Verwendung von Chrom- und molybdänhaltigen Nickellegierungen als Baustoff für Bleichapparaturen Die folgende Erfindung betrifft die neuartige Ver wendung von bestimmten Nickellegierungen für Bleichapparaturen oder Teile davon.
In neuerer Zeit haben Chloritlösungen, insbeson dere solche der Alkali- oder Erdalkalichlorite, als Bleichmittel für Zellstoff oder Textilien erhöhte Be deutung gewonnen, da sie gegenüber den bisher ge bräuchlichen Bleichmitteln sich dadurch auszeichnen, dass sie bei hervorragender Bleichwirkung dennoch nicht zu unerwünschten Schädigungen des Bleich gutes Anlass geben. Die Vorteile dieser Bleichmittel treten am besten in Erscheinung, wenn die Chlorite in sauren Lösungen, beispielsweise bei pH-Werten zwischen 2,5 und 6,0, zur Anwendung gelangen.
Saure Chloritlösungen wirken jedoch auf alle zur Herstellung von Bleichapparaturen gebräuchlichen metallischen Werkstoffe mehr oder weniger korrodie rend. Es hat sich gezeigt, dass Werkstoffe, die im allgemeinen gegen Chlor und Chlorverbindungen als korrosionsbeständig gelten, und auch solche, die nach gängigen Erfahrungen gegen oxydative Angriffe widerstandsfähig sind, dennoch der Korrosion durch Chlorite oder durch das aus ihnen entwickelte Chlor dioxyd in starkem Masse unterliegen, so dass man aus der Widerstandsfähigkeit eines Materials gegen den Angriff von Chlor oder Oxydationsmittel keineswegs auf seine Beständigkeit gegen Chlorit schliessen kann.
Sehr unangenehm macht es sich bemerkbar, dass bei vielen metallischen Werkstoffen der Angriff nicht nur flächenhaft verläuft, sondern sich in Form des so genannten Lochfrasses darstellt, so dass eine lokale Rostbildung auftritt, die nicht nur wegen der Schä digung des Behältermaterials bzw. der Armaturen, sondern vor allem wegen der Gefahr der Verunreini- gung des Bleichgutes sehr unangenehme Auswirkun gen hat.
Zahlreiche Untersuchungen haben gezeigt, dass selbst die sogenannten Edelstähle, also Chrom- Nickel-Eisen-Legierungen der verschiedensten Zu sammensetzung, auch bei besonders hohen Chrom gehalten, den Beanspruchungen durch den Angriff der Chloritlösungen nicht in befriedigender Weise widerstehen, wobei im übrigen auch die Anforderun gen vor allem dadurch verschärft werden, dass die Bleiche üblicherweise bei Temperaturen von un gefähr 80 und sogar bis zu 90 durchgeführt wird.
Man ist bereits dazu übergegangen, bei der Verwen dung von Bleichapparaturen aus Edelstählen den Lösungen Schutzmittel zuzusetzen, die den Angriff verhindern sollen, oder durch überzüge auf den Metallen ähnliche Wirkungen zu erreichen. Es ist jedoch bisher nicht gelungen, metallische Werkstoffe aufzufinden, die den scharfen Anforderungen, die durch die Verwendung von Chloritbleichlösungen bei erhöhter Temperatur gestellt werden, in befriedigen der Weise genügen.
Es sind auch schon Legierungen untersucht wor den, deren Hauptbestandteil nicht Eisen, sondern andere Elemente bilden. So findet sich beispielsweise in der Literatur eine Angabe, nach der Nickel und seine Legierungen mit Chrom, Molybdän und Eisen gegen Chloritlösungen von 80 bei pA 4 nicht ge nügend beständig seien, so dass hiernach die prak tische Verwertung von derartigen Legierungen aus geschlossen erschien.
überraschenderweise hat .sich im Gegensatz zu dieser in der Literatur wiedergegebenen Ansicht ge zeigt, dass bestimmte Nickellegierungen als Werkstoff für Bleichapparaturen und deren Teile hervorragend geeignet sind, da sie gegen saure Chloritlösungen selbst bei Konzentrationen, die über die für Bleich lösungen üblichen hinausgehen, praktisch völlig be ständig sind.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfin dung die Verwendung von Chrom- und molybdän- haltigen Nickellegierungen als Baustoff für Bleich apparaturen oder Teile davon, insbesondere für solche, die mit sauren Chloritlösungen oder mit Chlordioxyd enthaltenden Flüssigkeiten bzw.
Dämp fen (bei gewöhnlichen oder bei erhöhten Tempera turen) in Berührung kommen, wobei diese Nickel legierungen erfindungsgemäss Chromgehalte von 10 bis 25 % und Molybdängehalte von mindestens 4,5 0/0 aufweisen. Der Restgehalt der Legierungen kann neben dem Hauptanteil Nickel im wesentlichen aus geringen Mengen Kohlenstoff, Silicium und Mangan bestehen.
Daneben können die Legierungen auch noch bis zu einigen Prozenten Wolfram und bis gegen 30 % Eisen enthalten. Trotz eines solchen Eisengehaltes handelt es sich hier nicht um Legierun gen, die Stahlcharakter haben, vielmehr bildet Nickel stets den wesentlichen Bestandteil, der im allgemeinen mindestens 40 % beträgt.
Proben aus einer Legierung, bestehend aus etwa 16 % Chrom, 16 % Molybdän, etwa 4% Wolfram und etwa 6 bis 7% Eisen, die im übrigen Kohlen- stoff, Silicium, Mangan,
Phosphor und Schwefel in Mengen unter jeweils 1 % und als Rest Nickel ent- hielten, zeigten in einer 95 heissen Lösung von 10 g Natriumchlorit pro Liter, die ein pH von 3,8 aufwies, einen Gewichtsverlust von nur 0,705 g/m2/Tag. Auch die Korrosionswerte im Gasraum über einer derarti gen Lösung waren durchaus befriedigend.
Verdünn- tere Bleichlösungen von 1 g/1 Chlorit ergaben bei Temperaturen von 70 und einem pH von 3,8 und einem Zusatz von 1 g/1 Na4P207 nur Gewichtsabnah men von 0,02 bis 0,05 g/m2/Tag, wobei bei längerer Ausdehnung der Korrosionsversuche der Angriff nach einiger Zeit praktisch zum Stillstand kam. Besonders bemerkenswert ist die Tatsache, dass weder Loch frass noch Rostpunkte beobachtet werden konnten.
Die Analyse solcher Legierungen ist folgende:
EMI0002.0072
Cr <SEP> 15,5 <SEP> bis <SEP> 17,5 <SEP> % <SEP> Fe <SEP> 4,5 <SEP> bis <SEP> 7. <SEP> 0/0
<tb> C <SEP> max. <SEP> 0,15 <SEP> % <SEP> W <SEP> 3,7 <SEP> bis <SEP> 4,8 <SEP> 0/0
<tb> Mo <SEP> 16 <SEP> bis <SEP> 18 <SEP> % <SEP> P <SEP> max. <SEP> 0,04 <SEP> %
<tb> Si <SEP> max. <SEP> 1 <SEP> % <SEP> S <SEP> max. <SEP> 0,03 <SEP> 0/0
<tb> Mn <SEP> max.l% <SEP> Ni <SEP> Rest Weitere geeignete Legierungen sind solche des Typs:
EMI0002.0073
Cr <SEP> 21 <SEP> bis <SEP> 23 <SEP> % <SEP> Fe <SEP> Rest
<tb> C <SEP> max. <SEP> 0,08 <SEP> % <SEP> W <SEP> max. <SEP> 1 <SEP> 0/0
<tb> Mo <SEP> 5,5 <SEP> bis <SEP> 7,5;% <SEP> P <SEP> max. <SEP> 0,04 <SEP> %
<tb> Si <SEP> max. <SEP> 1% <SEP> S <SEP> max. <SEP> 0,03 <SEP> 0/0
<tb> Mn <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Ni <SEP> 44 <SEP> bis <SEP> 47 <SEP> 0/0 Mit einer Legierung dieses Typs ergab sich im Korrosionstest in einer 95 heissen Lösung von 10 g Natriumehlorit pro Liter bei einem pH-Wert von 3,8 ein Materialabtrag von 2,15 g/m2/Tag. Dieses Korro sionsausmass ist zwar nicht so günstig wie dasjenige von Legierungstypen der vorstehend erstgenannten Art,
liegt indessen aber noch um ein Mehrfaches unter Korrosionsverlusten, die ein normaler austeni- tischer Chrom-Nickel-Molybdänstahl, beispielsweise V4A, unter entsprechenden Bedingungen mit etwa 6 g/ m.2/Tag erleidet.
Die genannten Nickel-Chrom-Molybdän-Legie- rungen eignen sich daher ausgezeichnet als Baustoff für Bleichapparaturen, in denen saure Chloritlösun- gen oder Chlordioxyd enthaltende Flüssigkeiten zur Verwendung kommen. Sie können auf Grund ihrer Verarbeitbarkeit auch für Teile von solchen Appara turen, die mit den genannten Lösungen in Berührung stehen oder sich im Gasraum über solchen Lösungen befinden, mit Erfolg benutzt werden, zum Beispiel zur Herstellung von Pumpen oder Pumpenteilen, Spin deln für die Kreuzspulbleicherei und ähnliche Zwecke.
Es ist naturgemäss auch möglich, derartige Legierun gen nicht nur zum Aufbau von Bleichapparaturen, sondern auch zur Auskleidung von Bleichgefässen, wie Wannen oder Bottiche, zu benutzen oder als Überzüge auf Armaturen oder Arrnaturenteilen auf zubringen.
Use of chromium and molybdenum-containing nickel alloys as building materials for bleaching equipment. The following invention relates to the novel use of certain nickel alloys for bleaching equipment or parts thereof.
Recently, chlorite solutions, in particular those of the alkali or alkaline earth metal chlorites, have gained increased importance as bleaching agents for pulp or textiles, as they are distinguished from the previously common bleaching agents in that they still do not cause undesirable damage to the bleach with an excellent bleaching effect give good occasion. The advantages of these bleaching agents are most apparent when the chlorites are used in acidic solutions, for example at pH values between 2.5 and 6.0.
Acid chlorite solutions, however, have a more or less corrosive effect on all metallic materials customary for the manufacture of bleaching equipment. It has been shown that materials that are generally considered to be corrosion-resistant to chlorine and chlorine compounds, and also those that, according to current experience, are resistant to oxidative attacks, are nevertheless subject to corrosion to a large extent by chlorite or by the chlorine dioxide developed from them , so that one cannot in any way infer its resistance to chlorite from the resistance of a material to attack by chlorine or oxidizing agents.
It is very unpleasant that the attack on many metallic materials is not only extensive, but also takes the form of so-called pitting, so that local rust formation occurs, which is not only due to the damage to the container material or the fittings, but above all because of the risk of contamination of the bleached goods has very unpleasant effects.
Numerous studies have shown that even the so-called stainless steels, i.e. chromium-nickel-iron alloys of the most varied of composition, even with a particularly high level of chromium, do not withstand the stresses caused by the attack of the chlorite solutions in a satisfactory manner, and the requirements are also met This can be intensified primarily by the fact that the bleaching is usually carried out at temperatures of around 80 and even up to 90.
One has already gone over to adding protective agents to the solutions when using bleaching equipment made of stainless steels, which are intended to prevent the attack, or to achieve similar effects by coatings on the metals. However, so far it has not been possible to find metallic materials which satisfy the stringent requirements that are made by the use of chlorite bleach solutions at elevated temperature in a satisfactory manner.
Alloys have also been investigated whose main constituent is not iron but other elements. For example, there is an indication in the literature that nickel and its alloys with chromium, molybdenum and iron are not sufficiently resistant to chlorite solutions of 80 at pA 4, so that afterwards the practical use of such alloys appeared to be excluded.
Surprisingly, in contrast to this view reproduced in the literature, it has been shown that certain nickel alloys are extremely suitable as a material for bleaching apparatus and their parts, since they are practically completely against acidic chlorite solutions, even at concentrations that go beyond those usual for bleaching solutions are constant.
Accordingly, the present invention relates to the use of chromium and molybdenum-containing nickel alloys as building materials for bleaching apparatus or parts thereof, in particular for those that are processed with acidic chlorite solutions or with liquids or fluids containing chlorine dioxide.
Steam (at normal or at elevated temperatures) come into contact, with these nickel alloys according to the invention having chromium contents of 10 to 25% and molybdenum contents of at least 4.5%. In addition to the main proportion of nickel, the residual content of the alloys can essentially consist of small amounts of carbon, silicon and manganese.
In addition, the alloys can also contain up to a few percent tungsten and up to 30% iron. Despite such an iron content, these are not alloys that have the character of steel, rather nickel always forms the essential component, which is generally at least 40%.
Samples made from an alloy consisting of about 16% chromium, 16% molybdenum, about 4% tungsten and about 6 to 7% iron, the rest of which are carbon, silicon, manganese,
Phosphorus and sulfur each contained less than 1% and the remainder nickel, showed a weight loss of only 0.705 g / m2 / day in a 95 hot solution of 10 g sodium chlorite per liter, which had a pH of 3.8. The corrosion values in the gas space above such a solution were also quite satisfactory.
More dilute bleaching solutions of 1 g / 1 chlorite resulted at temperatures of 70 and a pH of 3.8 and an addition of 1 g / 1 Na4P207 only weight reductions of 0.02 to 0.05 g / m2 / day, with prolonged extension of the corrosion attempts the attack practically came to a standstill after some time. Particularly noteworthy is the fact that neither pitting nor rust spots could be observed.
The analysis of such alloys is as follows:
EMI0002.0072
Cr <SEP> 15.5 <SEP> to <SEP> 17.5 <SEP>% <SEP> Fe <SEP> 4.5 <SEP> to <SEP> 7. <SEP> 0/0
<tb> C <SEP> max. <SEP> 0.15 <SEP>% <SEP> W <SEP> 3.7 <SEP> to <SEP> 4.8 <SEP> 0/0
<tb> Mo <SEP> 16 <SEP> to <SEP> 18 <SEP>% <SEP> P <SEP> max. <SEP> 0.04 <SEP>%
<tb> Si <SEP> max. <SEP> 1 <SEP>% <SEP> S <SEP> max. <SEP> 0.03 <SEP> 0/0
<tb> Mn <SEP> max. 1% <SEP> Ni <SEP> rest Other suitable alloys are those of the type:
EMI0002.0073
Cr <SEP> 21 <SEP> to <SEP> 23 <SEP>% <SEP> Fe <SEP> rest
<tb> C <SEP> max. <SEP> 0.08 <SEP>% <SEP> W <SEP> max. <SEP> 1 <SEP> 0/0
<tb> Mo <SEP> 5.5 <SEP> to <SEP> 7.5;% <SEP> P <SEP> max. <SEP> 0.04 <SEP>%
<tb> Si <SEP> max. <SEP> 1% <SEP> S <SEP> max. <SEP> 0.03 <SEP> 0/0
<tb> Mn <SEP> 1 <SEP> to <SEP> 2 <SEP>% <SEP> Ni <SEP> 44 <SEP> to <SEP> 47 <SEP> 0/0 With an alloy of this type, im Corrosion test in a 95 hot solution of 10 g sodium chloride per liter at a pH value of 3.8, a material removal of 2.15 g / m2 / day. This Corro sionsausmass is not as favorable as that of alloy types of the aforementioned type,
is, however, several times below the corrosion losses that a normal austenitic chromium-nickel-molybdenum steel, for example V4A, suffers under appropriate conditions with about 6 g / m.2 / day.
The nickel-chromium-molybdenum alloys mentioned are therefore excellently suited as building materials for bleaching apparatus in which acidic chlorite solutions or liquids containing chlorine dioxide are used. Due to their processability, they can also be used with success for parts of such apparatuses that are in contact with the solutions mentioned or are in the gas space above such solutions, for example for the production of pumps or pump parts, spindles for the package bleaching and similar purposes.
It is of course also possible to use such alloys not only for the construction of bleaching equipment, but also for lining bleaching vessels such as tubs or vats, or as coatings on fittings or fittings.