et de butadiène.
Le catalyseur obtenu conformément à l'invention est en outre utilisable pour transformer les pentanes en pentènes ainsi que pour transformer 1'ethylbenzene et le propylbenzène en styrène et ses dérivés. A l'aide de ce catalyseur, on peut aussi transformer des composés tels que le cyclohexane en cyclohexène ou en benzène.
L'intervalle de température préféré pour le chauffage avec agitation simultanée est compris entre 100o et 190 C du fait que, dans cet intervalle, toute 1'eau d'hydratation ou toute eau chimiquement formée qui se dégage est rapidement éliminée par vaporisation. Une température comprise entre 150 C et 165 C donne des résultats extrêmement satisfaisants dans la préparation des catalyseurs oxyde de chromeoxyde d'aluminium.
Pour exécuter la présente invention, on opère avantageusement comme suit : on mélange ensemble, dans les proportions désirées, du trioxyde de chrome solide finement broyé et de l'alumine solide finement broyée, on chauffe le mélange à une température comprise dans l'intervalle indiqué, tout en soumettant le mélange à une agitation pendant au moins 5 minutes, ordinairement pendant une période de temps comprise entre 5 minutes à 70 heures et, de préférence, entre 30 minutes et 50 heures, puis on chauffe le produit composite résultant à une tempé- rature comprise entre 3400C à 5400C pendant au moins 15 minutes et, de préférence, pendant une période de temps comprise entre 1 et 4 heures, ou plus si on le désire.
La dernière phase de chauffage, à la température la plus élevée, est particulièrement désirable quand le catalyseur résultant doit être transformé en grains. Dans un tel cas, il est désirable que le catalyseur à transformer en grains contienne de 5 à 15 O/o d'eau chimiquement liée, teneur que l'on détermine en grillant un échantillon du produit com- posite à une température d'environ 9800 à 1100 C jusqu'à ce que l'on ne puisse plus constater de perte de poids et en mesurant la perte de poids. A la suite du chauffage entre 3400 et 5400C, il est généralement désirable que le composé soit broyé, étant donné qu'on constate une certaine agglomération pendant les phases de chauffage précédentes.
On préfère, ha bituellement, broyer à une dimension de particules maximum de 50 mailles. Cependant, le broyage à des dimensions plus grandes, telles que 20 ou 30 mailles, est satisfaisant, spécialement si l'on doit utiliser le catalyseur à Fêtât fluidifié ou en suspension et si l'on ne doit pas le transformer en grains. On peut transformer le catalyseur broyé en petites billes ou en grains quand on doit l'utiliser sous forme de lit stationnaire ou fixe. Quand on doit utiliser le catalyseur sous forme d'une masse catalytique mobile, la transformation en grains n'est généralement pas, né- cessaire.
Pour la transformation en grains, on peut mélanger le catalyseur en poudre avec un liant organique, tel qu'une huile végétale hydrogénée, le transformer en pastilles cylindriques et le griller dans une atmo- sphère d'oxygène pour éliminer le liant organique.
On peut réaliser le brassage ou l'agitation qui accompagnent le chauffage entre 930 et l90oC par l'utilisation d'agitateurs mécaniques, ou en faisant passer un gaz à travers la masse finement broyée des constituants catalytiques, à une vitesse telle que la masse catalytique soit fluidifiée ou soumise à une turbulence résultant de l'action ascensionnelle du gaz.
Un autre moyen pour réaliser l'agitation consiste à chauffer les constituants catalytiques dans un four rotatif qui fait culbuter ou tourner continuellement sur elle-même la masse du catalyseur en poudre.
On préfère généralement que le chauffage et l'agitation soient conduits en atmosphère non réduc- trice et, dans la plupart des cas, on préfère que l'at- mosphère soit nettement oxydante. Cola est particulièrement vrai quand on doit utiliser le catalyseur comme catalyseur de polymérisation.
Cependant, on peut conduire la phase d'agitation et de chauffage en présence d'un gaz réducteur quand on désire que seule une petite quantité du chrome soit présente dans le catalyseur à l'état hexavalent. En effet, le chrome doit se trouver, dans le catalyseur, au moins en partie à l'état hexavalent. Dans, un mode d'exécution de l'invention, on fait passer de l'air, ou un autre gaz oxydant, à une vitesse assurant la fluidification à travers un mélange poudreux de trioxyde de chrome et d'alumine, à une température située dans l'intervalle précédemment indiqué.
Il est préférable d'utiliser l'alumine sous une forme poreuse ou virtuellement poreuse, de façon à obtenir le maximum d'activité du catalyseur. Ainsi, on peut utiliser une forme hydratée d'alumine comme matière de départ, la porosité étant augmentée pendant la préparation grâce à une déshydratation qui se produit pendant les phases de chauffage. Des formes convenables d'alumine à utiliser comme matière de départ sont : la bauxite, l'alumine activée, le trihydrate d'alumine et le gel d'alumine précipité.
Il est préférable que les matières de départ aient une dimension de particules comprise entre 25 microns et 20 mailles, de façon à faciliter le mélange.
Dans la préparation d'un catalyseur oxyde de chrome-alumine, il est possible d'ajouter des consti- tuants promoteurs, stabilisants, ou autres, au mélange à soumettre au chauffage et à l'agitation. Ainsi, on peut ajouter des composés tels que l'oxyde de glucinium, l'oxyde de cuivre, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de strontium ou l'hydroxyde de potassium, soit tels quels, soit sous forme de composés que l'on n peut convertir en ces oxydes par le chauffage. La quantité de ces oxydes à ajouter se situe ordinairement dans l'intervalle de 0,1 à 20 ouzo en poids, basé sur le poids total du catalyseur. On peut ajouter ces oxydes, ou d'autres composés, avant, pendant ou après la phase initiale de chauffage et de mélange décrite.
Ainsi, on peut imprégner l'alumine avec une solution aqueuse d'un composé transformable, par grillage, en oxyde à ajouter, on peut la griller et l'uti- liser comme matière de départ pour la phase d'agitation et de chauffage. On peut encore ajouter le constituant additionnel en imprégnant le mélange oxyde de chrome-alumine, après le chauffage et l'agi- tation, avec une solution aqueuse convenable, après quoi on sèche et on grille. Le mode de faire préféré consiste à ajouter le constituant additionnel, par exemple l'oxyde de strontium, au mélange de trioxyde de chrome et d'alumine, pais à chauffer et à agiter comme on l'a déjà indiqué.
On peut substituer à l'alumine les oxydes, les oxydes hydratés ou les hydroxydes de silicium, de zirconium, de fer et/ou de titane. On peut traiter préalablement ces produits ou l'alumine avec un acide tel que l'acide fluorhydrique, si on le désire.
Les catalyseurs oxyde de chrome-alumine prépa- rés conformément à la présente invention, sont carac térisés par une densité apparente comprise entre 1,25 et 1,40, densité qui est supérieure à celle des catalyseurs préparés par les procédés de la technique antérieure.
Exemple 1
On compare trois catalyseurs préparés conformément à la présente invention avec trois catalyseurs préparés conformément aux anciens procédés. Les catalyseurs désignés par I, II et III sont des catalyseurs préparés conformément à la présente invention.
Les catalyseurs IV, V et VI sont préparés conformément aux anciens procédés.
Le catalyseur I est préparé conformément à la présente invention et contient 40 /o d'oxyde de chrome et 60 /o d'alumine. Les matières de départ du catalyseur sont le trihydrate d'alumine (Al20s. 3H20) et le trioxyde de chrome (CrOs), tous deux sous la forme de poudres sensiblement sèches. Les deux oxydes en poudre sont mélangés et chauffés entre 150 et 1650C pendant 30 minutes, tout en étant constamment agités à la main, et sont ensuite chauffés à 4270C pendant 6 heures.
On mélange le composé résultant avec le produit marque Sterotex (une huile de maïs hydrogénée), on le broie à une dimension telle qu'il traverse un tamis de 50 mailles et on le transforme en grains cylindriques.
Le catalyseur 77 a la même composition finale que le catalyseur I. Le trihydrate d'alumine et le trioxyde de chrome sont mélangés et chauffés entre 150 et 1650C pendant 30 minutes. On fait alors passer un courant d'oxygène à 150 C à travers le mélange, à une vitesse de fluidification, pendant une période de 48 heures. Le mélange résultant est chauffé à 4000C pendant 5 heures. On mélange ensuite le produit avec du Sterotex , on le broie à une dimension telle qu'il passe au tamis de 50 mailles, et on le transforme en grains cylindriques.
Le catalyseur 111 contient 40 /0 d'oxyde de chrome (considéré comme étant du Cr203 aux fins d'analyse), 59,25"/o d'oxyde d'alumine et 0,75 O/o d'hydroxyde de potassium. On mélange le trihydrate d'alumine, le trihydrate de chrome et le dichromate de potassium, sous forme de poudres, et on les chauffe à 1500C pendant 30 minutes, tout en les agitant mécaniquement, puis on les chauffe à 400OC pendant 5 heures. On mélange le produit résultant avec du Sterotex z > , on le broie de manière qu'il passe au tamis de 50 mailles, et on le transforme en pilules.
Le catalyseur IV est préparé par le procédé de précipitation en gel de la technique antérieure. Il a la même composition que le. catalyseur III. Du nitrate d'aluminium, du dichromate d'ammonium et du dichromate de potassium sont dissous dans une quantité d'eau égale à 30 fois le poids du catalyseur fini.
La solution aqueuse est agitée vigoureusement et l'on ajoute de l'hydroxyde d'ammonium concentré (poids spécifique 0,9) jusqu'à ce que le pH de la solution soit de 7,5. On sèche la suspension résultante, sans filtration, à 107oC pendant 18 heures. On mélange le produit résultant avec du < (Sterotex , on le broie de manière qu'il passe au tamis de 50 mailles, et on le transforme en pilules.
Le catalyseur V est aussi préparé par le procédé de précipitation de la technique antérieure et il contient 40 /o en poids d'oxyde de chrome et 60 I/o en poids d'alumine. On dissout du nitrate d'aluminium et du dichromate d'ammonium dans une quantité d'eau égale, en poids, au poids de catalyseur terminé.
Le mélange est vigoureusement agité et l'on précipite le gel par l'addition d'hydroxyde d'ammonium concentré (poids spécifique 0,9) jusqu'à ce que le pH soit de 7,5. On sèche la suspension résultante, sans filtration, à 1070C pendant 40 heures. Le catalyseur sec est chauffé par petites portions jusqu'à 2450C et est ensuite calciné à 4600C pendant 17 heures. On mélange le catalyseur résultant avec du Sterotex , on le broie de manière qu'il passe au tamis de 50 mailles et on le transforme en pilules.
Dans les préparations précédentes, on forme les pilules en ajoutant au catalyseur du Sterotex en quantité égale à 10"/e en poids du catalyseur. On transforme le mélange résultant en pilules cylindriques de 3 mm de diamètre et de 3 mm de long. On élimine le Sterotex des pilules en chauffant à 5400C pendant une période de 3 heures et en maintenant les pilules à 5500C pendant 20 heures dans une atmosphère d'air.
Le catalyseur VI est un catalyseur que l'on trouve dans le commerce et que l'on croit être préparé par coprécipitation de gels de chrome et d'alumine. Le catalyseur final contient 47 O/o en poids d'oxyde de chrome, 52,75"/o d'alumine et 0,75 O/o d'hydroxyde de potassium. Le catalyseur est utilisé sous forme de pilules cylindriques de 3 mm de long et de 3 mm de diamètre.
On compare les catalyseurs en utilisant chacun d'eux pour déshydrogéner du butane normal. Les résultats des essais sont exposés dans les tableaux I et II.
Dans les essais correspondant aux données des tableaux I et II, la matière première est du butane normal, de qualité pure, donnant à l'analyse 99,3 ouzo en poids de butane normal et 0,7 ID/o en poids d'iso- butane. On met en oeuvre la déshydrogénation en utilisant le catalyseur sous forme d'un lit fixe ou stationnaire avec des périodes de déshydrogénation d'une heure alternant avec des périodes de régénération du catalyseur d'une heure, pendant laquelle le carbone ou le coke déposés sont éliminés par combustion avec de l'air que l'on fait passer à travers le catalyseur avec une vitesse de passage horaire du gaz de 820 et sous la pression atmosphérique.
Les données des tableaux I et II sont résumées dans le tableau III suivant, dans lequel on effectue une comparaison entre les catalyseurs en montrant leur activité à 80 /o d'efficacité. L'activité est le rendement, en pourcentage en poids, en butènes normal
+ butadiène par passe.
On calcule l'activité à 80 ouzo d'efficacité en ajustant les activités réellement déterminées à une efficacité de 80 /o. On effectue cet ajustement en déterminant la différence entre 80 et le pourcentage d'efficacité tel qu'il est réellement dé- terminé, en multipliant la différence par 0,8 et en soustrayant le produit résultant de l'activité réellement déterminée, quand cette dernière est inférieure à 80, ou en ajoutant le produit quand l'activité réellement déterminée est supérieure à 80.
Tableau I
Déshydrogénation du butane normal avec les catalyseurs ci-dessus définis
Catalyseurs ............................... I II II II II II II III III III III III
Age du catalyseur en heures (a) 20 8 238 500 746 1088 1438 260 284 456 668 110
V(STP)/v/heure 772 740 752 767 714 760 746 664 737 760 745 750
Températures moyennes, en C 570 568 567 570 568 570 571 568 572 567 570 568
Analyse de l'effluent total, % en poids
Hydrogène 1,79 1,91 1,56 1,62 1,66 1,52 1,28 1,94 1,83 1,78 1,70 1,57
Méthane 0,55 0,81 0,74 0,52 0,49 0,57 0,53 0,71 0,73 0,62 0,73 0,70
Ethylène 0,32 0,37 0,24 0,31 0,39 0,24 0,31 0,40 0,45 0,35 0,40 0,35
Ethane 1,15 1,33 0,82 1,00 1,39 0,86 1,16 1,45 1,54 1,28 1,44 1,26
Propylène 0,52 0,54 0,33 0,53 0,40 0,48 0,60 0,68 0,65 0,50 0,68 0,54
Propane 0,54 0,52 0,32 0,56 0,43 0,53 0,62 0,74 0,91 0,56 0,75 0,57
C5 + 0,95 1,03 0,68 0,75 0,84 0,
66 0,89 1,05 1,06 0,93 0,79 0,74
Coke 1,47 1,84 0,89 0,96 1,00 0,88 0,93 1,66 1,39 1,39 1,39 1,27 1-Butène .................. 0,91 0,90 0,93 0,92 0,92 0,92 0,02 0,90 0,89 0,91 0,90 0,91 n-Butène + butadiène 37,08 38,12 34,40 33,43 34,57 32,27 29,40 20,18 36,0 36,42 33,43 30,81
Butanes 54,72 52,63 59,10 59,40 57,94 61,06 63,35 60,30 54,21 55,28 57,79 61,31
Conversions totales par passe, % en poids ................. 45,28 47,27 40,90 40,60 42,06 38,94 36,65 39,70 45,79 44,72 42,21 38,69
Rendement en n-butènes + butadiène, % en poids
Par passe ......... 37,08 38,12 34,40 33,43 34,57 32,27 29,40 30,18 36,07 36,42 33,43 30,81
Final 81,89 80,64 84,11 82,34 82,19 82,87 80,22 76,02 78,77 81,44 79,20 79,73
Densité apparente du catlyseur, en grammes par cm3 ..
1,2592 1,2986 1,2986 1,2986 1,2986 1,2986 1,2986 1,3556 1,3556 1,3556 1,3556 1,3356 (a) Age total comprenant les périodes de déshydrogénation et les périodes de régénération.
Dans le tableau ci-dessus. STP signifie 0 C et 760 mm Hg
Tableau 11
Déshydrogénation du butane normal avec les catalyseurs ci-dessus définir
Catalyseurs......... VI VI VI VI VI VI IV V
Age du catalyseur, en heures (a). 10 282 474 728 1050 1434 20 36
Vitesse de passage moyenne
v (STP)/v/heure...... 720 709 731 711 725 719 764 769
Températures moyennes en C.. 572 570 564 565 570 563 564 567
Analyse de l'effluent total,
/en poids
Hydrogène 2,11 1,82 1,75 1,67 1,60 1,59 1,94 2,11
Méthane 1,10 0,86 0,91 0,80 0,87 0,53 0,93 1,09
Ethylene......... 0,49 0,42 0,44 0,47 0,41 0,31 0,47 0,50
Ethane.........
1,77 1,41 1,57 1,61 1,40 1,05 1,55 1,49
Propylene........ 0,80 0,69 0,85 0,92 0,67 0,49 0,63 0,79
Propane......... 0,86 0,67 0,86 0,90 0,66 0, 48 0,66 0,68
CS+.......... 1,04 0,79 0,87 0,72 0,88 0,94 0,98 1,59
Coke.......... 2,47 1,97 1,85 1,64 1,70 1,48 2,26 4,32
I-Butène......... 0,88 0,90 0,89 0,89 0,90 0,91 0,89 0,86
n-Butenes + butadiène 35,13 34,10 32,19 32,24 30,57 31,17 36,68 32,60
Butanes......... 53,32 56,37 57,82 58,14 60,34 61,04 53,20 53,97
Conversion totale par passe,
/o en poids........ 46,68 43,63 42,18 41,86 39,66 38,96 46,97 46,03
Rendement en n-butènes + buta
diène, Ï/o en poids
Par passe........
35,13 34,10 32,19 32,24 30,57 31,17 36,68 32,60
Final 75,26 78,16 76,32 77,02 77,01 80,01 78,09 70,82
Densité apparente du catalyseur,
en grammes par cm'..... 0,9321 0,9321 0,9321 0,9321 0,9321 0,9321 0,927 0,849 (a) Age total comprenant les périodes de déshydrogénation et les périodes de régénération.
STP = a la même signification qu'au tableau I.
Tableau 111
Activité des catalyseurs
? des catalyseurs VI V IV I II m
âge approximatif du catalyseur, en jours Activité à 80 /o d'efficacité, /o en poids.
1 31,34 25,26 35,15 38,59 38,66 42,67
10 32,44---37,69 35,09
20 29,25---35,30 37,57
30 29,86---36,32 32,79
45 28,18---34,57 30,51
Le tableau suivant montre les dépôts de coke produits par chacun des catalyseurs essayés.
Tableau IV
Dépôt de coke
Conditions : Age, 1 jour, 5650C et vitesse de passage 750.
Catalyseurs Dépôt de coke, /o en poids de la charge
VI 2,47
V 4,32
IV 2,26
I 1,47
II 1,84
III 1,66 (10 jours)
Les données précédentes montrent que les catalyseurs préparés par le procédé d'imprégnation à sec selon la présente invention, possèdent des activités plus élevées à la même efficacité que les catalyseurs préparés conformément aux procédés anciens. En d'autres termes, les catalyseurs obtenus conformément à la présente invention ont une efficacité plus élevée (donnent des rendements finals plus élevés) que les catalyseurs de la technique antérieure, quand on effectue la comparaison, en prenant une même activité ou une même conversion par passe.
De plus, les catalyseurs obtenus conformément à la présente inven- tion produisent moins de dépôt de coke que les catalyseurs de la technique antérieure. En conséquence, ils peuvent être utilisés pendant des périodes plus longues sans régénération et sont plus économiques, du fait qu'ils convertissent moins de matières pre mières en dépôts de coke indésirables.
Exemple 2
On compare un catalyseur préparé conformément à la présente invention et contenant 20 ouzo en poids d'oxyde de chrome et 80 /o en poids d'alumine, avec un catalyseur ayant la même composition et préparé par imprégnation de l'alumine avec de l'acide chromique aqueux.
Le catalyseur VII est préparé en agitant et en chauffant ensemble 52,6 g de trioxyde de chrome (qualité réactive) et 240 g de trihydrate d'alumine à 163 C pendant 30 minutes, en chauffant à 4000C pendant une période de 2 heures, en calcinant à 400oC pendant 6 heures, en ajoutant 10 ouzo en poids de Sterotex , en formant des pilules cylindriques de 3 mm X 3 mm, en faisant passer de l'air sur les comprimés à raison de 7,5 1 par heure pendant qu'on élève la température à 5400C pendant une période de 3 heures et en maintenant la température à 5400C pendant 18 heures pour éliminer, par calcination, le Sterotex)
> .
On prépare le catalyseur VIII en imprégnant la périphérie d'un support d'alumine avec une solution aqueuse de trioxyde de chrome et ensuite en calcinant, ainsi qu'il est indiqué dans le brevet américain ? 2606159.
On compare les catalyseurs ci-dessus pour la dés- hydrogénation du butane normal. Les résultats sont exposés dans le tableau V.
Tableau V
Nombre Vitesse passage en poids de butane introduit
Cata-de Temp. à 0 Ren-Rendement Rendement
lyseur cycles en C et 760 mm/Hg Conv. dement final Coke à 80 /o (*)
VII 9 572 784 44,20 35, 31 79,89 1,87 35,22
Vin 16 567 726 40,07 30,81 76,89 1,63 28,32 (*) Rendements calculés pour une efficacité de 80 /o, comme précédemment décrit.
La nature perfectionnée du catalyseur obtenu con formément à la présente invention est évidente si l'on considère la conversion, le rendement, le rendement final et le rendement à 80/e d'efficacité, comme exposé dans le tableau V.
L'expérience faite avec le catalyseur VIII montre qu'il n'y a sensiblement pas de perte dans l'activité de ce catalyseur pendant les seize premiers cycles de son utilisation. Par suite, la comparaison du catalyseur VII pour un âge de 9 cycles avec le catalyseur
VIII, ayant un âge de 16 cycles, est une comparaison valable.
Exemple 3
L'effet des dispositions propres au procédé selon la présente invention est exposé dans le tableau VI.
Le catalyseur IX est préparé par mélange des constituants (trihydrate d'alumine et trioxyde de chrome) à la température ambiante.
Le catalyseur X est préparé par mélange des constituants à la température ambiante, suivi d'un chauffage pendant 48 heures à 165 C sans mélange.
Le catalyseur XI est préparé, conformément à l'invention, par chauffage des constituants, tandis qu'on les agite mécaniquement pendant une période de 30 minutes à 165oC.
Chacun des catalyseurs, après les phases indiquées ci-dessus, est calciné à 4000C pendant trois heures, broyé, et transformé en pilules, ainsi que décrit dans les précédents exemples et, de plus, il est calciné pendant 21 heures à 5400C. Chacun contient 40 /o en poids d'oxyde de chrome et 60"/o d'alu- mine. Tous ces catalyseurs sont utilisés pour la dés- hydrogénation du butane normal, comme décrit pré cédemment.
Tableau VI
Nombre Vitesse passage Pourcentage de butane, en poids
Cata-de Temp. à 0 Ren-Rendement
lyseur cycles en C et 760 mm/Hg Conv. dement Efficacité Coke à 80'/o (*)
IX 9 571 814 39,27 30,62 77,79 2,2Q 29,00
X 8 567 764 40,37 32,15 79,64 1,85 31,86
XI 46 565 782 40,28 33,52 83,22 1,08 36,10 (*) Rendements calculesà 80 /o d'efficacité, comme précédemment décrit.
Exemple 4
On prépare un catalyseur en chauffant ensemble à l60oC 5 kg de trioxyde de chrome en poudre (20 mailles) et 100 kg d'un produit coprécipité contenant en poids 90'0/o de silice et 10 ouzo d'alumine, pendant 2 heures. On fait passer de l'air ascendant à travers le mélange à une vitesse de fluidification pendant le chauffage. Ensuite, on chauffe le mélange résultant à 4000C pendant 2 heures. Le mélange résultant est broyé à une dimension maximum de 20 mailles et, ensuite, il est chauffé dans, un courant d'air anhydre (séché sur du CaC12) pendant 2 heures à 400 C et pendant 2 heures de plus à 540oC.
On met en suspension 1 kg du catalyseur dans 10 kg de cyclohexane chimiquement pur (redistillé) dans un autoclave muni d'un agitateur actionné par un moteur (300 tours par minute) et l'on chauffe le mélange à 121fZC. On introduit sous pression de l'éthylène débarrassé d'oxygène dans l'autoclave, pendant une période de 10 heures, sous une pression maximum de 31,5kg par cm2, la température demeurant à environ 121 C.
On refroidit le contenu de l'autoclave, on détend la pression et l'on dilue la phase liquide et la matière solide en suspension avec 10 kg de cyclohexane, et l'on chauffe sous pression avec agitation à 150 C pendant 2 heures, puis on filtre à chaud et sous pression pour éliminer le catalyseur. Le filtrat est refroidi à la température ambiante pour précipiter le poly- mère dissous qui est séparé par filtration. On obtient ainsi 15 kg de polyéthylène ayant un poids molécu- laire moyen de 30 000.
L'air est exclu des opérations de polymérisation, de dissolution et de filtration décrites. La dissolution du polymère et les filtrations sont mises en oeuvre sous les pressions des vapeurs des mélanges respectifs.
REVENDICATIONS :
I. Procédé de préparation d'un catalyseur à l'oxyde de chrome, par mélange d'un oxyde de chrome avec au moins un autre oxyde et chauffage du mélange pour activer le catalyseur et dans des conditions telles qu'au moins une partie du chrome soit à l'état hexavalent, caractérisé en ce qu'on agite un oxyde de chrome sous forme de particules avec au moins l'un des oxydes solides de silicium, d'aluminium, de titane, de fer et de zirconium, l'agitation ayant lieu pendant au moins cinq minutes à une tem pérature comprise entre 930C et 190 C.
Process for the preparation of a chromium oxide catalyst
The present invention relates to a process for the preparation of a chromium oxide catalyst, and to a use of the catalyst.
It makes it possible to obtain an efficient chromium oxide catalyst in a simple and rapid manner.
The process according to the invention for the preparation of a chromium oxide catalyst, in which a chromium oxide is mixed with at least one other oxide and the mixture is heated to activate the catalyst and under conditions such as that at least part of the chromium is in the hexavalent state, is characterized by the fact that a chromium oxide in the form of particles is stirred with at least one of the solid oxides of silicon or aluminum, of titanium, iron and zirconium, with stirring taking place for at least 5 minutes at a temperature between 93oC and 1900C.
The catalyst obtained in accordance with the invention is particularly useful for catalyzing the dehydrogenation of organic compounds, in particular hydrocarbons. The chromium oxide-alumina catalyst is particularly active in the dehydrogenation of paraffins, for example normal butane, for the production of butenes and butadiene.
The catalyst obtained in accordance with the invention can also be used for converting pentanes into pentenes as well as for converting ethylbenzene and propylbenzene into styrene and its derivatives. Using this catalyst, it is also possible to convert compounds such as cyclohexane into cyclohexene or into benzene.
The preferred temperature range for heating with simultaneous stirring is between 100 ° and 190 ° C because within this range any water of hydration or any chemically formed water which evolves is rapidly removed by vaporization. A temperature between 150 ° C. and 165 ° C. gives extremely satisfactory results in the preparation of aluminum chromium oxide catalysts.
To carry out the present invention, the procedure is advantageously as follows: mixed together, in the desired proportions, finely ground solid chromium trioxide and finely ground solid alumina, the mixture is heated to a temperature within the indicated range , while subjecting the mixture to stirring for at least 5 minutes, usually for a period of time between 5 minutes to 70 hours and, preferably, between 30 minutes and 50 hours, then the resulting composite product is heated to a temperature. - Rature between 3400C to 5400C for at least 15 minutes and, preferably, for a period of time between 1 and 4 hours, or more if desired.
The last phase of heating, at the highest temperature, is particularly desirable when the resulting catalyst is to be granulated. In such a case, it is desirable that the catalyst to be granulated should contain from 5 to 15% of chemically bound water, a content which is determined by roasting a sample of the composite product at a temperature of about 9800 to 1100 C until no further weight loss can be seen and measuring the weight loss. Following heating between 3400 and 5400C, it is generally desirable that the compound be ground, since some agglomeration is observed during the preceding heating phases.
It is usually preferred to grind to a maximum particle size of 50 mesh. However, grinding to larger sizes, such as 20 or 30 mesh, is satisfactory, especially if the fluidized or slurry catalyst is to be used and if it is not to be granulated. The crushed catalyst can be transformed into small balls or grains when it is to be used as a stationary or fixed bed. When the catalyst is to be used in the form of a mobile catalytic mass, grain formation is generally not necessary.
For granulation, the powdered catalyst can be mixed with an organic binder, such as hydrogenated vegetable oil, made into cylindrical pellets, and roasted in an oxygen atmosphere to remove the organic binder.
The stirring or agitation which accompanies heating between 930 and 190oC can be accomplished by the use of mechanical stirrers, or by passing a gas through the finely ground mass of the catalytic constituents, at a rate such as the catalytic mass. either fluidized or subjected to turbulence resulting from the upward action of the gas.
Another way to achieve agitation is to heat the catalytic components in a rotary kiln which continuously tumbles or rotates the mass of the powdered catalyst.
It is generally preferred that the heating and stirring be carried out in a non-reducing atmosphere, and in most cases it is preferred that the atmosphere be markedly oxidizing. Cola is particularly true when the catalyst is to be used as the polymerization catalyst.
However, the stirring and heating phase can be carried out in the presence of a reducing gas when it is desired that only a small amount of the chromium be present in the catalyst in the hexavalent state. In fact, the chromium must be found, in the catalyst, at least partly in the hexavalent state. In one embodiment of the invention, air is passed, or another oxidizing gas, at a speed ensuring fluidization through a powdery mixture of chromium trioxide and alumina, at a temperature located in the interval previously indicated.
It is preferred to use the alumina in a porous or virtually porous form, in order to obtain the maximum activity of the catalyst. Thus, a hydrated form of alumina can be used as a starting material, the porosity being increased during preparation by dehydration which occurs during the heating phases. Suitable forms of alumina to be used as a starting material are: bauxite, activated alumina, alumina trihydrate and precipitated alumina gel.
It is preferred that the starting materials have a particle size of between 25 microns and 20 mesh, so as to facilitate mixing.
In preparing a chromium oxide-alumina catalyst, it is possible to add promoter, stabilizer, or other components to the mixture to be subjected to heating and agitation. Thus, compounds such as glucinium oxide, copper oxide, magnesium oxide, strontium oxide or potassium hydroxide can be added, either as such or in the form of compounds that These oxides cannot be converted by heating. The amount of such oxides to be added is usually in the range of 0.1 to 20 ouzo by weight, based on the total weight of the catalyst. These oxides, or other compounds, can be added before, during or after the initial heating and mixing phase described.
Thus, the alumina can be impregnated with an aqueous solution of a convertible compound, by roasting, into the oxide to be added, it can be roasted and used as a starting material for the stirring and heating phase. The additional component can be added further by impregnating the chromium oxide-alumina mixture, after heating and stirring, with a suitable aqueous solution, after which it is dried and roasted. The preferred procedure is to add the additional component, for example strontium oxide, to the mixture of chromium trioxide and alumina, to heat and stir as already indicated.
The oxides, hydrated oxides or hydroxides of silicon, zirconium, iron and / or titanium can be substituted for the alumina. These products or the alumina can be pretreated with an acid such as hydrofluoric acid, if desired.
The chromium oxide-alumina catalysts prepared in accordance with the present invention are characterized by a bulk density of between 1.25 and 1.40, which density is higher than that of the catalysts prepared by the processes of the prior art.
Example 1
Three catalysts prepared according to the present invention are compared with three catalysts prepared according to the old methods. The catalysts designated I, II and III are catalysts prepared in accordance with the present invention.
Catalysts IV, V and VI are prepared according to the old methods.
Catalyst I is prepared in accordance with the present invention and contains 40% chromium oxide and 60% alumina. The starting materials for the catalyst are alumina trihydrate (Al2Os. 3H20) and chromium trioxide (CrOs), both in the form of substantially dry powders. The two powdered oxides are mixed and heated between 150 and 1650C for 30 minutes, while being constantly stirred by hand, and are then heated at 4270C for 6 hours.
The resulting compound is mixed with the Sterotex brand product (a hydrogenated corn oil), ground to a size such that it passes through a 50 mesh screen, and formed into cylindrical kernels.
Catalyst 77 has the same final composition as catalyst I. The alumina trihydrate and chromium trioxide are mixed and heated between 150 and 1650C for 30 minutes. A stream of oxygen at 150 ° C. is then passed through the mixture at a fluidization rate for a period of 48 hours. The resulting mixture is heated at 4000C for 5 hours. The product is then mixed with Sterotex, ground to a size such that it passes through a 50 mesh screen, and made into cylindrical grains.
Catalyst 111 contains 40/0 of chromium oxide (considered to be Cr 2 O 3 for analysis), 59.25 "/ 0 of alumina oxide and 0.75 0/0 of potassium hydroxide. Alumina trihydrate, chromium trihydrate and potassium dichromate are mixed in the form of powders, and they are heated at 1500 ° C. for 30 minutes, while stirring them mechanically, then they are heated at 400 ° C. for 5 hours. mix the resulting product with Sterotex z>, crush it so that it passes through a 50 mesh sieve, and make it into pills.
Catalyst IV is prepared by the prior art gel precipitation process. It has the same composition as the. catalyst III. Aluminum nitrate, ammonium dichromate and potassium dichromate are dissolved in an amount of water equal to 30 times the weight of the finished catalyst.
The aqueous solution is stirred vigorously and concentrated ammonium hydroxide (specific gravity 0.9) is added until the pH of the solution is 7.5. The resulting suspension was dried, without filtration, at 107oC for 18 hours. The resulting product is mixed with <(Sterotex, crushed so that it passes through a 50 mesh sieve, and made into pills.
Catalyst V is also prepared by the prior art precipitation process and contains 40% by weight of chromium oxide and 60% by weight of alumina. Aluminum nitrate and ammonium dichromate are dissolved in an amount of water equal, by weight, to the weight of finished catalyst.
The mixture is stirred vigorously and the gel is precipitated by the addition of concentrated ammonium hydroxide (specific gravity 0.9) until the pH is 7.5. The resulting suspension is dried, without filtration, at 1070C for 40 hours. The dry catalyst is heated in small portions to 2450C and is then calcined at 4600C for 17 hours. The resulting catalyst is mixed with Sterotex, crushed so that it passes through a 50 mesh sieve and made into pills.
In the preceding preparations, the pills were formed by adding to the catalyst Sterotex in an amount equal to 10% by weight of the catalyst. The resulting mixture was made into cylindrical pills 3 mm in diameter and 3 mm in length. Sterotex of the pills by heating to 5400C for a period of 3 hours and keeping the pills at 5500C for 20 hours in an air atmosphere.
Catalyst VI is a commercially available catalyst believed to be prepared by co-precipitation of chromium and alumina gels. The final catalyst contains 47% by weight of chromium oxide, 52.75% by weight of alumina and 0.75% by weight of potassium hydroxide. The catalyst is used in the form of 3 mm cylindrical pills. long and 3 mm in diameter.
The catalysts are compared using each of them to dehydrogenate normal butane. The results of the tests are set out in Tables I and II.
In the tests corresponding to the data in Tables I and II, the raw material is normal butane, of pure quality, giving on analysis 99.3 ouzo by weight of normal butane and 0.7 ID / o by weight of iso - butane. Dehydrogenation is carried out using the catalyst in the form of a fixed or stationary bed with periods of dehydrogenation of one hour alternating with periods of regeneration of the catalyst of one hour, during which the deposited carbon or coke are burned off with air passed through the catalyst at an hourly gas flow rate of 820 and at atmospheric pressure.
The data in Tables I and II are summarized in the following Table III, in which a comparison is made between the catalysts showing their activity at 80% efficiency. The activity is the yield, in percentage by weight, of normal butenes
+ butadiene per pass.
The activity at 80 ouzo of efficiency is calculated by adjusting the activities actually determined to an efficiency of 80 / o. This adjustment is made by determining the difference between 80 and the percentage of efficiency as it is really determined, by multiplying the difference by 0.8 and by subtracting the product resulting from the activity actually determined, when the latter is less than 80, or by adding the product when the activity actually determined is greater than 80.
Table I
Dehydrogenation of normal butane with the catalysts defined above
Catalysts ............................... I II II II II II II III III III III III
Catalyst age in hours (a) 20 8 238 500 746 1088 1438 260 284 456 668 110
V (STP) / v / hour 772 740 752 767 714 760 746 664 737 760 745 750
Average temperatures, in C 570 568 567 570 568 570 571 568 572 567 570 568
Analysis of total effluent,% by weight
Hydrogen 1.79 1.91 1.56 1.62 1.66 1.52 1.28 1.94 1.83 1.78 1.70 1.57
Methane 0.55 0.81 0.74 0.52 0.49 0.57 0.53 0.71 0.73 0.62 0.73 0.70
Ethylene 0.32 0.37 0.24 0.31 0.39 0.24 0.31 0.40 0.45 0.35 0.40 0.35
Ethane 1.15 1.33 0.82 1.00 1.39 0.86 1.16 1.45 1.54 1.28 1.44 1.26
Propylene 0.52 0.54 0.33 0.53 0.40 0.48 0.60 0.68 0.65 0.50 0.68 0.54
Propane 0.54 0.52 0.32 0.56 0.43 0.53 0.62 0.74 0.91 0.56 0.75 0.57
C5 + 0.95 1.03 0.68 0.75 0.84 0,
66 0.89 1.05 1.06 0.93 0.79 0.74
Coke 1.47 1.84 0.89 0.96 1.00 0.88 0.93 1.66 1.39 1.39 1.39 1.27 1-Butene .......... ........ 0.91 0.90 0.93 0.92 0.92 0.92 0.02 0.90 0.89 0.91 0.90 0.91 n-Butene + butadiene 37 , 08 38.12 34.40 33.43 34.57 32.27 29.40 20.18 36.0 36.42 33.43 30.81
Butanes 54.72 52.63 59.10 59.40 57.94 61.06 63.35 60.30 54.21 55.28 57.79 61.31
Total conversions per pass,% by weight ................. 45.28 47.27 40.90 40.60 42.06 38.94 36.65 39.70 45 , 79 44.72 42.21 38.69
Yield of n-butenes + butadiene,% by weight
Per pass ......... 37.08 38.12 34.40 33.43 34.57 32.27 29.40 30.18 36.07 36.42 33.43 30.81
Final 81.89 80.64 84.11 82.34 82.19 82.87 80.22 76.02 78.77 81.44 79.20 79.73
Apparent density of the catalyst, in grams per cm3.
1.2592 1.2986 1.2986 1.2986 1.2986 1.2986 1.2986 1.3556 1.3556 1.3556 1.3556 1.3356 (a) Total age including periods of dehydrogenation and periods of regeneration.
In the table above. STP stands for 0 C and 760 mm Hg
Table 11
Dehydrogenation of normal butane with the above catalysts define
Catalysts ......... VI VI VI VI VI VI IV V
Age of catalyst, in hours (a). 10 282 474 728 1050 1434 20 36
Average passage speed
v (STP) / v / hour ...... 720 709 731 711 725 719 764 769
Average temperatures in C. 572 570 564 565 570 563 564 567
Analysis of the total effluent,
/in weight
Hydrogen 2.11 1.82 1.75 1.67 1.60 1.59 1.94 2.11
Methane 1.10 0.86 0.91 0.80 0.87 0.53 0.93 1.09
Ethylene ......... 0.49 0.42 0.44 0.47 0.41 0.31 0.47 0.50
Ethane.........
1.77 1.41 1.57 1.61 1.40 1.05 1.55 1.49
Propylene ........ 0.80 0.69 0.85 0.92 0.67 0.49 0.63 0.79
Propane ......... 0.86 0.67 0.86 0.90 0.66 0.48 0.66 0.68
CS + .......... 1.04 0.79 0.87 0.72 0.88 0.94 0.98 1.59
Coke .......... 2.47 1.97 1.85 1.64 1.70 1.48 2.26 4.32
I-Butene ......... 0.88 0.90 0.89 0.89 0.90 0.91 0.89 0.86
n-Butenes + butadiene 35.13 34.10 32.19 32.24 30.57 31.17 36.68 32.60
Butanes ......... 53.32 56.37 57.82 58.14 60.34 61.04 53.20 53.97
Total conversion per pass,
/ o by weight ........ 46.68 43.63 42.18 41.86 39.66 38.96 46.97 46.03
Yield of n-butenes + buta
diene, Ï / o by weight
By pass ........
35.13 34.10 32.19 32.24 30.57 31.17 36.68 32.60
Final 75.26 78.16 76.32 77.02 77.01 80.01 78.09 70.82
Bulk density of the catalyst,
in grams per cm '..... 0.9321 0.9321 0.9321 0.9321 0.9321 0.9321 0.927 0.849 (a) Total age including periods of dehydrogenation and periods of regeneration.
STP = has the same meaning as in Table I.
Table 111
Catalyst activity
? catalysts VI V IV I II m
approximate age of catalyst, in days Activity at 80 / o efficiency, / o by weight.
1 31.34 25.26 35.15 38.59 38.66 42.67
10 32.44 --- 37.69 35.09
20 29.25 --- 35.30 37.57
30 29.86 --- 36.32 32.79
45 28.18 --- 34.57 30.51
The following table shows the coke deposits produced by each of the catalysts tested.
Table IV
Coke deposit
Conditions: Age, 1 day, 5650C and pass speed 750.
Catalysts Coke deposit, / o by weight of the feed
VI 2.47
V 4.32
IV 2.26
I 1.47
II 1.84
III 1.66 (10 days)
The foregoing data shows that the catalysts prepared by the dry impregnation process according to the present invention have higher activities at the same efficiency as the catalysts prepared according to the old processes. In other words, the catalysts obtained according to the present invention have a higher efficiency (give higher final yields) than the catalysts of the prior art, when the comparison is made, taking the same activity or the same conversion. by pass.
In addition, the catalysts obtained according to the present invention produce less coke deposit than the catalysts of the prior art. As a result, they can be used for longer periods without regeneration and are more economical, because they convert less raw material into unwanted coke deposits.
Example 2
A catalyst prepared in accordance with the present invention and containing 20 ouzo by weight of chromium oxide and 80% by weight of alumina is compared with a catalyst having the same composition and prepared by impregnating the alumina with aqueous chromic acid.
Catalyst VII is prepared by stirring and heating together 52.6 g of chromium trioxide (reactive grade) and 240 g of alumina trihydrate at 163 C for 30 minutes, heating at 4000 C for a period of 2 hours, while calcining at 400oC for 6 hours, adding 10 ouzo by weight of Sterotex, forming 3mm X 3mm cylindrical pills, passing air over the tablets at a rate of 7.5 1 per hour while the temperature is raised to 5400C for a period of 3 hours and maintaining the temperature at 5400C for 18 hours to remove, by calcination, the Sterotex)
>.
Catalyst VIII is prepared by impregnating the periphery of an alumina support with an aqueous solution of chromium trioxide and then calcining, as disclosed in US Pat. 2606159.
The above catalysts are compared for the dehydrogenation of normal butane. The results are shown in Table V.
Table V
Number Passage speed in weight of butane introduced
Cata-de Temp. at 0 Ren-Yield Yield
Lyser cycles in C and 760 mm / Hg Conv. final dement Coke at 80 / o (*)
VII 9,572,784 44.20 35.31 79.89 1.87 35.22
Wine 16 567 726 40.07 30.81 76.89 1.63 28.32 (*) Yields calculated for an efficiency of 80 / o, as previously described.
The improved nature of the catalyst obtained according to the present invention is evident from a consideration of the conversion, yield, final yield and 80% efficiency, as set forth in Table V.
The experience made with catalyst VIII shows that there is substantially no loss in the activity of this catalyst during the first sixteen cycles of its use. Consequently, the comparison of catalyst VII for an age of 9 cycles with the catalyst
VIII, having an age of 16 cycles, is a valid comparison.
Example 3
The effect of the arrangements specific to the process according to the present invention is set out in Table VI.
Catalyst IX is prepared by mixing the constituents (alumina trihydrate and chromium trioxide) at room temperature.
Catalyst X is prepared by mixing the constituents at room temperature, followed by heating for 48 hours at 165 ° C. without mixing.
Catalyst XI is prepared in accordance with the invention by heating the components while they are mechanically stirred for a period of 30 minutes at 165oC.
Each of the catalysts, after the phases indicated above, is calcined at 4000C for three hours, crushed, and transformed into pills, as described in the previous examples and, in addition, it is calcined for 21 hours at 5400C. Each contains 40% by weight of chromium oxide and 60% by weight of alumina. All of these catalysts are used for the dehydrogenation of normal butane, as described above.
Table VI
Number Passage speed Percentage of butane, by weight
Cata-de Temp. at 0 Ren-Yield
Lyser cycles in C and 760 mm / Hg Conv. dement Efficiency Coke at 80 '/ o (*)
IX 9,571,814 39.27 30.62 77.79 2.2Q 29.00
X 8,567,764 40.37 32.15 79.64 1.85 31.86
XI 46 565 782 40.28 33.52 83.22 1.08 36.10 (*) Calculated yields at 80% efficiency, as previously described.
Example 4
A catalyst is prepared by heating together at 160 ° C 5 kg of powdered chromium trioxide (20 mesh) and 100 kg of a co-precipitated product containing 90% by weight of silica and 10 ouzo of alumina for 2 hours. Rising air is passed through the mixture at a fluidization rate during heating. Then, the resulting mixture is heated at 4000C for 2 hours. The resulting mixture is ground to a maximum size of 20 mesh and then it is heated in a stream of anhydrous air (dried over CaCl2) for 2 hours at 400 ° C and a further 2 hours at 540 ° C.
1 kg of the catalyst is suspended in 10 kg of chemically pure (redistilled) cyclohexane in an autoclave fitted with a motor-driven stirrer (300 revolutions per minute) and the mixture is heated to 121 ° C. Ethylene free of oxygen is introduced under pressure into the autoclave over a period of 10 hours at a maximum pressure of 31.5 kg per cm 2, the temperature remaining at about 121 ° C.
The contents of the autoclave are cooled, the pressure is reduced and the liquid phase and the solid material in suspension are diluted with 10 kg of cyclohexane, and the mixture is heated under pressure with stirring at 150 C for 2 hours, then filtered hot and under pressure to remove the catalyst. The filtrate is cooled to room temperature to precipitate the dissolved polymer which is filtered off. In this way 15 kg of polyethylene having an average molecular weight of 30,000 are obtained.
Air is excluded from the polymerization, dissolution and filtration operations described. The dissolution of the polymer and the filtrations are carried out under the vapor pressures of the respective mixtures.
CLAIMS:
I. A process for preparing a chromium oxide catalyst, by mixing a chromium oxide with at least one other oxide and heating the mixture to activate the catalyst and under conditions such that at least part of the chromium is in the hexavalent state, characterized in that a chromium oxide in the form of particles is stirred with at least one of the solid oxides of silicon, aluminum, titanium, iron and zirconium, the stirring taking place for at least five minutes at a temperature between 930C and 190C.