Verfahren zur Herstellung von Epoxyäthern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von Epoxygruppen aufweisenden Äthern von acetylenisch ungesättigten mehrwertigen Alko holen.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein acetylenisch ungesättigter mehrwertiger Alkohol mit einem die Gruppierung
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aufweisenden halogenierten Epoxyalkan oder einem die Gruppierung
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aufweisenden dihalogenierten Alkanol zu einem die Gruppierung
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aufweisenden Epoxyäther veräthert wird, wobei eine Dehydrohalogenierung in alkalischem Medium er folgt.
Die Reaktion kann so durchgeführt werden, dass man den acetylenisch ungesättigten mehrwerti gen Alkohol mit dem halogenierten Epoxyalkan oder dem dihalogenierten Alkanol unter Verwendung von wenigstens einem Mol, vorzugsweise 1,1 bis 3 Mol der Halogenverbindung pro Hydroxyläquivalent des acetylenisch ungesättigten mehrwertigen Alkohols in Gegenwart eines Kondensationskatalysators zur Reaktion bringt, beispielsweise einem sauer reagie renden Katalysator, wie Fluorwasserstoffsäure,
wor auf der sich bildende Halogenhydrinäther in alkali schem Medium dehydrohalogeniert wird, um den gewünschten Epoxyäther herzustellen. Unter dem Hydroxyläquivalent5> wird diejenige Menge des acetylenisch ungesättigten mehrwertigen Alkohols verstanden, die 1 Mol OH-Gruppen enthält.
Nimmt man weniger als 1 Mol der Halogenverbindung, bei spielsweise 0,9 bis 0,5 Mol, pro Hydroxyläquivalent des acetylenisch ungesättigten mehrwertigen Alko hols, so erhält man Epoxyäther mit restlichen OH- Gruppen.
Bei einer andern Ausführungsform wird der Epoxyäther hergestellt durch Umsetzung des acety- lenisch ungesättigten mehrwrertigen Alkohols mit dem halogenierten Epoxyalkan bzw. dihalogenierten Alkanol in alkalischem Medium.
Die erfindungsgemäss hergestellten Epoxyäther können in Gegenwart von Härtungsmitteln, beispiels weise Metallsalzen, Fluorwasserstoffkomplexen, Aminen oder Polycarbonsäuren gehärtet werden. Sie sind geeignet für die Herstellung von Giesslingen und Presslingen und insbesondere von Überzügen. Sie können auch für Imprägnierungs- und Dichtungs zwecke und als Klebmittel Verwendung finden. Sie sind auch gute Stabilisatoren für Halogen enthaltende Polymere, beispielsweise Polymere von Vinylchlorid.
Die Hydroxylgruppen des acetylenisch ungesät tigten mehrwertigen Alkohols stehen vorzugsweise nicht weiter als in y-Stellung von einer Acetylenbin dung entfernt. Diese Alkohole können mit aromati schen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder hetero- cyclischen Resten substituiert sein, und sie können andere, nicht störende Substituenten tragen, bei spielsweise Halogenatome, Äther- und Esterreste und dergleichen Alkindiole mit nicht mehr als zehn Kohlenstoffatomen sind sehr geeignet.
Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete acetylenisch ungesättigte mehrwertige Alkohole las sen sich beispielsweise durch Kondensation von zwei Molen eines Monoaldehyds oder eines Monoketons mit Acetylen gemäss dem in der amerikanischen Patentschrift Nr.2232867 beschriebenen Verfahren herstellen. Als Ketone bzw.
Aldehyde kommen hie für beispielsweise Aceton, Vinyläthylketon, Cyclo- hexanon, Methylisobutylketon, Mesityloxyd, Aceto- phenon, Formaldehyd und Acrolein in Frage.
Beispiele für acetylenisch ungesättigte zweiwer tige Alkohole, die auf diese Weise hergestellt werden können, sind 2-Butindiol-1,4, 2,5-Diäthyl-3-hexin- diol-2,5, 1,4-Diphenyl-2-butindiol-1,4, 2,5-Dihexyl- 3-hexindiol-2,5, 2,5-Dipropenyl-3-hexindiol-2,5 und 2,5-Dicyclohexyl-3-hexindiol-2,5.
Bevorzugte Vertreter dieser Gruppe von Alkoho len sind solche der allgemeinen Formel
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worin R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, vorzugsweise ein Alkyl-, Cycloalkylaryl-, Aryl- alkyl- oder Alkarylrest mit nicht mehr als 12 Koh- lenstoffatomen.
Geeignete mehrwertige Alkohole mit mehr als einer Acetylenbindung können durch Kondensation eines Mols eines Diketons oder Dialdehyds mit zwei Molen Acetylen oder monosubstituiertem Acetylen erhalten werden. Beispiele für in dieser Reaktion zu verwendende Diketone und Dialdehyde sind Butan- dial-1,4, 4-Oxyhexandial-1,6, Octandion-3,6, Cyclo- hexandion-1,4 usw.
Bevorzugte Vertreter dieser Gruppe sind solche der allgemeinen Formel
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worin R der zwischen den beiden Keton- oder Alde- hydgruppen des Diketons oder Dialdehyds befind liche Rest ist und vorzugsweise einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen oxy- oder thia- substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt.
R1 ist Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest, insbe- sondere ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkarylrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoff- atomen.
Eine andere Gruppe von acetylenisch ungesättig ten mehrwertigen Alkoholen kann durch Reaktion von zwei Molen eines Monoepoxydes mit 1 Mol Acetylen oder von einem Mol eines Polyepoxydes mit 2 oder mehr Molen Acetylen oder monosubsti tuiertem Acetylen erhalten werden. Diese Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, beispiels weise einem acetylenisch ungesättigten Kohlenwas serstoff, durchgeführt.
Beispiele für Epoxyde, die bei dieser Reaktion verwendet werden können, sind Äthylenoxyd, Vinylcyclohexendioxyd, 1,4-Bis-(2,3- epoxypropoxy)-benzol, Diglycidyläther, Diglycidyl- sulfid, Polyepoxyde, wie sie durch Reaktion von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Phenolen oder mehrwertigen Alkoholen und anschliessende De- hydrochlorierung des entstehenden Halogenhydrins erhalten werden,
und Polymere von ungesättigten Epoxyden, wie Allylglycidyläther. Bevorzugte Ver treter dieser Gruppe von Alkoholen, die aus Poly- epoxyden hergestellt sind, weisen die folgende all gemeine Formel auf:
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Hierin bedeutet R den zwischen den zwei Epoxy- gruppen befindlichen Rest eines Diepoxydes, welcher vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest, ein Oxakoh- lenwasserstoffrest oder ein Thiakohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen ist. R1 ist Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest.
Als halogenierte Epoxyalkane bzw. dihaloge- nierte Alkanole können beim erfindungsgemässen Verfahren beispielsweise Epichlorhydrin, Epibrom- hydrin, 1,4-Dichlor-2,3-epoxybutan, 1-Chlor-2,3- epoxypentan, 1,3-Dichlor-2-oxypropan oder 2,4-Di- brom-3-oxypentan verwendet werden.
Epichlorhydrin verdient wegen seiner niedrigen Kosten und wegen der überlegenen Eigenschaften daraus hergestellter Epoxyde besondere Beachtung.
Das zu wählende Mengenverhältnis zwischen dem acetylenisch ungesättigten mehrwertigen Alko hol und der Halogenverbindung hängt von der Art des gewünschten Epoxyäthers ab. Wenn einfache monomerartige Produkte erwünscht sind, so nimmt man pro Hydroxyläquivalent des acetylenisch unge sättigten mehrwertigen Alkohols vorzugsweise 4 bis 8 Mol der Halogenverbindung.
Wenn OH-Gruppen enthaltende Epoxyäther höheren Molekulargewich- tes gewünscht werden, so nimmt man pro Hydroxyl- äquivalent des acetylenisch ungesättigten mehrwer tigen Alkohols beispielsweise bloss 1 2 bis 0,55 Mol der Halogenverbindung.
Aus zweiwertigen acetylenisch ungesättigten Al koholen und Epichlorhydrin lassen sich Verbindun gen der folgenden allgemeinen Formel herstellen:
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Hierin bedeutet R den nach Entfernung der beiden OH-Gruppen verbleibenden Rest des acetylenisch ungesättigten Alkohols, und n ist vorzugsweise eine ganze Zahl zwischen 0 und 5.
Für die Dehydrohalogenierung in alkalischem Medium kommen als basische Substanzen z. B. Na triumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -bicarbonat in Frage. Vorzugs weise wird ein überschuss dieser Substanzen, bezogen auf die abspaltbare Halogenwasserstoffmenge, ange wendet.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperatu ren zwischen 50 und 150 , z. B. zwischen 80 und l25 , durchgeführt. Nach Reaktionsende kann man vorhandenes Wasser und einen überschuss der Reak tionspartner, wie z. B. überschüssige Halogenverbin dung, durch Destillation entfernen, und den ver bleibenden Rückstand nach Auflösen in einem geeig neten Lösungsmittel, wie Benzol, zur Entfernung des Salzes filtrieren. Das zurückbleibende Produkt kann durch irgendein geeignetes Verfahren, beispiels weise durch Destillation oder Extraktion, gereinigt werden.
Für die Verätherung des acetylenisch ungesättig ten mehrwertigen Alkohols zu einem Halogenhydrin- äther kann man als Kondensationskatalysator bei spielsweise HF, H2S04, H3P04, SnC14 oder einen BF3 Ätherkomplex verwenden. Im allgemeinen wer den die Katalysatoren in Mengen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozente, bezogen auf die Reaktionsteil nehmer, angewandt.
Die aktiveren Katalysatoren, beispielsweise die BF3-Ätherkomplexe, werden vor zugsweise in Mengen zwischen 0,1 und 1 Gewichts prozent angewendet, während die weniger aktiven Katalysatoren, wie SnC14, vorzugsweise in Mengen zwischen 0,5 und 4 Gewichtsprozenten zur Anwen dung kommen.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Tempera turen zwischen 25 und 150 , vorzugsweise zwischen 50 und 120 , durchgeführt.
Durch Dehydrohalogenierung des erhaltenen Halogenhydrinäthers in alkalischem Medium erhält man sodann den Epoxyäther.
In den meisten Fällen beginnt die Dehydrohalo- genierungsreaktion in alkalischem Medium bereits bei Zimmertemperatur. Die Reaktion ist exotherm und im allgemeinen wird genügend Wärme frei, um die Reaktion bei der gewünschten Temperatur ohne Zuhilfenahme einer äussern Heizung durchzuführen. Wenn die Reaktion in Anwesenheit von Wasser durchgeführt wird, so soll die Temperatur vorzugs weise unterhalb etwa<B>50"</B> gehalten werden. Wenn Aluminate, Silicate oder Zinkate als alkalisches Ma terial in einem nicht wässrigen System zur Anwen dung kommen, können höhere Temperaturen zwi schen etwa 50 und 110 verwendet werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich Polyätherpolyepoxyde in Form von leicht be weglichen oder viscosen Flüssigkeiten oder halb festen Massen, die praktisch frei von Chlor sind, das heisst weniger als 2% Chlor enhalten, herstellen. Die Polyätherpolyepoxyde sind in allgemeinen in den meisten Lösungsmitteln, wie Ketone, Alkohole und flüssige Kohlenwassersoffe,
löslich und mit vielen synthetischen Ölen und Harzen verträglich.
Erfindungsgemäss hergestellte Epoxyäther können mittels der Epoxygruppen für sich allein oder zu sammen mit andern Epoxyverbindungen zu wert vollen polymeren Substanzen polymerisiert werden.
Es kann eine Vielzahl von Härtungsmitteln ver wendet werden, um die Homo- und Kopolymerisa- tion durchzuführen. Solche Mittel sind unter ande rem Carbonsäuren oder ihre Anhydride, wie Phthal- säureanhydrid, Friedel-Craftssche Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid, und Kom plexe dieser Verbindungen mit z.
B. Äther, Ketonen usw., Phosphorsäure und partielle Ester derselben, Aminoverbindungen wie Triäthylamin, Äthylen diamin, Diäthylentriamin, Dicyandiamid, Melamin, und Salze anorganischer Säuren, beispielsweise Zinkfluoborat, Kaliumpersulfat, Kaliumperchlorat usw.
Die Menge des verwendeten Härtungsmittels kann je nach der Wahl desselben beträchtlich schwanken. Härtungsmittel mit einem ersetzbaren Wasserstoffatom, beispielsweise die Amine, werden in Mengen bis zu äquivalenten Verhältnissen ver wendet, das heisst in einem solchen Ausmass, dass ein ersetzbares Wasserstoffatom für jede umzuset zende Epoxygruppe zur Verfügung steht. In den meisten Fällen wird eine befriedigende Härtung mit Mengen zwischen 1 und 25 Gewichtsprozenten, bezo gen auf das zu polymerisierende Material, erzielt.
Bei Phosphorsäure und ihren Estern liegt der be vorzugte Anwendungsbereich zwischen 1 und 10 Ge wichtsprozenten, bei Aminoverbindungen zwischen 3 und 25 Gewichtsprozenten, bei Salzen anorgani scher Säuren, beispielsweise der Fluorborsäure, zwi schen 3 und 20 Gewichtsprozenten und bei andern Härtungsmitteln zwischen 1 und 20 Gewichtspro zenten.
Die OH-gruppenhaltigen Epoxyäther mit höhe rem Molekulargewicht können auch mittels der OH- Gruppen gehärtet werden, indem z. B. Polyiso- cyanate in Mengen zwischen 1 und 25 Gewichts prozenten zugegeben werden.
Die Härtung wird vorzugsweise bei Tempera turen zwischen 40 und 200 durchgeführt.
Bei Anwendung der Epoxyäther, insbesondere der höhermolekularen, OH-Gruppen enthaltenden Epoxyäther, für Oberflächenüberzugsmassen können übliche Zusätze wie Lösungsmittel und je nach Wunsch andere filmbildende Materialien wie Tungöl, Leinöl, entwässertes Rizinusöl, Cellulose-Nitrat und Diallylphthalat und Trockenmittel zugesetzt werden. Die überzöge können bei Zimmertemperatur erhär ten, oder es kann zur Beschleunigung der Härtung erwärmt werden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> 86 Teile 2-Butindiol-1,4 und 100 Teile trockenes Benzol werden in einen 3-Hals-Reaktionskolben ge geben, der mit Rührer, Thermometer und Tropf trichter ausgestattet ist. Diese Mischung wird unter kräftigem Rühren auf 80 erhitzt und dann auf 50 abgekühlt. Anschliessend werden zuerst 0,86 Teile eines BF.-Äthylätherkatalysators und dann 185 Teile Epichlorhydrin in Anteilen langsam zugegeben, so dass die Temperatur bei etwa 50 gehalten wird. Dann wird trockener Äthyläther anteilweise zugege ben, um die Reaktionstemperatur bei etwa 50 zu halten.
Das erhaltene Produkt, welches den Dihalo- genhydrinäther von 2-Butindiol-1,4 enthält, wird mit 120 Teilen Natriumhydroxyd in Form einer 50 % igen wässrigen Lösung behandelt. Diese Mi- schung wird während einer Stunde auf etwa 30 bis 40 gehalten. Sie wird anschliessend mit Äther extra hiert und gewaschen, worauf das Lösungsmittel durch Erhitzen auf einem Dampfbad entfernt wird.
Die zurückbleibende Flüssigkeit wird anschliessend im Hochvakuum destilliert, und die Mittelfraktion ergibt nach nochmaliger Destillation eine bewegliche Flüssigkeit, die bei 1 mm Hg zwischen 140 und -142 siedet und als der Diglycidyläther von 2-Butindiol-1,4 identifiziert wurde.
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Der Refraktionsindex nD betrug 1,4783 und das Molekulargewicht 196 (berechnet 198). Der Epoxy- wert betrug 0,966 (berechnet 0,990), Kohlenstoff gehalt 58,9 (berechnet 60,5), Wasserstoffgehalt 7,1 (berechnet 7,1).
Durch Erhitzen dieses Diglycidyläthers mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Härtungsmit- teln auf 65 lassen sich biegsame Giesslinge mit den nachstehend angeführten Eigenschaften herstellen.
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Härtungsmittel <SEP> Menge <SEP> Erzeugnis
<tb> HBF4 <SEP> Diäthylanilinkomplex <SEP> 51/o <SEP> harter, <SEP> biegsamer, <SEP> purpurfarbener
<tb> Giessling
<tb> Magnesiumperchlorat <SEP> 5 <SEP> % <SEP> harter, <SEP> biegsamer, <SEP> gelber <SEP> Giessling
<tb> Metaphenylendiamin <SEP> 21 <SEP> % <SEP> harter, <SEP> biegsamer <SEP> Giessling
<tb> 2,4,6-Triaminotoluol <SEP> 18 <SEP> % <SEP> harter, <SEP> biegsamer <SEP> Giessling
<tb> Äthylendiamin <SEP> 5 <SEP> % <SEP> gummiartiger <SEP> Giessling
<tb> Diäthylentriamin <SEP> 5 <SEP> % <SEP> gummiartiger <SEP> Giessling Glycidyläther mit entsprechenden Eigenschaften werden bei Ersatz des 2-Butindiols durch äquivalente Mengen der folgenden Verbindungen erhalten:
2,5- Dimethyl-3-hexindiol-2,5, 1,4-Diphenyl-2-butindiol- 1,4 und 1,7-Octadindiol-3,6. <I>Beispiel 2</I> 250 Teile Epichlorhydrin, 50 Teile 2-Butindiol- 1,4 und 46,5 Teile Natriumhydroxyd (gelöst in 50 Teilen Wasser) wurden in einem Reaktionskolben mit Tropftrichter, Wasser-Trennkopf, Rührer und Thermometer zusammengegeben. Die Mischung wurde gerührt und anschliessend 2 Stunden lang auf 90 erhitzt.
Der verbleibende Rückstand wurde mit etwa der gleichen Menge Benzol vermischt und die Mischung zur Entfernung von Salz filtriert. Nach Auswaschen der letzten Salzspuren mittels Wasser wurde das Benzol verdampft und das Produkt im Vakuum destilliert, wobei der Diglycidyläther von 2- Butindiol-1,4 erhalten wurde.
Verbindungen mit höherem Molekulargewicht der Formel
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worin n eine ganze Zahl, z. B. zwischen 1 und 5, ist, werden erhalten, indem man die Anteile der einzel nen Reaktionspartner variiert. Beispielsweise bilden sich viskose flüssige Produkte der angegebenen For mel, wenn das Molverhältnis zwischen Epichlor- hydrin und 2-Butindiol-1,4 knapp über 1 liegt (z. B. 1,1). Die erhaltenen Produkte können mit den in Bei spiel 1 angeführten Katalysatoren zu harten, bieg samen Giesslingen polymerisiert werden.
<I>Beispiel 3</I> 141 Teile 4-Octindiol-2,7 (aus Acetylen und Pro pylenoxyd) und 100 Teile trockenes Benzol wurden in den in Beispiel 1 beschriebenen Dreihalskolben gebracht, auf 80 erhitzt und anschliessend auf 50 abgekühlt. Daraufhin wurden zuerst 1,42 Teile eines BFH Äthylätherkatalysators zugefügt und anschlie ssend 185 Teile Epichlorhydrin in Anteilen langsam zugegeben, um so die Temperatur auf etwa 50 zu halten. Anschliessend wurde anteilweise trockener Äthyläther zugegeben, um die Temperatur niedrig zu halten.
Das entstandene Produkt, welches den Dihalogenhydrinäther von 4-Octindiol-2,7 enthielt, wurde dann mit 120 Teilen Natriumhydroxyd in Form einer 50 % igen wässrigen Lösung behandelt. Die Mischung wurde eine Stunde lang auf 40 ge halten und anschliessend mit Äther extrahiert und gewaschen, worauf die Lösungsmittel entfernt wur den.
Die verbleibende Flüssigkeit wurde destilliert und ergab ein Erzeugnis, dass als der Diglycidyläther von 4-Octindiol-2,7 identifiziert wurde.
Dieser Diglycidyläther kann mit 5 Gew.o/o Ma gnesiumperchlorat oder Metaphenylendiamin als Härtungsmittel bei 65 zu harten, biegsamen Giess- lingen gehärtet werden.
Glycidyläther mit entsprechenden Eigenschaften werden bei Ersatz des 4-Octindiol-2,7 durch äquiva lente Mengen der folgenden Verbindung erhalten: 1,8-Dibutoxy-4-octindiol-2,7,3-Hexindiol-1,6 und 2,7-Dimethyl-4-octindiol-3,7.
Process for the production of epoxy ethers The invention relates to a process for the production of ethers containing epoxy groups from acetylenically unsaturated polyvalent alcohols.
The method is characterized in that an acetylenically unsaturated polyhydric alcohol with one of the grouping
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containing halogenated epoxyalkane or a group
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having dihalogenated alkanol to form a group
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having epoxy ether is etherified, with a dehydrohalogenation in an alkaline medium he follows.
The reaction can be carried out so that the acetylenically unsaturated polyhydric alcohol with the halogenated epoxyalkane or the dihalogenated alkanol using at least one mole, preferably 1.1 to 3 moles of the halogen compound per hydroxyl equivalent of the acetylenically unsaturated polyhydric alcohol in the presence of a condensation catalyst reacts, for example an acidic catalyst such as hydrofluoric acid,
whereupon the halohydrin ether formed is dehydrohalogenated in an alkaline medium to produce the desired epoxy ether. The hydroxyl equivalent5 is understood to mean that amount of acetylenically unsaturated polyhydric alcohol which contains 1 mol of OH groups.
If you take less than 1 mol of the halogen compound, for example 0.9 to 0.5 mol, per hydroxyl equivalent of the acetylenically unsaturated polyvalent alcohol, then you get epoxy ethers with residual OH groups.
In another embodiment, the epoxy ether is prepared by reacting the acetylenically unsaturated polyhydric alcohol with the halogenated epoxyalkane or dihalogenated alkanol in an alkaline medium.
The epoxy ethers prepared according to the invention can be cured in the presence of curing agents, for example metal salts, hydrogen fluoride complexes, amines or polycarboxylic acids. They are suitable for the production of castings and pellets and, in particular, of coatings. They can also be used for impregnation and sealing purposes and as an adhesive. They are also good stabilizers for halogen-containing polymers, for example polymers of vinyl chloride.
The hydroxyl groups of the acetylenically unsaturated polyhydric alcohol are preferably not further away from an acetylenic bond than in the y position. These alcohols can be substituted with aromatic, aliphatic, cycloaliphatic or heterocyclic radicals, and they can carry other, non-interfering substituents, for example halogen atoms, ether and ester radicals and the like alkynediols with not more than ten carbon atoms are very suitable.
Acetylenically unsaturated polyhydric alcohols suitable for the process according to the invention can be prepared, for example, by condensation of two moles of a monoaldehyde or a monoketone with acetylene according to the process described in American patent specification 2232867. As ketones or
Aldehydes come here for, for example, acetone, vinyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, mesityl oxide, acetophenone, formaldehyde and acrolein.
Examples of acetylenically unsaturated dihydric alcohols which can be prepared in this way are 2-butynediol-1,4, 2,5-diethyl-3-hexynediol-2,5, 1,4-diphenyl-2-butynediol 1,4, 2,5-dihexyl-3-hexynediol-2,5, 2,5-dipropenyl-3-hexynediol-2,5 and 2,5-dicyclohexyl-3-hexynediol-2,5.
Preferred representatives of this group of alcohols are those of the general formula
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where R is hydrogen or a hydrocarbon radical, preferably an alkyl, cycloalkylaryl, aryl, alkyl or alkaryl radical with not more than 12 carbon atoms.
Suitable polyhydric alcohols having more than one acetylene bond can be obtained by condensing one mole of a diketone or dialdehyde with two moles of acetylene or monosubstituted acetylene. Examples of diketones and dialdehydes to be used in this reaction are butanedial-1,4, 4-oxyhexanedial-1,6, octanedione-3,6, cyclohexanedione-1,4 etc.
Preferred representatives of this group are those of the general formula
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where R is the radical located between the two ketone or aldehyde groups of the diketone or dialdehyde and is preferably a divalent hydrocarbon radical or an oxy- or thia- substituted hydrocarbon radical.
R1 is hydrogen or a hydrocarbon radical, in particular an alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl or alkaryl radical with not more than 12 carbon atoms.
Another group of acetylenically unsaturated polyhydric alcohols can be obtained by reacting two moles of a monoepoxide with 1 mole of acetylene or of one mole of a polyepoxide with 2 or more moles of acetylene or monosubstituted acetylene. This reaction is preferably carried out in a solvent, for example an acetylenically unsaturated hydrocarbon.
Examples of epoxies that can be used in this reaction are ethylene oxide, vinylcyclohexenedioxide, 1,4-bis- (2,3-epoxypropoxy) benzene, diglycidyl ether, diglycidyl sulfide, polyepoxides, such as those produced by the reaction of epichlorohydrin with polyhydric phenols or polyhydric alcohols and subsequent dehydrochlorination of the halohydrin formed are obtained,
and polymers of unsaturated epoxies such as allyl glycidyl ether. Preferred representatives of this group of alcohols, which are made from polyepoxides, have the following general formula:
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Here, R denotes the residue of a diepoxide located between the two epoxy groups, which is preferably a hydrocarbon residue, an oxohydrocarbon residue or a thiaohydrocarbon residue with not more than 18 carbon atoms. R1 is hydrogen or a hydrocarbon radical.
Halogenated epoxyalkanes or dihalogenated alkanols, for example, epichlorohydrin, epibromohydrin, 1,4-dichloro-2,3-epoxybutane, 1-chloro-2,3-epoxypentane, 1,3-dichloro-2- oxypropane or 2,4-di-bromo-3-oxypentane can be used.
Epichlorohydrin deserves particular attention because of its low cost and the superior properties of epoxies made from it.
The quantitative ratio to be selected between the acetylenically unsaturated polyvalent alcohol and the halogen compound depends on the type of epoxy ether desired. If simple monomer-like products are desired, then per hydroxyl equivalent of the acetylenically unsaturated polyhydric alcohol, preferably 4 to 8 moles of the halogen compound are taken.
If epoxy ethers containing OH groups of higher molecular weights are desired, for example only 12 to 0.55 mol of the halogen compound are used per hydroxyl equivalent of the acetylenically unsaturated polyhydric alcohol.
Compounds of the following general formula can be prepared from divalent acetylenically unsaturated alcohols and epichlorohydrin:
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Here, R denotes the residue of the acetylenically unsaturated alcohol that remains after the two OH groups have been removed, and n is preferably an integer between 0 and 5.
For dehydrohalogenation in an alkaline medium, basic substances such. B. Na trium hydroxide, potassium hydroxide, sodium or potassium carbonate or bicarbonate in question. An excess of these substances, based on the amount of hydrogen halide that can be split off, is preferably used.
The reaction is preferably carried out at temperatures between 50 and 150, e.g. B. between 80 and 125 performed. After the end of the reaction, you can existing water and an excess of the reac tion partner such. B. Excess halogen compound, remove by distillation, and filter the remaining residue after dissolving in a suitable solvent such as benzene to remove the salt. The remaining product can be purified by any suitable method, for example by distillation or extraction.
For the etherification of the acetylenically unsaturated polyhydric alcohol to a halohydrin ether, a condensation catalyst such as HF, H2S04, H3P04, SnC14 or a BF3 ether complex can be used. In general, whoever the catalysts in amounts between 0.1 and 5 percent by weight, based on the participants in the reaction, used.
The more active catalysts, for example the BF3 ether complexes, are preferably used in amounts between 0.1 and 1 percent by weight, while the less active catalysts, such as SnC14, are preferably used in amounts between 0.5 and 4 percent by weight.
The reaction is generally carried out at temperatures between 25 and 150, preferably between 50 and 120.
The epoxy ether is then obtained by dehydrohalogenation of the halohydrin ether obtained in an alkaline medium.
In most cases the dehydrohalogenation reaction begins in an alkaline medium at room temperature. The reaction is exothermic and in general enough heat is released to carry out the reaction at the desired temperature without the aid of external heating. If the reaction is carried out in the presence of water, the temperature should preferably be kept below about <B> 50 "</B>. If aluminates, silicates or zincates are used as the alkaline material in a non-aqueous system, higher temperatures between about 50 and 110 can be used.
According to the process according to the invention, polyether polyepoxides can be produced in the form of easily movable or viscous liquids or semi-solid masses which are practically free of chlorine, that is to say contain less than 2% chlorine. The polyether polyepoxides are generally in most solvents, such as ketones, alcohols and liquid hydrocarbons,
soluble and compatible with many synthetic oils and resins.
Epoxy ethers prepared according to the invention can be polymerized to valuable polymeric substances by means of the epoxy groups alone or together with other epoxy compounds.
A variety of curing agents can be used to perform the homopolymerization and copolymerization. Such agents include, inter alia, carboxylic acids or their anhydrides, such as phthalic anhydride, Friedel-Crafts metal halides, such as aluminum chloride or boron trifluoride, and complexes of these compounds with z.
B. ethers, ketones, etc., phosphoric acid and partial esters thereof, amino compounds such as triethylamine, ethylene diamine, diethylenetriamine, dicyandiamide, melamine, and salts of inorganic acids, such as zinc fluorate, potassium persulfate, potassium perchlorate, etc.
The amount of curing agent used can vary considerably depending on the choice of the same. Curing agents with a replaceable hydrogen atom, for example the amines, are used in amounts up to equivalent proportions, that is to say in such an extent that a replaceable hydrogen atom is available for each epoxy group to be converted. In most cases, a satisfactory cure is achieved with amounts between 1 and 25 percent by weight, based on the material to be polymerized.
For phosphoric acid and its esters, the preferred range of application is between 1 and 10 percent by weight, for amino compounds between 3 and 25 percent by weight, for salts of inorganic acids, such as fluoroboric acid, between 3 and 20 percent by weight and for other hardeners between 1 and 20 percent by weight cents.
The OH group-containing epoxy ethers with higher rem molecular weight can also be cured by means of the OH groups by z. B. polyisocyanates are added in amounts between 1 and 25 percent by weight.
The curing is preferably carried out at temperatures between 40 and 200.
When using the epoxy ethers, especially the higher molecular weight epoxy ethers containing OH groups, for surface coating compositions, conventional additives such as solvents and, if desired, other film-forming materials such as tung oil, linseed oil, dehydrated castor oil, cellulose nitrate and diallyl phthalate and drying agents can be added. The coatings can cure at room temperature, or it can be heated to accelerate curing.
In the following examples, the parts mean parts by weight.
<I> Example 1 </I> 86 parts of 1,4-butynediol and 100 parts of dry benzene are placed in a 3-neck reaction flask equipped with a stirrer, thermometer and dropping funnel. This mixture is heated to 80 with vigorous stirring and then cooled to 50. Subsequently, first 0.86 parts of a BF. Ethyl ether catalyst and then 185 parts of epichlorohydrin are slowly added in proportions so that the temperature is kept at about 50. Then some dry ethyl ether is added in order to keep the reaction temperature at about 50.
The product obtained, which contains the dihalohydrin ether of 2-butynediol-1,4, is treated with 120 parts of sodium hydroxide in the form of a 50% strength aqueous solution. This mixture is held at about 30 to 40 for one hour. It is then extracted and washed with ether, whereupon the solvent is removed by heating on a steam bath.
The remaining liquid is then distilled in a high vacuum, and after another distillation the middle fraction gives a mobile liquid which boils between 140 and -142 at 1 mm Hg and has been identified as the diglycidyl ether of 2-butynediol-1,4.
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The refractive index nD was 1.4783 and the molecular weight 196 (calculated 198). The epoxy value was 0.966 (calculated 0.990), carbon content 58.9 (calculated 60.5), hydrogen content 7.1 (calculated 7.1).
By heating this diglycidyl ether to 65 with the hardening agents given in the table below, flexible castings with the properties listed below can be produced.
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Hardener <SEP> Quantity <SEP> Product
<tb> HBF4 <SEP> Diethylaniline complex <SEP> 51 / o <SEP> harder, <SEP> more flexible, <SEP> more purple
<tb> casting
<tb> Magnesium perchlorate <SEP> 5 <SEP>% <SEP> hard, <SEP> flexible, <SEP> yellow <SEP> casting
<tb> Metaphenylenediamine <SEP> 21 <SEP>% <SEP> hard, <SEP> flexible <SEP> casting
<tb> 2,4,6-triaminotoluene <SEP> 18 <SEP>% <SEP> hard, <SEP> flexible <SEP> casting
<tb> Ethylenediamine <SEP> 5 <SEP>% <SEP> rubbery <SEP> casting
<tb> Diethylenetriamine <SEP> 5 <SEP>% <SEP> rubber-like <SEP> casting glycidyl ether with corresponding properties are obtained when 2-butynediol is replaced by equivalent amounts of the following compounds:
2,5-dimethyl-3-hexynediol-2,5, 1,4-diphenyl-2-butynediol-1,4 and 1,7-octadynediol-3,6. <I> Example 2 </I> 250 parts of epichlorohydrin, 50 parts of 1,4-butynediol and 46.5 parts of sodium hydroxide (dissolved in 50 parts of water) were combined in a reaction flask with a dropping funnel, water separating head, stirrer and thermometer . The mixture was stirred and then heated to 90 ° for 2 hours.
The remaining residue was mixed with approximately an equal amount of benzene and the mixture was filtered to remove salt. After the last traces of salt had been washed out with water, the benzene was evaporated and the product was distilled in vacuo, the diglycidyl ether of 1,4-butynediol being obtained.
Higher molecular weight compounds of the formula
EMI0004.0059
where n is an integer, e.g. B. between 1 and 5, are obtained by varying the proportions of the individual NEN reactants. For example, viscous liquid products of the formula given are formed when the molar ratio between epichlorohydrin and 1,4-butynediol is just above 1 (eg 1.1). The products obtained can be polymerized with the catalysts listed in Example 1 to form hard, flexible castings.
<I> Example 3 </I> 141 parts of 4-octynediol-2,7 (from acetylene and propylene oxide) and 100 parts of dry benzene were placed in the three-necked flask described in Example 1, heated to 80 and then cooled to 50. Then 1.42 parts of a BFH ethyl ether catalyst were first added and 185 parts of epichlorohydrin were then slowly added in portions so as to keep the temperature at about 50. Then partly dry ethyl ether was added in order to keep the temperature low.
The resulting product, which contained the dihalohydrin ether of 4-octynediol-2,7, was then treated with 120 parts of sodium hydroxide in the form of a 50% strength aqueous solution. The mixture was kept at 40 for one hour and then extracted with ether and washed, whereupon the solvents were removed.
The remaining liquid was distilled to give a product identified as the diglycidyl ether of 4-octynediol-2,7.
This diglycidyl ether can be hardened to hard, flexible castings at 65% by weight magnesium perchlorate or metaphenylenediamine as hardening agent.
Glycidyl ethers with corresponding properties are obtained by replacing the 4-octynediol-2,7 with equivalent amounts of the following compound: 1,8-dibutoxy-4-octynediol-2,7,3-hexynediol-1,6 and 2,7- Dimethyl-4-octynediol-3.7.