Verfahren zur Herstellung kernalkylierter aromatischer Amine
Es wurde gefunden, dass man kernalkylierte aromatische Amine erhält, wenn man Olefine in Gegenwart von Katalysatoren auf aromatische Amine bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drucken einwirken lässt. Als Katalysatoren können insbesondere folgende Stoffe verwendet werden : a) Aluminiumverbindungen aromatischer Amine, b) Friedel-Crafts-Metallhalogenid-Katalysatoren, c) Gemische von Aluminium bzw. Aluminiumlegie rungen und Friedel-Crafts-Katalysatoren, d) Gemische von Aluminiumverbindungen aroma tischer Amine und Friedel-Crafts-Katalysatoren, e) Gemische von Alkali oder Erdalkalimetallen bzw. von Verbindungen dieser Metalle mit aromatischen
Aminen und Aluminiumhalogeniden. f) Gemische von Aluminium bzw. Aluminiumlegie rungen mit Jod bzw.
Jodverbindungen, in denen das Jod schwächer heteropolar gebunden ist als in den Alkali-oder Erdalkalijodiden, g) Gemische von Aluminiumverbindungen aromati scher Amine mit Jod bzw. Jodverbindungen, in denen das Jod schwächer heteropolar gebunden ist als in den Alkali-oder Erdalkalijodiden, h) Gemische von Bleicherden mit Aluminium oder
Aluminiumverbindungen aromatischer Amine, i) Aluminium oder Aluminiumlegierungen, k) Gemische dieser vorstehend aufgeführten Kataly satoren.
Für das erfindungsgemässe Verfahren sind hauptschlich die bei den modernen Petroleum-Crackprozessen auftretenden gasförmigen Olefine wie Athy- len, Propylen, Butylen und Isobutylen und andere Olefine sowie Mischungen der Olefine geeignet.
Aromatische Amine, die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden können, sind z. B. Anilin, Naphthylamin und andere-aromatische Amine, sowie deren teilweise im Kern substituierten Derivate, wie z. B. die Toluidine und Xylidine, sowie sekundäre Amine, z. B. Diphenylamin, ferner Diamine, wie z. B. m-Phenylendiamin, Toluylendiamin u. a.
Die für das Verfahren als Katalysatoren verwendeten Aluminiumverbindungen aromatischer Amine können in bekannter Weise durch Umsetzen von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit einem aromatischen Amin erhalten werden. Sie können ferner aus solchen Aluminiumverbindungen, die mit aromatischen Aminen unter Anilidbildung reagieren, beispielsweise Aluminiumhydrid oder Aluminiumalkylen, erhalten werden. Die Metallaminverbindungen der Alkali-bzw. Erdalkalimetalle können in entsprechender Weise hergestellt werden. Vorteilhafterweise verwendet man die Metallaminverbindung des zu alkylierenden Amins, falls es gewünscht wird, kann man aber auch die Metallaminverbindung eines andern Amins verwenden.
Geeignete Friedel-Crafts-Metallhalogenid-Katalysatoren sind z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Eisenchlorid, Borfluorid, Chlorzink, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Siliciumtetrachlorid und dergleichen. Als Katalysatoren können ferner auch Schwefelsäure und Phosphorsäure verwendet werden. Verwendet man diese Katalysatoren für sich allein, so erhält man besonders gute Ergebnisse, wenn man die Alkylierung mit Propylen und höheren Olefinen durchführt. Wie bereits erwähnt, wird die Kernalkylierung der aromatischen Amine auch durch die zusätzliche Verwendung von Jod und bestimmten Jodverbindungen günstig beeinflusst. Besonders wirksam sind die Jodverbindungen mit den Elementen der 3. bis 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere die Metallverbindungen, wie z. B. NiJ2, CoJ2, AIJ3, PbJ2 und vorzugsweise die Jodide der Metalle aus der 8.
Gruppe, jedoch können auch die Verbindungen des Jods mit Nichtmetallen, wie beispielsweise Phosphortrijodid, verwendet werden.
Im allgemeinen genügt es, wenn man dem zu alkylierenden Amin die Katalysatoren in einer Menge von etwa 0,5-10 Gew. % zusetzt, jedoch können in manchen Fällen auch grössere oder kleinere Mengen vorteilhaft angewendet werden. Verwendet man einen Mischkatalysator, bestehend aus einem Friedel-Crafts Metallhalogenid-Katalysator oder Bleicherde und Aluminium bzw. Aluminiumverbindungen oder Alkalibzw. Erdalkalimetalle oder deren Verbindungen mit aromatischen Aminen, so kann man den 2. Katalysator in einer Menge von 10-100% (Ber. auf den Friedel-Crafts-Katalysator oder die Bleicherde) zusetzen. Bei der Alkylierung von Anilin erhält man z. B. vorzügliche Resultate, wenn man einen Mischkatalysator, bestehend aus 6% Aluminiumchlorid und 2% Aluminium bzw. Natrium, berechnet auf das zum Einsatz gelangende Amin, verwendet.
Bei der Aktivierung mit Jod oder Jodverbindungen als Zusatz zum Aluminium oder Aluminium-Anilid hat es sich als zweckmässig erwiesen, dem Reaktionsgemisch 0,1-1% (bezogen auf das zu alkylierende Amin) des Jods bzw. der Jodverbindungen zuzusetzen.
Jedoch können auch grössere oder kleinere Mengen angewandt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, dass man auf das mit Katalysatoren versetzte aromatische Amin bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 150-400 das betreffende Olefin aufpresst. Drucke im Bereich von ungefähr 100-300 atm. sind im allgemeinen besonders zweckmässig, jedoch findet die Reaktion auch bei höheren und tieferen Drucken statt. Wie aus der raschen Abnahme des Druckes ersichtlich ist, wird das Olefin schnell angelagert. Man presst dann so lange frisches Olefin auf, bis die Reaktion zum Stillstand gekommen ist. Die Zahl der in das Aminmolekül eintretenden Alkylreste ist abhängig von der zur Anwendung kommenden Temperatur, dem Druck, der Menge des Olefins, der Art und der Menge des Katalysators und der Reaktionszeit.
Im allgemeinen werden pro Mol Amin etwa 2 Mol Olefin aufgenommen, wobei dialkylierte Amine entstehen. Bricht man die Reaktion vorzeitig ab, so entstehen Gemische von mono-und dialkylierten Aminen.
Sind in dem aromatischen Amin die o-Stellungen unbesetzt, so findet vorwiegend Alkylierung in o-Stellung statt. In besonderen Fällen kann ausserdem eine andere freie Stellung zur Aminogruppe besetzt werden.
Die Alkylierung erfolgt weitgehend im Kern des aromatischen Amins und nur zum Teil am Stickstoff.
Bei höherer Temperatur und insbesondere bei Verwendung der Mischkatalysatoren, findet fast ausschliesslich die Kernalkylierung statt, wie z. B. aus der folgenden Übersicht hervorgeht : Propylierung des Anilins in Gegenwart von a) 2% Aluminiumchlorid, b) 2% Aluminiumchlorid und 2% Aluminium als
Anilid.
Katalysator N-Iso-2-Iso-NN-Diiso-2, 6-Diiso- 2, 4,6-Triiso- Anilin
TY propyl-anilin propyl-anilin propyl-anilin propyl-anilin propyl-anilin Umsatz
Mol % Mol % Mol Y. Mol mol %
Reaktionstemperatur250 a) 20,8 28,0 18,0 15,8 0 85,0 b) 0 33,6 0 3,1 0 38,5
Reaktionstemperatur300 a) 20,3 31,7 0 14,5 0 71,8 b) 0 59,0 0 27,3 0 88,6
Reaktionstemperatur340 a) 0 40,3 0 18,0 4,5 67,2 b) 0 46,0 0 14,8 0 69,1
Die Verwendung der Mischkatalysatoren hat ausserdem den Vorteil, dass die Polymerisation des Olefins zu Harzen und fliissigen höheren Kohlenwasserstoffen zurückgedrängt wird. Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung des Mischkatalysators, der aus Aluminium oder Aluminiumverbin dungen aromatischer Amine und Aluminiumhalogeniden besteht, erhalten.
Bei der Alkylierung von aromatischen Aminen oder Diaminen in Gegenwart der Aluminiumverbindung eines andern aromatischen Amins kann unter Umständen zunächst das Amin reagieren, das nicht als Metallaminverbindung eingesetzt wird und erst dann, eventuell unter schärferen Reaktionsbedingungen, das Amin der Metallverbindung in Reaktion treten. So wird beispielsweise bei der Äthylierung eines Anilin-m-phenylen-diamingemisches in Gegenwart von Aluminiumanilid fast nur das Diamin äthyliert, während das Anilin nach Zerstörung der Metallverbindung unverändert wieder erhalten werden kann.
Das vorliegende Verfahren lässt sich auch leicht kontinuierlich durchführen. Hierbei geht man zweckmässig so vor, dass man den Katalysator in dem zu alkylierenden Amin löst bzw. suspendiert und mit einer Hochdruckpumpe durch ein auf Reaktionstemperatur erhitztes Rohrsystem pumpt und gleichzeitig Äthylen oder ein anderes geeignetes Olefin hinzudrückt. In dem Masse, wie der Druck abnimmt, wird das Olefin nachgepumpt, so dass stets ein gleichbleibender Olefindruck gehalten wird. Das Reaktionsprodukt wird nach Durchgang durch die Reaktionszone in einem Hochdruckkühler abgekühlt und über ein Entspannungsventil kontinuierlich abgelassen.
Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann in üblicher Weise geschehen, z. B. indem man das Reaktionsgemisch mit Wasser zersetzt und aus dem alkalisch gemachten Ansatz das Amingemisch abtrennt oder mit Wasserdampf überdestilliert. Die Rohamine können dann durch fraktionierte Destillation weiter aufgearbeitet werden.
Nach dem neuen Verfahren erhält man die bisher nur wenig bearbeiteten und kaum zugänglichen o-substituierten, o, o'-dialkylierten und o, o', p-trialkylierten aromatischen Amine in guten Ausbeuten. Sie stellen wertvolle Zwischenprodukte dar für die Herstellung von Farbstoffen, Hilfsmitteln für Kautschuk und Kunststoffe, pharmazeutische Produkte, Textilhilfsmittel, Schädlingsbekämpfungsmittel und dergleichen und als Zusatzstoffe für Mineralöle und Treibstoffe.
Beispiel 1
Eine Lösung von Aluminiumanilid in Anilin, entsprechend einem Metallgehalt von 1,6%, berechnet auf Anilin, wird mit einer Hochdruckpumpe durch eine auf 300-360 C erhitzte Rohrschlange gepumpt.
Gleichzeitig wird in das Rohrsystem mittels eines Kompressors Äthylen bis zu einem Druck von 250 Atmosphären gedrückt. In dem Masse, wie der Druck fällt, wird der Äthylendruck erneuert. Das Reaktionsprodukt wird in einem Hochdruckkühler auf Raumtemperatur gekühlt und dann kontinuierlich entspannt. Die Destillation ergibt im wesentlichen 2,6 Diäthyl-anilin in einer Ausbeute von 89,1%, berechnet auf verbrauchtes Anilin bei einem Anilinumsatz von 92, 0 ó. Kp1o 111 C.
Beispiel 2
Eine Lösung von Aluminiumanilid in Anilin oder eine Mischung von Aluminium und Anilin, entspre- chend einem Gehalt von 2% Aluminium, berechnet auf aromatisches Amin, wird in einem Hochdruckautoklaven auf 330-340 C erhitzt. Man presst sodann Äthylen mit einem Druck von 200 Atmosphären auf.
Alsbald findet Druckabnahme unter Olefinverbrauch statt. In dem Masse, wie dieser Verbrauch vor sich geht, wird der Druck erneuert. Nach etwa 1-2 Stunden ist 1 Mol Äthylen pro Mol Anilin verbraucht.
Durch fraktionierte Destillation erhält man 29,5% Anilin, 39,4% 2-Äthyl-anilin und 20,5% 2,6-Diäthylanilin. Der Rest sind höher alkylierte Aniline. Das entspricht einer Ausbeute von 55,9% 2-Äthyl-anilin und 39% 2,6-Diäthyl-anilin, berechnet auf Anilinverbrauch. Das so erhaltene 2-Äthyl-anilin siedet bei einem Druck von 10 mm bei 90-91 C. Die Acetylverbindung schmilzt in Übereinstimmung mit der Literatur bei 114-116 C, die Benzoylverbindung schmilzt bei 153-154 C.
In gleicher Weise lassen sich aus den entsprechenden aromatischen Aminen mit den entsprechenden Olefinen in Gegenwart ihrer Aluminiumverbindungen folgende alkylierte Aniline herstellen : aus m-Toluidin : 3-Methyl-2,6-diäthyl-anilin, Kp3, 5 : 112-114 C ; aus p-Toluidin : 4-Methyl-2,6-diäthyl-anilin, Kip,, 5 : 113-115 C, E der Acetylverbindung 167 C ; aus o-Toluidin : 2-Methyl-6-äthyl-anilin, Kp3 : 90-91 C,
F. der Acetylverbindung 126-127 C ; aus 2,4-Dimethyl-anilin : 2,4-Dimethyl-6-äthyl-anilin,
Kp3, 5 : 102-104 C ; aus 3,5-Dimethyl-anilin : 3,5-Dimethyl-2,6-diäthyl anilin, Kpos8 96-98 C,
Erstarrungspunkt : 47 C, F. der Acetylverbin dung :
194 C ; aus 2-Äthyl-anilin : 2-Äthyl-6-sek.-butyl-anilin,
Kplo : 129 C, Benzolverbindung : F. 195-196 C ; aus Anilin : 2,6-Diisopropyl-anilin.
Beispiel 3
Zu 200 g Anilin tropft man unter Luftausschluss und Kühlung 19 g Aluminiumtriäthyl. In verhältnismässig heftiger Reaktion bildet sich Aluminiumanilid, das sich in dem Überschuss des Anilins löst. Diese Lösung wird anschliessend im Autoklaven bei 300 bis 320 C und einem Druck von 150-200 Atmosphären mit Äthylen behandelt. Das Äthylen wird lebhaft verbraucht. Die Reaktion ist nach etwa 2 % 2 Stunden beendet. Man arbeitet in der üblichen Weise auf und erhält in guter Ausbeute 2,6-Diäthyl-anilin.
Fügt man dem Anilin anstelle von 19 g Alu miniumtriäthyl 6 g Aluminiumhydrid hinzu, so bildet sich unter Wasserstoffentwicklung Aluminiumanilid, und man erhält 2,6-Diäthyl-anilin in guter Ausbeute.
Beispiel 4
250 Gew.-Teile 2,4-Toluylen-diamin werden mit 150 Gew.-Teilen einer Lösung von Aluminiumanilid in Anilin (enthaltend 2 % Aluminium) unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit in einen Autoklaven eingefüllt und bei 280 C 200 atm. Äthylen aufgedrückt. Die Äthylenaufnahme erfolgt sehr rasch. Nachdem der Druck auf 150 atm. gefallen ist, wird jeweils erneut Athylen nachgedrückt. Die Reaktion kommt zum Stillstand, wenn etwa 100-120 Gew.-Teile Äthylen aufgenommen worden sind.
Bei der Destillation des Reaktionsgemisches wird zunächst unverändertes Anilin erhalten. Unter 5 Torr siedet das Diamingemisch (310-330 Gew.-Teile) von 148-153 C. Dies enthält neben monoäthyliertem Produkt hauptsächlich das l-Methyl-3, 5-diäthyl-phenylen- diamin-(2, 4), ein hellgelbes viskoses 01 vom Kp6 : 150 bis 151 C. Die Diacetylverbindung bildet farblose Nadeln vom F. 310-311 C.
Die verwendete Aluminium-Anilidlösung lässt sich leicht durch Erhitzen von Anilin mit metallischem Aluminium bis zum Siedepunkt des Amins unter Wasserstoffentwicklung darstellen. Man kann auch so vorgehen, dass man die Anilidbildung im Autoklaven vornimmt und das Diamin nachträglich einbringt.
In ähnlicher Weise lassen sich folgende Äthylierungen von aromatischen Diaminen durchführen : Kp. (torr) F. Ausbeute
Diamin C d. Th.
2,6-Toluylendiamin l-Methyl-3, 5-diäthyl-152-155 50-51 fast. phenylendiamin- (2, 6) (5) quant. m-Phenylendiamin 2-Äthyl-phenylen-140 333-335* 40% diamin- (1, 3) (5)
4-Äthyl-phenylen-145 229-230* 33% diamin- (1, 3) (5)
4,6-Diäthyl-phenylen-150 272-274* 20% diamin- (1, 3) (5) 4,6-Dimethyl-phenylen-4, 6-Dimethyl-2-äthyl-154 64-65 85% /o diamin- (1, 3) phenylendiamin- (1, 3) (7) 335-337* technisches Tolamingemisch Gemisch isomerer di-150-153-90% aus 70% 2,4-Toluylen-diamin äthylierter Tolamine (5) und 30% 2,
6-Toluylendiamin * Schmelzpunkt der Diacetylverbindung
Beispiel 5
200 Gew.-Teile Diphenylamin, 150 Gew.-Teile einer Aluminiumanilidlösung in Anilin (2% ig an Aluminium) werden im Autoklaven auf 300 C erhitzt und in der wiederholt beschriebenen Weise mit Äthylen unter Druck behandelt. Die Reaktion kommt nach Aufnahme von 2 Mol Olefin pro Mol Amin zum Stillstand. Das Reaktionsprodukt wird mit verdünnter Natronlauge zur Entfernung des Katalysators ausgezogen und fraktioniert destilliert. Hierbei werden 2,6-Diäthyl-anilin vom Kplo : 11I C in 95% iger Ausbeute und 2,2'-Diäthyl-diphenylamin vom Kp6 : 159 C in 95% iger Ausbeute erhalten.
Analyse des 2,2'-Diäthyl-diphenylamins : Cl6HlgN (225,32) Berechnet : C 85,28% H 8,50% N 6, 22% Gefunden : C 85, 50% H 8,60% N 6, 20%
Das Nitrosamin bildet hellbraune Blättchen vom Schmelzpunkt 63-65 C.
Wird die in diesem Beispiel beschriebene Reaktion abgebrochen, sobald 1,5 Mol Äthylen verbraucht wurden, so erhält man neben dem 2,6-Diäthyl-anilin ein Gemisch von 2-Athyl-diphenylamin (Kpn) : 160 C, N ber. : 7,10, gef. : 7,40) und 2,2'-Diäthyldiphenylamin.
2-Athyl-diphenylamin geht bei weiterer Äthylierung in 2,2'-Diäthyl-diphenylamin über.
Anstelle des vorher hergestellten Aluminiumanilids kann man auch dem Diphenylamin Anilin und Aluminiumpulver, eventuell unter Zugabe von etwas Quecksilberchlorid, getrennt zusetzen. In diesem Falle bildet sich das als Katalysator wirksame Aluminiumanilid während der Reaktion.
Beispiel 6
300 Gew.-Teile Anilin werden in Gegenwart von 6 Gew.-Teilen Aluminiumchlorid in einem Autoklaven auf 300 C erhitzt. Mittels einer Hochdruckpumpe wird Propylen bis zu einem Druck von 250 atm. aufgepresst. Es findet lebhafte Reaktion statt. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser zersetzt, mit Natronlauge alkalisch gemacht und das Rohamin abgetrennt und fraktioniert destilliert. Die Destillation des Rohamins gibt : 20,3% N-Isopropyl-anilin, 31,7% Isopropylanilin und 14,5% 2,6-Diisopropyl-anilin.
Der Anilinumsatz beträgt 71,8% des eingesetzten Anilins
Die gleiche Reaktion lässt sich auch bei 340 C durchführen. Dabei bleibt die Bildung des N-Isopropyl-anilins ganz aus, und man erhält ein Gemisch von 2-Isopropyl-anilin (40,3%), 2,6-Diisopropyl-anilin (28,0%) und 2,4,6-Triisopropyl-anilin (4,5%).
Anstelle von Aluminiumchlorid lassen sich auch andere Friedel-Crafts-Metallhalogenid-Katalysatoren, wie Zinkchlorid, Zinntetrachlorid und Borfluorid, mit gleichem Erfolg verwenden. Auch andere Olefine kann man in Gegenwart dieser Katalysatoren verwenden.
So erhält man aus Anilin und Äthylen 2-Athyl-anilin, aus Anilin und Isobutylen Gemische von Mono-tert.butylanilin (Kplo : 110 C) und Di-tert.-butylanilin (Kplo : 136 C) und aus Anilin und Butylen Gemische von Mono-sek.-butylanilin (Kp1o : 109 C) und Di-sek.butylanilin (Kplo : 140 C).
Beispiel 7
300 Gew.-Teile Anilin, 6 Gew.-Teile Bleicherde, 6 Gew.-Teile Aluminiumgriess und 0,2 Gew.-Teile Sublimat werden in einem Autoklaven auf 340 C erhitzt. Dann wird Propylen bis zu einem Druck von 250 atm. aufgepresst und der Druck in dem Masse erneuert, wie er abnimmt. Nach beendeter Reaktion wird aufgearbeitet und fraktioniert. Bei der fraktionierten Destillation werden 62% Isopropylanilin und 28 % 2,6-Diisopropyl-anilin erhalten bei einem Anilinverbrauch von 93 %.
Beispiel 8
In 300 Gew.-Teilen Anilin werden 18 Gew.-Teile Aluminiumchlorid gelöst und mit 6 Gew.-Teilen Aluminiumgriess oder-pulver versetzt. Die Mischung wird in einem Autoklaven auf 280-300 C erhitzt. Hierbei findet Bildung des Aluminiumanilids statt, die durch die Anwesenheit des Aluminiumchlorids gefördert wird, so dass eine Aktivierung mit Sublimat nicht unbedingt erforderlich ist. Man presst dann Äthylen bis zu einem Druck von 200 atm. auf. Die Reaktion macht sich durch eine sehr schnelle Druckabnahme bemerkbar. Der Druck wird so lange er gänzt, bis die Reaktion beendet ist. In l l/2-2 Stunden werden 2 Mol Äthylen pro Mol Anilin verbraucht. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser verrührt, mit Natronlauge alkalisch gemacht und fraktioniert destilliert.
Man erhält neben einem geringen Vorlauf und einem ebenso kleinen Rückstand nur 2,6-Diäthylanilin. Die Ausbeute beträgt 90-91% der Theorie.
Auch bei 250 C lässt sich diese Alkylierung noch mit 90% Ausbeute durchführen.
Bei der Herstellung der Katalysatormischung ist es gleichgültig, ob erst der Aluminiumchlorid-Anilin Komplex gebildet wird und dann das Aluminium zugegeben wird oder umgekehrt. Ebenso kann beides gleichzeitig zugegeben werden. Man erhält Ausbeuten an 2,6-Diäthyl-anilin bis 92% der Theorie.
Auch können anstelle von Aluminiumchlorid andere Friedel-Crafts-Metallhalogenid-Katalysatoren, wie Zinntetrachlorid, Zinkchlorid, Borfluorid, Titantetrachlorid, Siliciumtetrachlorid und Vanadintrichlorid, zusammen mit Aluminium oder Aluminiumanilid mit gleich gutem Erfolg verwendet werden.
Beispiel 9
200 Gew.-Teile 2,4-Toluylen-diamin werden mit 8 Gew.-Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 150 Gew.-Teilen einer Lösung von Aluminiumanilid in Anilin (enthaltend 2% Aluminium) in einem Autoklaven auf 280 C erhitzt und 200 atm. Äthylen aufgedrückt. Das Olefin wird sehr rasch verbraucht. Nach Aufnahme von 100 Gew.-Teilen Äthylen fällt die Reaktionsgeschwindigkeit stark ab. Unterbricht man jetzt die Äthylierung, so erhält man bei der Aufarbeitung des Ansatzes 70% des eingesetzten Anilins unverändert zurück. Der Rest liegt als 2 Äthyl-anilin vor. Das 2,4-Toluylen-diamin ist in 95% iger Ausbeute in das l-Methyl-3, 5-diäthyl-pheny- lendiamin- (2, 4) übergegangen.
Dies stellt eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit vom Kp5 : 150-151 C dar.
Die Diacetylverbindung bildet farblose Nadeln vom Fp. 310-311 C.
Unterbricht man die Äthylierung nicht und lässt die Reaktion zu Ende laufen, so werden noch etwa 50 Gew.-Teile Äthylen aufgenommen und zur Bildung von 2-Äthyl-anilin verbraucht.
In ähnlicher Weise erhält man aus 2,6-Toluylendiamin in quantitativer Ausbeute l-Methyl-3, 5-di äthyl-phenylendiamin-(2, 6) (Kp5 : 152-155 C, EP.
58 C, Diacetylverbindung F. 324-326 C). Auch technische Gemische von 2,4-Toluylen-diamin und 2,6-Toluylen-diamin lassen sich in 95% iger Ausbeute in die entsprechenden Diäthylderivate überführen (Kp5 150-154 C).
Beispiel 10
300 Gew.-Teile Anilin, 12 Gew.-Teile Aluminiumchlorid und 4 Gew.-Teile Aluminium werden in einem Autoklaven auf 300 C erhitzt und Propylen aufgepresst. Die Reaktion macht sich alsbald durch die Druckabnahme bemerkbar. Der Druck wird von Zeit zu Zeit ergänzt. Nach 10 Stunden erhält man bei einem Propylenverbrauch von 2,09 Mol pro Mol Anilin quantitativen Anilinumsatz. Die Rektifikation ergibt 10,2% 2-Isopropyl-anilin, 79,2% 2,6-Diisopropyl-anilin und 5,8% 2,4,6-Triisopropyl-anilin.
Anstelle des in diesem Beispiel verwendeten Propylens kann man auch andere Olefine einsetzen. So erhält man mit Butylen Butyl- (Kpio : 108-110 C) und Dibutylanilin (Kplo : 140 C) und mit Isobutylen tert. Butylanilin (Kpi. : 104 C).
Beispiel 11
200 Gew.-Teile Diphenylamin werden mit 150 Gew.-Teilen einer Aluminiumanilidlösung (mit einem Gehalt von 2% Al) und 8 Gew.-Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid bei 280 C mit Äthylen von 200 atü behandelt. Wenn der Druck auf 100-150 atü abgefallen ist, wird jeweils erneut Äthylen nachgepresst. Im Zeitraum von 11/2 Stunden werden 160 Gew.-Teile Äthylen aufgenommen. Das flüssige Reaktionsprodukt wird mit verdünnter Natronlauge versetzt und das Amingemisch durch fraktionierte Destillation getrennt. Man erhält 2,6-Diäthyl-anilin in einer Ausbeute von 95% der Theorie und 2,2'-Diäthyl-diphenylamin (Kpm 173-174 C) in einer Ausbeute von 93% der Theorie.
Anstelle des im Beispiel verwendeten Aluminiumanilids kann man auch Anilin und Aluminiumpulver unter Zusatz von kleinen Mengen Quecksilberchlorid dem Diphenylamin zugeben. Man erhält in Gegenwart von Aluminiumchlorid die gleiche schnelle Reaktion und Ausbeuten an 2,2'-Diäthyl-diphenylamin von 92% der Theorie.
Beispiel 12
300 Gew.-Teile Anilin werden mit 24 Gew.-Teilen Aluminiumchlorid und 9 Gew.-Teilen Natrium in einem Autoklaven auf 300 C erhitzt. Dann drückt man Athylen bis zu 200 atm. auf. Der Äthylendruck fällt sofort ab und wird von Zeit zu Zeit erneuert.
In 100 Minuten werden 1,87 Mol Äthylen pro Mol Anilin angelagert. Bei der Aufarbeitung durch Destillation erhält man 1,7% 2-Athyl-anilin und 90,4% 2,6-Diäthyl-anilin. Alle Ausbeuten sind auf Theorie berechnet. Stickstoffsubstituierte Amine entstehen nicht.
Die gleiche Reaktion lässt sich auch mit Natriumanilid, Lithium, Kalium, Calcium, Magnesium, Calciumhydrid, Calciumcarbid anstelle von Natrium ausführen. Auch andere Aluminiumhalogenide, wie Aluminiumbromid, sind geeignet. Man erhält Ausbeuten an 2,6-Diäthyl-anilin bis über 90% der Theorie neben 2-Äthyl-anilin.
Beispiel 13
300 g Anilin, 6 g Aluminiumgriess und 2 g wasserfreies Nickeljodid werden in einem Autoklaven auf 280 C erhitzt und mit Äthylen unter 200 atü Druck behandelt. Die Äthylenaufnahme erfolgt sehr rasch und ist nach 31/2-5 Stunden beendet. Die Destillation liefert 2,6-Diäthyl-anilin in einer Ausbeute von 96% der Theorie.
Statt Nickeljodid eignen sich auch Kobaltjodid, wasserfreies Aluminiumjodid, Bleijodid, Phosphortrijodid und elementares Jod. Man erhält Ausbeuten an Diäthyl-anilin bis zu 94% der Theorie.
Beispiel 14
93 g Anilin werden mit 173 g Cyclohexen, 4 g Aluminiumflitter und 0,2 g Quecksilberchlorid im Autoklaven unter Rühren 24 Stunden auf 340-350 C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird nach dem Absaugen von nicht verbrauchtem Aluminium mit verdünnter Salzsäure ausgeschüttelt, von der Kohlenwasserstoffschicht abgetrennt, die salzsaure Lösung mit Natronlauge alkalisch gemacht, die Basen in Äther aufgenommen, mit Pottasche getrocknet und der Rück- stand nach dem Abdampfen des Äthers im Vakuum fraktioniert.
Nach Abtrennen eines aus unverändertem Anilin bestehenden Vorlaufs erhält man 2-Cyclohexyl-anilin als ein bei Kp2, 5 : 125 C siedendes vol ; die daraus hergestellte Acetylverbindung schmilzt in Übereinstim- mung mit den Angaben der Literatur bei 101-102 C.
Beispiel 15
200 g Anilin werden zusammen mit 20 g Bleicherde und 8 g Aluminiumchlorid auf 200 C erhitzt.
Danach wird Isobutylen bis zu einem Druck von 250 atm. aufgedrückt. Man erhält einen Olefinverbrauch von 1,92 Mol pro Mol Amin und eine Ausbeute von 37,7% eines Mono-tert.-butylanilins und 47,2% eines Di-tert.-butylanilins.
Beispiel 16
300 g frisch destilliertes Anilin, 7,5 g Aluminiumbronze und 0,3 g Sublimat werden nach der Ver drängung der Luft mit Äthylen 3 Stunden auf 200 C erhitzt. Der dabei entstehende Wasserstoff wird abgelassen und die Temperatur auf 300 C gesteigert.
Das bis 170 atü aufgedrückte Äthylen wird rasch absorbiert. Nach 6 Stunden beträgt die Äthylenaufnahme 170 g, das sind 2 Mol pro Mol Anilin. Die Aufarbeitung erfolgt durch Wasserdampfdestillation, wobei geringe Mengen Harz zurückbleiben. Das mit dem Wasserdampf übergegangene Destillat wird mit Benzol aufgenommen. Nach dem Abdestillieren des Benzols hinterbleiben 423 g eines schwach gelblichen Öls, das durch Fraktionierung zerlegt wird. Die Hauptfraktion (377,7 g) geht bei 240-244 C über.
Die Analyse und Molekulargewichtsbestimmung ergibt, dass 2,6-Diäthyl-anilin vorliegt.
Beispiel 17
200 Gew.-Teile Anilin werden mit 10 Gew.-Teilen einer Nickel-Aluminium-Legierung und 1 Gew.-Teil Sublimat auf 340-350 C erhitzt. Dann drückt man Äthylen bis zu einem Druck von 200 atü auf. In 41/2 Stunden werden 1,05 Mol Äthylen aufgenommen.
Die Destillation ergibt neben unverändertem Anilin 2-Äthyl-anilin und 2,6-Diäthyl-anilin.
Beispiel 18
300 Gew.-Teile Anilin werden mit 3 Gew.-Teilen Aluminiumgriess gekocht, wobei sich das Metall löst und Wasserstoff sich entwickelt. Die so erhaltene Lösung von Aluminiumanilid wird mit 1,5 Gew.-Teilen von wasserfreiem Nickeljodid in einem Autoklaven auf 280 C erhitzt. Dann wird Äthylen bis zu einem Druck von 200 Atmosphären aufgepresst. Das Äthylen wird schnell aufgenommen. Die Äthylenaufnahme ist beendet, nachdem 2 Mole Äthylen pro Mol Anilin reagiert haben. Die Reaktionsmischung wird mit verdünnter Natriumhydroxydlösung extrahiert und das verbleibende Amingemisch unter Vakuum fraktioniert destilliert. 2,6-Diäthyl-anilin wird in einer Ausbeute von 95 % der Theorie erhalten (Siedepunkt : 110-112 C, 10 mm Hg).
Process for the preparation of ring-alkylated aromatic amines
It has been found that ring-alkylated aromatic amines are obtained if olefins are allowed to act on aromatic amines in the presence of catalysts at elevated temperatures and elevated pressures. The following substances in particular can be used as catalysts: a) aluminum compounds of aromatic amines, b) Friedel-Crafts metal halide catalysts, c) mixtures of aluminum or aluminum alloys and Friedel-Crafts catalysts, d) mixtures of aluminum compounds of aromatic amines and Friedel-Crafts catalysts, e) mixtures of alkali or alkaline earth metals or of compounds of these metals with aromatic ones
Amines and aluminum halides. f) Mixtures of aluminum or aluminum alloys with iodine or
Iodine compounds in which the iodine is less heteropolar than in the alkali or alkaline earth iodides, g) mixtures of aluminum compounds of aromatic amines with iodine or iodine compounds in which the iodine is less heteropolar than in the alkali or alkaline earth iodides, h) Mixtures of full earths with aluminum or
Aluminum compounds of aromatic amines, i) aluminum or aluminum alloys, k) mixtures of these catalysts listed above.
The gaseous olefins that occur in modern petroleum cracking processes, such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene and other olefins and mixtures of olefins, are mainly suitable for the process according to the invention.
Aromatic amines which can be used for the process according to the invention are, for. B. aniline, naphthylamine and other aromatic amines, and their derivatives, some of which are substituted in the core, such as. B. the toluidines and xylidines, and secondary amines, e.g. B. diphenylamine, also diamines, such as. B. m-phenylenediamine, tolylenediamine and. a.
The aluminum compounds of aromatic amines used as catalysts for the process can be obtained in a known manner by reacting aluminum or an aluminum alloy with an aromatic amine. They can also be obtained from aluminum compounds which react with aromatic amines to form anilides, for example aluminum hydride or aluminum alkyls. The metal amine compounds of the alkali or. Alkaline earth metals can be produced in a similar manner. The metal amine compound of the amine to be alkylated is advantageously used, but the metal amine compound of another amine can also be used if desired.
Suitable Friedel-Crafts metal halide catalysts are, for. B. aluminum chloride, aluminum bromide, iron chloride, boron fluoride, zinc chloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, silicon tetrachloride and the like. Sulfuric acid and phosphoric acid can also be used as catalysts. If these catalysts are used on their own, particularly good results are obtained if the alkylation is carried out with propylene and higher olefins. As already mentioned, the core alkylation of aromatic amines is also favorably influenced by the additional use of iodine and certain iodine compounds. The iodine compounds with the elements of the 3rd to 8th group of the Periodic Table of the Elements, especially the metal compounds, such as. B. NiJ2, CoJ2, AIJ3, PbJ2 and preferably the iodides of the metals from the 8th
Group, but the compounds of iodine with non-metals, such as phosphorus triiodide, can also be used.
In general, it is sufficient to add the catalysts to the amine to be alkylated in an amount of about 0.5-10% by weight, but in some cases larger or smaller amounts can also be used with advantage. If a mixed catalyst is used, consisting of a Friedel-Crafts metal halide catalyst or fuller's earth and aluminum or aluminum compounds or alkali or alkali metal. Alkaline earth metals or their compounds with aromatic amines, the 2nd catalyst can be added in an amount of 10-100% (based on the Friedel-Crafts catalyst or fuller's earth). In the alkylation of aniline z. B. excellent results if a mixed catalyst consisting of 6% aluminum chloride and 2% aluminum or sodium, calculated on the amine used, is used.
When activating with iodine or iodine compounds as an additive to aluminum or aluminum anilide, it has been found to be expedient to add 0.1-1% (based on the amine to be alkylated) of the iodine or the iodine compounds to the reaction mixture.
However, larger or smaller amounts can also be used.
The process according to the invention can be carried out in such a way that the olefin in question is pressed onto the aromatic amine to which catalysts have been added at temperatures in the range from approximately 150-400. Pressures in the range of about 100-300 atm. are in general particularly useful, but the reaction also takes place at higher and lower pressures. As can be seen from the rapid decrease in pressure, the olefin is quickly attached. Fresh olefin is then pressed in until the reaction has come to a standstill. The number of alkyl radicals entering the amine molecule depends on the temperature used, the pressure, the amount of olefin, the type and amount of catalyst and the reaction time.
In general, about 2 moles of olefin are taken up per mole of amine, dialkylated amines being formed. If the reaction is terminated prematurely, mixtures of mono- and dialkylated amines are formed.
If the o-positions in the aromatic amine are unoccupied, then alkylation takes place predominantly in the o-position. In special cases, a different free position to the amino group can also be occupied.
The alkylation takes place largely in the nucleus of the aromatic amine and only partially on the nitrogen.
At higher temperatures and especially when using the mixed catalysts, the core alkylation takes place almost exclusively, such as. B. from the following overview: Propylation of aniline in the presence of a) 2% aluminum chloride, b) 2% aluminum chloride and 2% aluminum as
Anilide.
Catalyst N-Iso-2-Iso-NN-Diiso-2, 6-Diiso-2, 4,6-Triiso-Aniline
TY propyl-aniline propyl-aniline propyl-aniline propyl-aniline propyl-aniline sales
Mol% mol% mol Y. mol mol%
Reaction temperature 250 a) 20.8 28.0 18.0 15.8 0 85.0 b) 0 33.6 0 3.1 0 38.5
Reaction temperature 300 a) 20.3 31.7 0 14.5 0 71.8 b) 0 59.0 0 27.3 0 88.6
Reaction temperature 340 a) 0 40.3 0 18.0 4.5 67.2 b) 0 46.0 0 14.8 0 69.1
The use of mixed catalysts also has the advantage that the polymerization of the olefin to resins and liquid higher hydrocarbons is suppressed. Particularly good results are obtained when using the mixed catalyst which consists of aluminum or aluminum compounds of aromatic amines and aluminum halides.
In the alkylation of aromatic amines or diamines in the presence of the aluminum compound of another aromatic amine, the amine which is not used as a metal amine compound can under certain circumstances react first and only then, possibly under more severe reaction conditions, the amine of the metal compound react. For example, in the ethylation of an aniline-m-phenylene-diamine mixture in the presence of aluminum anilide, almost only the diamine is ethylated, while the aniline can be obtained again unchanged after the metal compound has been destroyed.
The present method can also easily be carried out continuously. The procedure here is expediently to dissolve or suspend the catalyst in the amine to be alkylated and pump it through a pipe system heated to the reaction temperature with a high pressure pump and at the same time to add ethylene or another suitable olefin. As the pressure decreases, the olefin is pumped in so that a constant olefin pressure is always maintained. After passing through the reaction zone, the reaction product is cooled in a high-pressure condenser and continuously drained off via an expansion valve.
The reaction products can be worked up in a customary manner, for. B. by decomposing the reaction mixture with water and separating the amine mixture from the alkaline approach or distilling over with steam. The crude amines can then be worked up further by fractional distillation.
According to the new process, the o-substituted, o, o'-dialkylated and o, o ', p-trialkylated aromatic amines, which have so far only been rarely processed and hardly accessible, are obtained in good yields. They are valuable intermediate products for the production of dyes, auxiliaries for rubber and plastics, pharmaceutical products, textile auxiliaries, pesticides and the like and as additives for mineral oils and fuels.
example 1
A solution of aluminum anilide in aniline, corresponding to a metal content of 1.6%, calculated on aniline, is pumped with a high pressure pump through a coil heated to 300-360 ° C.
At the same time, ethylene is pressed into the pipe system by means of a compressor up to a pressure of 250 atmospheres. As the pressure drops, the ethylene pressure is renewed. The reaction product is cooled to room temperature in a high pressure condenser and then continuously depressurized. The distillation essentially gives 2.6 diethyl aniline in a yield of 89.1%, calculated on the aniline consumed with an aniline conversion of 92.0 ó. Kp1o 111 C.
Example 2
A solution of aluminum anilide in aniline or a mixture of aluminum and aniline, corresponding to a content of 2% aluminum, calculated on aromatic amine, is heated to 330-340 ° C. in a high-pressure autoclave. Ethylene is then injected at a pressure of 200 atmospheres.
Immediately there is a decrease in pressure with consumption of olefins. As this consumption goes on, the pressure is renewed. After about 1-2 hours, 1 mole of ethylene per mole of aniline is consumed.
Fractional distillation gives 29.5% aniline, 39.4% 2-ethylaniline and 20.5% 2,6-diethylaniline. The rest are higher alkylated anilines. This corresponds to a yield of 55.9% 2-ethyl-aniline and 39% 2,6-diethyl-aniline, calculated on aniline consumption. The 2-ethyl-aniline thus obtained boils at 90-91 ° C. at a pressure of 10 mm. In accordance with the literature, the acetyl compound melts at 114-116 ° C., the benzoyl compound melts at 153-154 ° C.
In the same way, the following alkylated anilines can be prepared from the corresponding aromatic amines with the corresponding olefins in the presence of their aluminum compounds: from m-toluidine: 3-methyl-2,6-diethyl aniline, bp 3, 5: 112-114 C; from p-toluidine: 4-methyl-2,6-diethyl aniline, Kip ,, 5: 113-115 C, E of the acetyl compound 167 C; from o-toluidine: 2-methyl-6-ethyl-aniline, bp3: 90-91 C,
F. the acetyl compound 126-127 C; from 2,4-dimethyl-aniline: 2,4-dimethyl-6-ethyl-aniline,
Bp3,5: 102-104 C; from 3,5-dimethyl-aniline: 3,5-dimethyl-2,6-diethyl aniline, Kpos8 96-98 C,
Freezing point: 47 C, F. of the acetyl compound:
194 C; from 2-ethyl-aniline: 2-ethyl-6-sec-butyl-aniline,
Kplo: 129 C, benzene compound: mp 195-196 C; from aniline: 2,6-diisopropyl aniline.
Example 3
19 g of aluminum triethyl are added dropwise to 200 g of aniline with the exclusion of air and cooling. In a relatively violent reaction, aluminum anilide is formed, which dissolves in the excess of the aniline. This solution is then treated with ethylene in an autoclave at 300 to 320 C and a pressure of 150-200 atmospheres. The ethylene is consumed briskly. The reaction is complete after about 2% 2 hours. It is worked up in the usual manner and 2,6-diethylaniline is obtained in good yield.
If 6 g of aluminum hydride are added to the aniline instead of 19 g of aluminum triethyl, aluminum anilide is formed with evolution of hydrogen, and 2,6-diethyl aniline is obtained in good yield.
Example 4
250 parts by weight of 2,4-toluenediamine are introduced into an autoclave with 150 parts by weight of a solution of aluminum anilide in aniline (containing 2% aluminum) with exclusion of atmospheric moisture and at 280 ° C. 200 atm. Ethylene pressed on. The uptake of ethylene takes place very quickly. After the pressure to 150 atm. has fallen, ethylene is pushed in again each time. The reaction comes to a standstill when about 100-120 parts by weight of ethylene have been absorbed.
When the reaction mixture is distilled, initially unchanged aniline is obtained. The diamine mixture (310-330 parts by weight) boils below 5 Torr at 148-153 ° C. In addition to monoethylated product, this mainly contains l-methyl-3,5-diethylphenylenediamine (2,4), a light yellow viscous 01 with bp 6: 150 to 151 C. The diacetyl compound forms colorless needles with a F. 310-311 C.
The aluminum anilide solution used can easily be prepared by heating aniline with metallic aluminum to the boiling point of the amine with the evolution of hydrogen. One can also proceed in such a way that the anilide is formed in the autoclave and the diamine is subsequently introduced.
The following ethylations of aromatic diamines can be carried out in a similar manner: Bp (torr) F. Yield
Diamine C d. Th.
2,6-toluylenediamine 1-methyl-3, 5-diethyl-152-155 50-51 almost. phenylenediamine- (2, 6) (5) quant. m-phenylenediamine 2-ethyl-phenylen-140 333-335 * 40% diamine- (1, 3) (5)
4-ethyl-phenylene-145 229-230 * 33% diamine- (1, 3) (5)
4,6-diethyl-phenylene-150 272-274 * 20% diamine- (1, 3) (5) 4,6-dimethyl-phenylene-4, 6-dimethyl-2-ethyl-154 64-65 85% / o diamine- (1, 3) phenylenediamine- (1, 3) (7) 335-337 * technical tolamine mixture Mixture of isomeric di-150-153-90% from 70% 2,4-toluenediamine ethylated tolamines (5) and 30% 2,
6-tolylenediamine * Melting point of the diacetyl compound
Example 5
200 parts by weight of diphenylamine, 150 parts by weight of an aluminum anilide solution in aniline (2% aluminum) are heated to 300 ° C. in the autoclave and treated with ethylene under pressure in the manner repeatedly described. The reaction comes to a standstill after uptake of 2 moles of olefin per mole of amine. The reaction product is extracted with dilute sodium hydroxide solution to remove the catalyst and fractionally distilled. This gives 2,6-diethylaniline with a boiling point of 11I C in 95% yield and 2,2'-diethyldiphenylamine with a boiling point of 6: 159 ° in 95% yield.
Analysis of 2,2'-diethyl-diphenylamine: Cl6HlgN (225.32) Calculated: C 85.28% H 8.50% N 6, 22% Found: C 85, 50% H 8.60% N 6, 20 %
The nitrosamine forms light brown flakes with a melting point of 63-65 C.
If the reaction described in this example is terminated as soon as 1.5 moles of ethylene have been consumed, a mixture of 2-ethyl-diphenylamine (boiling point): 160 C, N calc .: 7 is obtained in addition to the 2,6-diethyl aniline , 10, found. : 7.40) and 2,2'-diethyldiphenylamine.
2-Ethyl-diphenylamine is converted into 2,2'-diethyl-diphenylamine on further ethylation.
Instead of the aluminum anilide previously prepared, aniline and aluminum powder can also be added separately to the diphenylamine, possibly with the addition of a little mercury chloride. In this case, the aluminum anilide which acts as a catalyst is formed during the reaction.
Example 6
300 parts by weight of aniline are heated to 300 ° C. in an autoclave in the presence of 6 parts by weight of aluminum chloride. Using a high pressure pump, propylene is pumped up to a pressure of 250 atm. pressed on. There is a lively reaction. The reaction product is decomposed with water, made alkaline with sodium hydroxide solution and the crude amine is separated off and fractionally distilled. The distillation of the crude amine gives: 20.3% N-isopropyl aniline, 31.7% isopropyl aniline and 14.5% 2,6-diisopropyl aniline.
The aniline conversion is 71.8% of the aniline used
The same reaction can also be carried out at 340.degree. The formation of N-isopropyl-aniline does not occur at all, and a mixture of 2-isopropyl-aniline (40.3%), 2,6-diisopropyl-aniline (28.0%) and 2,4,6 is obtained -Triisopropyl aniline (4.5%).
Instead of aluminum chloride, other Friedel-Crafts metal halide catalysts, such as zinc chloride, tin tetrachloride and boron fluoride, can also be used with equal success. Other olefins can also be used in the presence of these catalysts.
Thus, 2-ethylaniline is obtained from aniline and ethylene, mixtures of mono-tert-butylaniline (Kplo: 110 C) and di-tert-butylaniline (Kplo: 136 C) from aniline and isobutylene, and mixtures of aniline and butylene Mono-sec-butylaniline (bp: 109 C) and di-sec-butylaniline (bp: 140 C).
Example 7
300 parts by weight of aniline, 6 parts by weight of fuller's earth, 6 parts by weight of aluminum grit and 0.2 part by weight of sublimate are heated to 340 ° C. in an autoclave. Then propylene is used up to a pressure of 250 atm. pressed on and the pressure renewed as it decreases. After the reaction has ended, it is worked up and fractionated. In the case of fractional distillation, 62% isopropyl aniline and 28% 2,6-diisopropyl aniline are obtained with an aniline consumption of 93%.
Example 8
18 parts by weight of aluminum chloride are dissolved in 300 parts by weight of aniline, and 6 parts by weight of aluminum grit or powder are added. The mixture is heated to 280-300 ° C. in an autoclave. Here, the aluminum anilide is formed, which is promoted by the presence of the aluminum chloride, so that activation with sublimate is not absolutely necessary. Ethylene is then pressed up to a pressure of 200 atm. on. The reaction is noticeable through a very rapid decrease in pressure. The pressure is added until the reaction has ended. 2 moles of ethylene per mole of aniline are consumed in 1 1/2 to 2 hours. The reaction product is stirred with water, made alkaline with sodium hydroxide solution and fractionally distilled.
In addition to a small first run and an equally small residue, only 2,6-diethylaniline is obtained. The yield is 90-91% of theory.
This alkylation can still be carried out with 90% yield even at 250.degree.
In the preparation of the catalyst mixture, it does not matter whether the aluminum chloride-aniline complex is formed first and then the aluminum is added, or vice versa. Both can also be added at the same time. Yields of 2,6-diethylaniline of up to 92% of theory are obtained.
Instead of aluminum chloride, other Friedel-Crafts metal halide catalysts, such as tin tetrachloride, zinc chloride, boron fluoride, titanium tetrachloride, silicon tetrachloride and vanadium trichloride, can also be used together with aluminum or aluminum anilide with equally good success.
Example 9
200 parts by weight of 2,4-toluenediamine are heated with 8 parts by weight of anhydrous aluminum chloride and 150 parts by weight of a solution of aluminum anilide in aniline (containing 2% aluminum) in an autoclave to 280 ° C. and 200 atm. Ethylene pressed on. The olefin is consumed very quickly. After uptake of 100 parts by weight of ethylene, the reaction rate drops sharply. If the ethylation is now interrupted, 70% of the aniline used is returned unchanged when the batch is worked up. The rest is in the form of 2 ethyl aniline. The 2,4-toluene-diamine is converted into the l-methyl-3,5-diethyl-phenylenediamine (2,4) in 95% yield.
This is a light yellow, viscous liquid with a Kp5: 150-151 C.
The diacetyl compound forms colorless needles with a melting point of 310-311 C.
If the ethylation is not interrupted and the reaction is allowed to run to the end, about 50 parts by weight of ethylene are still taken up and used to form 2-ethylaniline.
In a similar manner, l-methyl-3,5-diethylphenylenediamine (2,6) is obtained in quantitative yield from 2,6-tolylenediamine (boiling point 5: 152-155 C, EP.
58 C, diacetyl compound m.p. 324-326 C). Technical mixtures of 2,4-tolylenediamine and 2,6-tolylenediamine can also be converted into the corresponding diethyl derivatives in 95% yield (boiling point 150-154 ° C.).
Example 10
300 parts by weight of aniline, 12 parts by weight of aluminum chloride and 4 parts by weight of aluminum are heated to 300 ° C. in an autoclave and propylene is injected. The reaction is soon noticeable through the decrease in pressure. The pressure is supplemented from time to time. After 10 hours, with a propylene consumption of 2.09 mol per mol of aniline, quantitative aniline conversion is obtained. Rectification yields 10.2% 2-isopropyl aniline, 79.2% 2,6-diisopropyl aniline and 5.8% 2,4,6-triisopropyl aniline.
Instead of the propylene used in this example, it is also possible to use other olefins. So you get with butylene butyl (Kpio: 108-110 C) and dibutylaniline (Kplo: 140 C) and with isobutylene tert. Butylaniline (bp: 104 C).
Example 11
200 parts by weight of diphenylamine are treated with 150 parts by weight of an aluminum anilide solution (with a content of 2% Al) and 8 parts by weight of anhydrous aluminum chloride at 280 C with 200 atmospheric ethylene. When the pressure has dropped to 100-150 atm, more ethylene is injected each time. 160 parts by weight of ethylene are taken up over a period of 11/2 hours. The liquid reaction product is mixed with dilute sodium hydroxide solution and the amine mixture is separated by fractional distillation. 2,6-diethyl-aniline is obtained in a yield of 95% of theory and 2,2'-diethyl-diphenylamine (Kpm 173-174 ° C.) in a yield of 93% of theory.
Instead of the aluminum anilide used in the example, aniline and aluminum powder can also be added to the diphenylamine with the addition of small amounts of mercury chloride. In the presence of aluminum chloride, the same rapid reaction and yields of 2,2'-diethyl-diphenylamine of 92% of theory are obtained.
Example 12
300 parts by weight of aniline are heated to 300 ° C. in an autoclave with 24 parts by weight of aluminum chloride and 9 parts by weight of sodium. Then you press ethylene up to 200 atm. on. The ethylene pressure drops immediately and is renewed from time to time.
In 100 minutes, 1.87 moles of ethylene per mole of aniline are added on. Working up by distillation gives 1.7% 2-ethylaniline and 90.4% 2,6-diethylaniline. All yields are calculated based on theory. Nitrogen-substituted amines are not produced.
The same reaction can also be carried out with sodium anilide, lithium, potassium, calcium, magnesium, calcium hydride, calcium carbide instead of sodium. Other aluminum halides, such as aluminum bromide, are also suitable. Yields of 2,6-diethylaniline of up to over 90% of theory are obtained in addition to 2-ethylaniline.
Example 13
300 g of aniline, 6 g of aluminum powder and 2 g of anhydrous nickel iodide are heated to 280 ° C. in an autoclave and treated with ethylene under 200 atmospheric pressure. The uptake of ethylene takes place very quickly and ends after 31/25 hours. The distillation gives 2,6-diethylaniline in a yield of 96% of theory.
Instead of nickel iodide, cobalt iodide, anhydrous aluminum iodide, lead iodide, phosphorus triiodide and elemental iodide are also suitable. Yields of diethyl aniline of up to 94% of theory are obtained.
Example 14
93 g of aniline are heated with 173 g of cyclohexene, 4 g of aluminum flakes and 0.2 g of mercury chloride in an autoclave with stirring at 340-350 ° C. for 24 hours. The reaction product is extracted by suction of unused aluminum with dilute hydrochloric acid, separated from the hydrocarbon layer, the hydrochloric acid solution made alkaline with sodium hydroxide solution, the bases taken up in ether, dried with potash and the residue fractionated in vacuo after evaporation of the ether .
After separating off a forerun consisting of unchanged aniline, 2-cyclohexylaniline is obtained as a volume boiling at 2.5: 125 ° C. by volume; the acetyl compound produced from it melts at 101-102 C., in accordance with the information in the literature.
Example 15
200 g of aniline are heated to 200 ° C. together with 20 g of fuller's earth and 8 g of aluminum chloride.
Isobutylene is then used up to a pressure of 250 atm. pressed on. An olefin consumption of 1.92 moles per mole of amine and a yield of 37.7% of a mono-tert-butylaniline and 47.2% of a di-tert-butylaniline are obtained.
Example 16
300 g of freshly distilled aniline, 7.5 g of aluminum bronze and 0.3 g of sublimate are heated to 200 C for 3 hours after displacing the air with ethylene. The resulting hydrogen is released and the temperature is increased to 300C.
The ethylene pressed up to 170 atmospheres is quickly absorbed. After 6 hours the ethylene uptake is 170 g, that is 2 moles per mole of aniline. It is worked up by steam distillation, small amounts of resin remaining. The distillate which has passed over with the steam is taken up with benzene. After the benzene has been distilled off, 423 g of a pale yellowish oil remain, which is broken down by fractionation. The main fraction (377.7 g) passes over at 240-244 ° C.
Analysis and determination of the molecular weight show that 2,6-diethyl aniline is present.
Example 17
200 parts by weight of aniline are heated to 340-350 ° C. with 10 parts by weight of a nickel-aluminum alloy and 1 part by weight of sublimate. Then you press ethylene up to a pressure of 200 atmospheres. In 41/2 hours, 1.05 mol of ethylene are absorbed.
In addition to unchanged aniline, the distillation produces 2-ethyl-aniline and 2,6-diethyl-aniline.
Example 18
300 parts by weight of aniline are boiled with 3 parts by weight of aluminum grits, the metal dissolving and hydrogen being evolved. The solution of aluminum anilide thus obtained is heated to 280 ° C. in an autoclave with 1.5 parts by weight of anhydrous nickel iodide. Then ethylene is injected up to a pressure of 200 atmospheres. The ethylene is absorbed quickly. The ethylene uptake is ended after 2 moles of ethylene per mole of aniline have reacted. The reaction mixture is extracted with dilute sodium hydroxide solution and the remaining amine mixture is fractionally distilled under vacuum. 2,6-Diethylaniline is obtained in a yield of 95% of theory (boiling point: 110-112 ° C., 10 mm Hg).