Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffe, die einen über eine Stickstoffbrücke gebundenen 1,3,5-Triazinrest aufweisen, der ein austauschbares Halogenatom und einen direkt am dritten Kohlen- stoffatom des Triazinrestes gebundenen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Arälkyl- oder Arylrest enthält, z.
B. auf die neuen Monoazofarbstoffe der Formel
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worin R den Rest einer Diazokomponente der Ben- zolreihe, R1 den Rest einer in Nachbarstellung zu einer Amino- oder Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Azokomponente und R2 einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest be deuten.
Diese Monoazofarbstoffe können auf dem Kupp lungsweg aus in Nachbarstellung zu einer Amino- oder Oxygruppe kuppelnden Kupplungskomponenten und Diazoverbindungen hergestellt werden, die einen über eine Stickstoffbrücke, insbesondere über eine -NH-Gruppe gebundenen Rest der Formel
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enthalten, worin R2 der bei der Formel (1) angege benen Definition entspricht.
Solche Diazokomponen- ten kann man nach an sich bekannten Methoden durch Kondensation von einem Mol eines ebenfalls nach an sich bekannten Methoden aus 1 Mol eines Cyanurtrihalogenids und 1 Mol eines Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-,
Aralkyl- oder Arylmagnesium- halogenids erhältlichen Dihalogenids der Formel
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mit einem Mol eines Diamins erhalten, das neben einer diazotierbaren Gruppe mindestens ein an ein Stickstoffatom gebundenes, reaktionsfähiges Wasser stoffatom aufweist.
So sind die beim vorliegenden Verfahren beson ders wertvollen Diazokomponenten der Benzolreihe, die einen Rest der Formel (2) enthalten, z. B. aus Diaminen der Benzolreihe erhältlich, indem man sie mit einem Mol eines Halogenids der Formel (3) umsetzt.
Die Kondensationen mit den Dihalogentriazinen der Formel (3) führt man zweckmässig in Gegen wart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat oder -carbonat aus. Bei diesen Reaktionen ist selbstver ständlich so vorzugehen, dass im fertigen Produkt mindestens noch ein austauschbares Halogenatom übrig bleibt.
Als Beispiele von so erhältlichen Aminen, deren Diazoverbindungen beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe in Betracht kommen, seien die fol- g enden erwähnt: Kondensationsprodukte aus einem Mol 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-Allyl-, 2-Benzyl-, 2-Phe- nyl- oder 2-p-Methylphenyl-4,6-dichlor-1,3,5-triazin mit einem Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'- Dimethyl-3,3'-diaminodiphenylmethan,
4,4'-Diamino- diphenyl, 4,4'- oder 2,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'- Dichlor-2,2'-diaminodiphenyläther, 4,4'- oder 2,2' Diaminodiphenylsulfid, 2,4'- oder 3,3'-Diaminodiphe- nylsulfon oder vorzugsweise mit einem Mol eines monocyclischen Diamins, wie 1,4-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure,
2,5-Diamino-l- methylsulfon, 2,5-Diamino-l-sulfonsäureamide, fer ner auch mit 1 Mol 2,5-Diamino-1,1'-diphenyl- sulfon.
Als Kupplungskomponenten seien erwähnt so wohl aromatische Aminoverbindungen, z. B. Naph- thylamine, 2-Aminonaphthalinsulfonsäuren, wie auch Oxyverbindungen, unter welche auch kuppelbäre Ketomethylenverbindungen zu zählen sind, die in Nachbarstellung zu einer enolisierten oder enolisier- baren Ketogruppe kuppeln können; als solche seien erwähnt:
5-Pyrazolone und ss-Ketocarbonsäure- arylide. Ferner können Phenole, Naphthole, z. B. a- und ss-Naphthol, Acylaminonaphthole, 1- oder 2-Oxynaphthalinmono- oder -disulfonsäuren, 2- Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure als Azokom- ponenten verwendet werden.
Vorteilhaft wählt man die Ausgangsstoffe so, dass im fertigen Farbstoff höchstens 2, vorzugsweise aber eine einzige Sulfonsäuregruppe vorhanden ist.
Die Diazotierung der beim vorliegenden Verfah ren als Ausgangsstoffe dienenden Amine kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure und Natrium nitrit, erfolgen. Die Kupplung der so erhaltenen Diazoverbindungen mit den Azokomponenten erfolgt unter solchen Bedingungen, dass das in den Ausgangs stoffen vorhandene austauschbare Halogen nicht reagiert, das heisst zweckmässig in schwach saurem bis schwach alkalischem Mittel und bei möglichst niedrig gehaltenen Temperaturen.
Besonders wertvoll sind die Monoazofarbstoffe der Formel (1), die eine einzige Sulfonsäuregruppe aufweisen.
Die neuen Monoazofarbstoffe der Formel (1) eignen sich zum Färben und Bedrucken der ver schiedensten Materialien, insbesondere stickstoff haltiger Textilmaterialien, wie Seide, Leder und vor allem Wolle, sowie synthetische Kunstfasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen. Sie eignen sich ausser zum normalen sauren Färben, z. B. aus Essigsäure oder Schwefelsäure enthaltenden Bädern, insbesondere auch zum Färben aus schwach alka- lischem, neutralem oder schwach saurem Bade, vor zugsweise aus einem Bad, dessen pH-Wert zwischen 5 und 7 liegt.
Die so erhaltenen Färbungen und Drucke sind gleichmässig und zeichnen sich durch eine besondere Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und durch hervorragende Wasch- und Walkechtheiten, insbesondere im alkalischen Bereich, aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 37,8 Teile des Kondensationsproduktes aus 1 Mol 2-Phenyl-4,6-dichlortriazin und 1 Mol 1,3-Diamino- benzol-4-sulfonsäure werden in 300 -Teilen Wasser und 25 Teilen 30 %iger Salzsäure aufgeschlämmt und bei etwa 10 bis 15 mit 25 Volumteilen 4n-Na- triumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene gelb ge
färbte Diazosuspension wird mit 30 Teilen Natrium acetat (CH" - CO,Na - 3H20) und hierauf bei 10 bis 15 allmählich mit einer Lösung von<B>22,9</B> Teilen 1-(2'-Chlor-6'-methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 104 Volumteilen 1 n-Natriumhydroxydlösung ver setzt.
Nach beendeter Kupplung wird der abgeschie- dene Farbstoff filtriert, mit 1 % iger Natriumchlorid- lösung gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Der trockene Farbstoff ist ein gelbes Pulver, löst sich in heissem Wasser mit grünstichig gelber Farbe und färbt Wolle und Fasern aus Superpoly amiden aus neutralem oder schwach essigsaurem Bade in gleichmässigen, wasch-, walk- und lichtechten, grünstichig gelben Tönen.
Das als Ausgangsstoff verwendete Kondensations produkt kann wie folgt hergestellt werden: 22,6 Teile 2-Phenyl-4,6-dichlortriazin werden in 300 Volumteilen Aceton bei 30 gelöst. Dann wer den eine Lösung von 18,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol- 4-sulfonsäure als Natriumsalz in 300 Teilen Wasser und 100 Volumteile einer 4n-Natriumacetatlösung zugefügt.
Das Reaktionsgemisch wird während 4 Stunden bei 30 bis 35 gerührt. Hierauf wird der Aceton im Vakuum abdestilliert. Die wässrige Suspension wird mit Salzsäure kongosauer gestellt und filtriert. Das in guter Ausbeute erhaltene Kondensationspro dukt kann direkt zur Farbstoffherstellung verwen det werden.
Wenn anstelle der im Beispiel 1 angegebenen Diazo- und Kupplungskomponenten diejenigen der Kolonnen I bzw. II folgender Tabelle verwendet werden, so erhält man ähnliche Farbstoffe, die Wolle in den in Kolonne III angegebenen Tönen färben.
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I <SEP> II <SEP> @ <SEP> III
<tb> /CH2 <SEP> CH2\ <SEP> /N\\ <SEP> HO <SEP> Cl <SEP> grünstickig
<tb> 1 <SEP> CH2 <SEP> CH-C <SEP> C-NH-@SO'H <SEP> I <SEP> I <SEP> gelb
<tb> @<B>CH-</B> <SEP> CH2Z <SEP> N <SEP> <B>11</B> <SEP> N <SEP> I <SEP> /C-N@
<tb> NH2 <SEP> HC\
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<tb> C <SEP> C=N
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<tb> HO <SEP> Cl <SEP> grünstickig
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<tb> N <SEP> N
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<tb> 1I <SEP> I <SEP> I <SEP> /C <SEP> N
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<tb> \
<tb> I <SEP> C=N
<tb> Cl <SEP> CH3
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<tb> il <SEP> I
<tb> NH2
<tb> \C@
<tb> I
<tb> C1 <I>Beispiel 2</I> 37,8 Teile des Kondensationsproduktes aus 1 Mol 2-Phenyl-4,6-dichlortriazin und 1 Mol 1,
3-Diamino- benzol-4-sulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser und 25 Teilen Salzsäure aufgeschlämmt und bei 5 bis 10 mit 25 Vol.-Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die erhaltene, schwach gelblich gefärbte Diazosuspen- sion wird mit 30 Teilen Natriumacetat (CH"COONa - 3H20) und dann bei 25 bis 30 mit einer mit Essigsäure angesäuerten Lösung des Natriumsalzes- von 23,
9 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser versetzt. Nach beendeter Kupp lung wird die Farbstoffsuspension mit Natriumcar- bonatlösung schwach lackmusalkalisch gestellt, aus gesalzen und filtriert. Man erhält einen Farbstoff, der aus Schwefel- oder essigsaurem Bade Wolle in echten roten Tönen färbt.
Verwendet man anstelle des Kondensationspro duktes aus äquivalenten Teilen von Cyanurchlorid, Phenylmagnesiumhalogenid und 1,3-Diaminobenzol- 4-sulfonsäure dasjenige aus Cyanurchlorid, Phenyl- magnesiumhalogenid und 1,4-Diaminobenzol-2-sul- fonsäure, so erhält man einen Farbstoff mit etwas blaustichigerer Nuance.
Ähnliche Farbstoffe werden nach dieser Methode erhalten, wenn man anstelle der im Beispiel 2 ange gebenen Diazo- und Kupplungskomponenten diejeni gen der Kolonne I bzw. II folgender Tabelle ver wendet; in Kolonne III sind die Nuancen der mit diesen Farbstoffen auf Wolle erhältlichen Färbungen aufgeführt.
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<I>Färbevorschrift</I> Man löst 2 Teile des nach Beispiel 1 erhält lichen Farbstoffes in 4000 Teilen Wasser auf, setzt dem Färbebad 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zu und geht mit 100 Teilen Wolle bei 40 bis 50 ein.
Man gibt alsdann 2 Teile 40 /oige Essigsäure zu, treibt in einer halben Stunde zum Kochen und färbt 3/.r Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine grünstichig gelbe, lichtechte Färbung, die sehr gut wasch- und walkecht ist. Zum gleichen Ergebnis gelangt man, wenn keine Essigsäure dem Färbebad zugegeben wird. Wenn man anstelle von Wolle Superpolyamidfasern verwen det, erhält man ebenfalls eine grünstichig gelbe, lichtechte Färbung.
Process for the production of new monoazo dyes The present invention relates to a process for the production of new monoazo dyes which have a 1,3,5-triazine radical bonded via a nitrogen bridge, which has an exchangeable halogen atom and an alkyl group bonded directly to the third carbon atom of the triazine radical. , Alkenyl, Cycloalkyl, Arälkyl- or Arylrest contains, z.
B. to the new monoazo dyes of the formula
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where R denotes the remainder of a diazo component of the benzene series, R1 denotes the remainder of an azo component bonded to the azo group adjacent to an amino or oxy group and R2 denotes an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl group.
These monoazo dyes can be prepared by the coupling route from coupling components and diazo compounds which couple in a position adjacent to an amino or oxy group and which have a radical of the formula bonded via a nitrogen bridge, in particular via an -NH group
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contain, where R2 corresponds to the definition given in formula (1).
Such diazo components can be obtained by methods known per se by condensation of one mole of a cyanuric trihalide and 1 mole of an alkyl, alkenyl, cycloalkyl,
Aralkyl or aryl magnesium halide obtainable dihalide of the formula
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obtained with one mole of a diamine which, in addition to a diazotizable group, has at least one reactive hydrogen atom bonded to a nitrogen atom.
So in the present process FITS valuable diazo components of the benzene series which contain a radical of formula (2), for. B. obtainable from diamines of the benzene series by reacting them with one mole of a halide of formula (3).
The condensations with the dihalotriazines of the formula (3) are expediently carried out in the presence of acid-binding agents, such as sodium acetate or sodium carbonate. In these reactions, it goes without saying that one must proceed in such a way that at least one exchangeable halogen atom remains in the finished product.
As examples of amines obtainable in this way, the diazo compounds of which are suitable as starting materials in the present process, the following may be mentioned: Condensation products from one mole of 2-methyl-, 2-ethyl-, 2-allyl-, 2-benzyl-, 2-phenyl- or 2-p-methylphenyl-4,6-dichloro-1,3,5-triazine with one mole of 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-dimethyl-3,3'-diaminodiphenylmethane,
4,4'-diaminodiphenyl, 4,4'- or 2,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-dichloro-2,2'-diaminodiphenyl ether, 4,4'- or 2,2 'diaminodiphenyl sulfide, 2, 4'- or 3,3'-diaminodiphenyl sulfone or preferably with one mole of a monocyclic diamine, such as 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 1,4-diaminobenzene-3-sulfonic acid, 1,3-diaminobenzene 4-sulfonic acid,
2,5-diamino-1-methylsulfone, 2,5-diamino-1-sulfonic acid amide, also with 1 mol of 2,5-diamino-1,1'-diphenyl sulfone.
As coupling components, aromatic amino compounds such. B. naphthylamines, 2-aminonaphthalenesulfonic acids, as well as oxy compounds, which also include coupling ketomethylene compounds which can couple in the vicinity of an enolized or enolizable keto group; as such are mentioned:
5-pyrazolones and β-ketocarboxylic acid arylides. Furthermore, phenols, naphthols, e.g. B. a- and ss-naphthol, acylaminonaphthols, 1- or 2-oxynaphthalene mono- or disulfonic acids, 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid can be used as azo components.
The starting materials are advantageously chosen so that at most 2, but preferably a single, sulfonic acid group is present in the finished dye.
The diazotization of the amines used as starting materials in the present process can be carried out by methods known per se, for. B. with the help of mineral acids, especially hydrochloric acid and sodium nitrite. The coupling of the diazo compounds obtained in this way with the azo components takes place under such conditions that the exchangeable halogen present in the starting materials does not react, that is to say expediently in a weakly acidic to weakly alkaline medium and at temperatures which are kept as low as possible.
The monoazo dyes of the formula (1) which have a single sulfonic acid group are particularly valuable.
The new monoazo dyes of the formula (1) are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, in particular nitrogen-containing textile materials such as silk, leather and, above all, wool, and synthetic fibers made from superpolyamides and super-polyurethanes. They are also suitable for normal acid dyeing, e.g. B. from baths containing acetic acid or sulfuric acid, in particular also for dyeing from weakly alkaline, neutral or weakly acidic bath, preferably from a bath whose pH value is between 5 and 7.
The dyeings and prints obtained in this way are uniform and are distinguished by a particular purity of their hues, by good lightfastness and by excellent wash and milled fastnesses, especially in the alkaline range.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 37.8 parts of the condensation product of 1 mole of 2-phenyl-4,6-dichlorotriazine and 1 mole of 1,3-diamino-benzene-4-sulfonic acid are in 300 parts of water and 25 parts Slurried 30% hydrochloric acid and diazotized at about 10 to 15 with 25 parts by volume of 4N sodium nitrite solution. The yellow ge
colored diazo suspension is mixed with 30 parts of sodium acetate (CH "- CO, Na - 3H20) and then at 10 to 15 gradually with a solution of <B> 22.9 </B> parts of 1- (2'-chloro-6 ' -methylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone in 104 parts by volume of 1 N sodium hydroxide solution ver.
When the coupling is complete, the deposited dye is filtered, washed with 1% sodium chloride solution and dried in vacuo.
The dry dye is a yellow powder, dissolves in hot water with a greenish yellow color and dyes wool and fibers made of superpolyamides from neutral or weakly acetic acid baths in uniform, washable, millfast and lightfast, greenish yellow tones.
The condensation product used as starting material can be prepared as follows: 22.6 parts of 2-phenyl-4,6-dichlorotriazine are dissolved at 30 in 300 parts by volume of acetone. Then whoever added a solution of 18.8 parts of 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid as the sodium salt in 300 parts of water and 100 parts by volume of a 4N sodium acetate solution.
The reaction mixture is stirred at 30 to 35 hours for 4 hours. The acetone is then distilled off in vacuo. The aqueous suspension is acidified to Congo with hydrochloric acid and filtered. The condensation product obtained in good yield can be used directly for dye production.
If, instead of the diazo and coupling components given in Example 1, those from columns I and II of the following table are used, similar dyes are obtained which dye wool in the shades given in column III.
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I <SEP> II <SEP> @ <SEP> III
<tb> / CH2 <SEP> CH2 \ <SEP> / N \\ <SEP> HO <SEP> Cl <SEP> greenish
<tb> 1 <SEP> CH2 <SEP> CH-C <SEP> C-NH- @ SO'H <SEP> I <SEP> I <SEP> yellow
<tb> @ <B> CH- </B> <SEP> CH2Z <SEP> N <SEP> <B> 11 </B> <SEP> N <SEP> I <SEP> / C-N @
<tb> NH2 <SEP> HC \
<tb> C1 <SEP> I <SEP> i <SEP> CH3 <SEP> = N
<tb> HO <SEP> <B> CH, </B> <SEP> green
<tb> II <SEP> C-N- <SEP> I <SEP> yellow
<tb> 2 <SEP> H3C (CHDä <SEP> i <SEP> -NH- <SEP> <B> \ </B> -S03H
<tb> (D
<tb> N <SEP> N <SEP> I <SEP> /
<tb> NH <B>, </B> <SEP> H <SEP> C \
<tb> C <SEP> C = N
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<tb> CH3
<tb> HO <SEP> Cl <SEP> greenish
<tb> 3 <SEP> CH3-C <SEP> C-NH-CD-SO, H <SEP> C <SEP> -N- <B> / <SEP> 1 <SEP> - </B> \ < SEP> yellow
<tb> N <SEP> N
<tb> NH2 <SEP> HC /
<tb> C <SEP> @ C = N <SEP> CH3
<tb> C1 <SEP> I
<tb> CH;
<tb> / N <B> <I>, \ </I> </B> <SEP> HO <SEP> Cl <SEP> greenish
<tb> 4 <SEP> <B> C> _CH2-C </B> <SEP> C-NH- <B> Z - \ </B> -S03H <SEP> I <SEP> - <SEP> yellow
<tb> 1I <SEP> I <SEP> I <SEP> / C <SEP> N
<tb> N <SEP> N
<tb> C / <SEP> NH2 <SEP> HC \
<tb> \
<tb> I <SEP> C = N
<tb> Cl <SEP> CH3
<tb> @ N @ <SEP> HO-0 <SEP> orange
<tb> 5 <SEP> @ <B> - </B> C <SEP> C-NH- <B> <#D </B> -S03H
<tb> il <SEP> I
<tb> NH2
<tb> \ C @
<tb> I.
<tb> C1 <I> Example 2 </I> 37.8 parts of the condensation product from 1 mol of 2-phenyl-4,6-dichlorotriazine and 1 mol of 1,
3-Diaminobenzene-4-sulfonic acid is suspended in 300 parts of water and 25 parts of hydrochloric acid and diazotized at 5 to 10 with 25 parts by volume of sodium nitrite. The pale yellowish diazo suspension obtained is treated with 30 parts of sodium acetate (CH "COONa - 3H20) and then at 25 to 30 with a solution of the sodium salt of 23, acidified with acetic acid.
9 parts of 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid are added in 200 parts of water. After coupling is complete, the dye suspension is made slightly alkaline to litmus with sodium carbonate solution, salted and filtered. A dye is obtained which dyes wool from sulfuric or acetic acid bath in real red shades.
If, instead of the condensation product from equivalent parts of cyanuric chloride, phenylmagnesium halide and 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid, that of cyanuric chloride, phenylmagnesium halide and 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid is obtained, a dye is obtained with something bluish shade.
Similar dyes are obtained by this method if, instead of the diazo and coupling components given in Example 2, those of column I and II in the following table are used; in column III the nuances of the dyeings available on wool with these dyes are listed.
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Dyeing instructions 2 parts of the dye obtainable according to Example 1 are dissolved in 4000 parts of water, 10 parts of crystallized sodium sulfate are added to the dyebath and 100 parts of wool melt at 40 to 50 parts.
2 parts of 40% acetic acid are then added, the mixture is brought to the boil in half an hour and dyeing is carried out for 3½ hours at this temperature. After rinsing and drying, a greenish yellow, lightfast coloration is obtained, which is very washable and whackfast. The same result is obtained if no acetic acid is added to the dyebath. If superpolyamide fibers are used instead of wool, a greenish yellow, lightfast coloration is also obtained.