Procédé de production de gallium métallique La présente invention se rapporte à un procédé de production de gallium métallique à partir d'une lessive d'aluminate obtenue au cours de l'extraction de l'alumine de minerais d'aluminium, par exemple au cours de l'exé cution du procédé Bayer. Cette lessive contient le gallium sous forme de gallate de sodium.
Les procédés connus pour l'extraction du gallium des lessives d'aluminate de soude pré voient tout d'abord une altération totale ou partielle de la lessive d'aluminate. C'est ainsi qu'une des méthodes connues prescrit la préci pitation d'une partie de l'alumine, puis une précipitation simultanée d'alumine et de galline par traitement au gaz carbonique ; le précipité obtenu est redissout dans la soude caustique, éventuellement après chauffage à 350-600 C pour détruire les matières organiques ; finale ment, la solution est électrolysée en vue du dépôt du gallium métallique.
Une autre méthode prévoit tout d'abord la précipitation d'une grande partie de l'alumine sous forme d'aluminate de calcium, après quoi la lessive restante est traitée par l'acide carbo nique comme dans le procédé précédent.
Selon une méthode plus récente, la lessive d'aluminate de soude est traitée par l'acide fluorhydrique, ce qui donne lieu à la précipi tation de la plus grande partie de l'alumine sous forme de cryolithe, alors que 70 à 80 % de gallium restent dans la solution. Dans toutes les méthodes connues, l'extrac tion de la galline exige des opérations qui contrecarrent la marche normale des opérations lors de l'obtention d'alumine selon les procédés , usuels. D'autre part, toutes ces méthodes con nues comportent la destruction de la lessive d'aluminate, qui ne peut donc plus retourner sans autre dans le cycle d'opérations.
Le pro cédé selon l'invention, par contre, permet de réaliser l'extraction du gallium des lessives d'aluminate sans les détruire ni les altérer.
Le procédé selon l'invention comprend un ensemble d'opérations, dont la première con siste à électrolyser la lessive d'aluminate au moyen d'une cathode formée de mercure li quide agité et d'une anode en métal insoluble dans les conditions de l'électrolyse, la tension aux bornes étant d'au moins 3 volts, le poten tiel cathodique d'au moins 1,6 volt et la densité de courant à la cathode d'au moins 0,35 A/dm2. On applique de préférence une tension aux bornes de 3,8 à 4,2 volts, un potentiel catho dique d'environ 1,9 volt et une densité de courant à la cathode d'environ 0,45 A/dm2.
Le gallium est déposé sous forme métal lique à la cathode. Il s'agit probablement d'une dispersion du gallium dans le mercure et non d'un amalgame.
Une simple circulation lente du mercure de la cathode ne suffit pas pour rendre le procédé réalisable. Il faut une agitation assez énergique, agissant avant tout sur la surface du mercure, toutefois sans rompre la continuité de cette surface. En d'autres termes, il faut éviter de pulvériser le mercure par formation de gout telettes et également de créer un mouvement giratoire tel qu'une solution de continuité se forme à la surface de la cathode. Si l'agitation n'est pas suffisamment énergique, le but de l'opération n'est pas atteint.
Une variation du nombre de tours de l'agitateur du simple au double ou inversement peut causer une varia tion du rendement, calculé d'après le dépôt de gallium, dans le rapport de 1 à 10 ou inverse ment. Sans agitation, le dépôt de gallium est insignifiant.
L'anode peut être par exemple en nickel, qui est particulièrement avantageux en raison de sa faible surtension d'oxygène. La deuxième opération du procédé selon l'invention consiste à extraire le gallium du mercure au moyen d'une solution d'alcali caustique, par exemple de soude caustique. Il est avantageux de favo riser la dissolution du gallium en plongeant des pièces de fer dans le mercure.
La troisième opération consiste à électro lyser la solution de gallate alcalin (obtenue lors de la seconde opération) en la soumettant à une électrolyse en vue de l'obtention de gal lium métallique à l'état libre, par exemple selon le procédé décrit dans le brevet français 964009 et dans le livre Das Gallium de E. Einecke, publié en 1937 par l'éditeur Leopold Vass/Leipzig et réimprimé par Ed- wards Brothers Inc., en 1944,à Ann Arbor/ Michigan, pages 52 à 54.
Entre ces trois opérations, on peut naturel lement intercaler des opérations de lavage rapide du mercure, de filtrage de la solution de gallate de sodium, etc.
La première opération que comprend le procédé selon l'invention est, par exemple, exé cutée comme suit 4 litres d'une lessive d'aluminate sortant des décomposeurs d'une usine appliquant le procédé Bayer pour l'extraction de l'alumine de la bauxite rouge sont introduits dans un récipient cylindrique de verre Pyrex dont le fond plat de 16 cm de diamètre est recou vert de mercure liquide formant une cathode de 2 dm2 de surface. La lessive, dont la tem pérature est de 50o C, est soumise à l'électro lyse, une plaque de nickel pur, suspendue verticalement, d'une surface totale immergée de 5 cm2 fonctionnant comme anode.
La ten sion aux bornes varie entre 3,8 et 3,9 volts ; elle est réglée de façon que la densité de cou rant à la cathode soit de 0,45 A/dm2, ce qui correspond à une intensité de 0,9 A. Le poten tiel cathodique mesuré en cours d'électrolyse est de 1,9 V par rapport à l'électrode à hydro gène. La cathode de mercure est agitée au moyen d'un agitateur en verre en forme de T renversé, la partie horizontale balayant toute la surface du mercure et y plongeant de 2 à 3 mm ; la vitesse est de 2 tours par seconde.
La lessive d'aluminate utilisée contient 140<I>g</I> Na2O total et 50<I>g</I> A1,0,3 par litre et de plus
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Avant <SEP> le <SEP> Après <SEP> 12 <SEP> h <SEP> Après <SEP> 24 <SEP> h
<tb> traitement <SEP> d'électrolyse <SEP> d'électrolyse
<tb> Na2COs <SEP> .... <SEP> g/l <SEP> 13,8 <SEP> 13,8 <SEP> 13,8
<tb> SiO2 <SEP> ...... <SEP> g/1 <SEP> 0,61 <SEP> 0,52 <SEP> 0,48
<tb> Fe203 <SEP> ...... <SEP> mg/l <SEP> 8,8 <SEP> 3,5 <SEP> 3,5
<tb> V205 <SEP> ...... <SEP> <B>9</B>/1 <SEP> 0,57 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> P205 <SEP> ...... <SEP> g/1 <SEP> 0,56 <SEP> 0,52 <SEP> 0,52
<tb> Mat. <SEP> org. <SEP> .. <SEP> g/1 <SEP> 1,60 <SEP> 1,50 <SEP> 1,50
<tb> Ga <SEP> ........
<SEP> <B>9</B>/1 <SEP> 0,214 <SEP> 0,120 <SEP> 0,025 Au bout de 12 h d'électrolyse, la consommation en courant est de 10 Wh, au bout de 24 h de 20 Wh par litre de lessive. L'électrolyse industrielle peut être effectuée, par exemple, dans des bacs en tôle recouverte d'une matière plastique convenable. L'agitation du mercure peut être réalisée au moyen d'agi tateurs mécaniques usuels, mais il est égale ment possible d'appliquer des procédés phy siques ; on peut, par exemple, songer aux ultrasons.
Si la tension aux bornes était inférieure à 3 volts, le rendement de l'opération devien drait insignifiant. L'optimum se trouve. vers 3,8 à 4,2 volts. Une tension supérieure à 4,2 volts ne fait qu'occasionner une consom mation supplémentaire de courant sans aug mentation équivalente du rendement.
Il est avantageux de régler la tension aux bornes en variant la surface anodique, la den sité de courant cathodique étant maintenue constante.
Si le potentiel cathodique était inférieur à 1,6 volt, le gallium ne serait pas déposé. On travaille de préférence à un potentiel catho dique d'envïron 1,9 volt, ce qui assure le dépôt du gallium. Le potentiel cathodique est réglé automatiquement si l'on a soin d'assurer à la cathode la densité de courant prescrite.
La température de la solution d'aluminate a une influence sur le rendement, mais il est possible d'exécuter l'électrolyse entre des limites assez larges de température. Le rendement le meilleur est obtenu entre 40o et 60o C. C'est généralement la température des lessives Bayer avant ou après la décomposition.
Le dépôt du gallium est sensiblement pro portionnel à la durée de l'électrolyse. En pro longeant cette dernière, on pourra récupérer pratiquement la totalité de cet élément. Toute fois, si l'on se place au point de vue de la purification de la lessive, il est préférable d'in terrompre l'électrolyse au bout de 5 heures environ, car, à ce moment-là, le vanadium est complètement éliminé ; le gallium non déposé restera en solution dans la lessive, qui sera soumise à une nouvelle électrolyse de purifica tion au cycle d'opérations suivant, et ne se perdra donc pas. La durée de l'électrolyse variera suivant l'épaisseur de la couche de les- sive au-dessus de la cathode.
L'électrolyse peut être effectuée non seulement en opération dis continue, mais aussi en opération continue, la lessive circulant, par exemple, dans un canal muni de dispositifs d'électrolyse et d'agitation.
Une seule et même quantité de mercure peut servir à un nombre indéterminé d'électro lyses, le gallium s'accumulant dans le mercure sans que le rendement de l'électrolyse n'en soit diminué. Avant de soutirer la lessive après l'électrolyse, il est avantageux de la laisser reposer pendant quelques minutes, afin de per mettre le dépôt des petites quantités de mer cure qu'elle pourrait contenir en suspension.
Cette première opération du procédé selon l'invention peut être appliquée indifféremment à des lessives de n'importe quelle concentration et aussi bien avant qu'après décomposition, c'est-à-dire aussi bien avant qu'après précipita tion de l'hydrate d'alumine. Lorsqu'on l'ap plique avant décomposition, la lessive d'alumi nate, débarrassée du même coup de la totalité du fer précipitable à la décomposition, fournit une alumine de très haute pureté. Les condi tions théoriques permettent de conclure que le rendement diminue aux très fortes concentra tions, mais une diminution sensible n'a pas pu être décelée en pratique.
Avant d'extraire le gallium du mercure, il est recommandable de débarrasser celui-ci des restes de lessive en le lavant rapidement à l'eau, par exemple en le faisant tomber sous forme d'une pluie dans une colonne d'eau froide.
La seconde opération du procédé selon l'invention, à savoir l'extraction du gallium dé posé dans le mercure au moyen d'un alcali caustique, est favorisée par une élévation de température. Il est avantageux de l'exécuter au voisinage de l'ébullition. A froid, l'attaque est très lente. En pratique, on utilisera de la soude caustique. Si la teneur du mercure en gallium est très faible, la petite quantité de sodium qui s'est déposée à la cathode peut suffire, après réaction avec l'eau, à dissoudre le gallium.
Dans les deux cas, la dissolution est favorisée par la présence de pièces métalliques (par exemple de fer) à la fois en contact avec le mercure et la solution, ainsi que cela se pra tique au cours de la fabrication de la soude caustique par électrolyse avec cathode de mer cure.
Il est avantageux de régler la teneur en soude caustique de telle façon que le rapport moléculaire Na,,O <I>:</I> Ga,O.; soit voisin de 6 : 1 dans la solution obtenue.
La troisième opération du procédé selon l'invention est connue en soi. Elle peut être avantageusement exécutée de la façon sui vante Après filtrage de la solution de gallate de sodium, on soumet celle-ci à l'électrolyse dans les conditions suivantes
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Concentration <SEP> en <SEP> Ga <SEP> <B>............</B> <SEP> 40 <SEP> g/l
<tb> Anode <SEP> en <SEP> nickel <SEP> pur
<tb> Cathode <SEP> en <SEP> platine <SEP> ou <SEP> acier <SEP> inoxydable
<tb> Tension <SEP> aux <SEP> bornes <SEP> <B>... <SEP> ..........</B> <SEP> 3,8 <SEP> V
<tb> Densité <SEP> de <SEP> courant <SEP> à <SEP> l'anode <SEP> <B>........</B> <SEP> 5 <SEP> A/dm2
<tb> Densité <SEP> de <SEP> courant <SEP> à <SEP> la <SEP> cathode <SEP> <B>....</B> <SEP> 100 <SEP> A/dm2
<tb> Température <SEP> <B>......</B> <SEP> .
<SEP> <B>........</B> <SEP> . <SEP> <B>....</B> <SEP> 70o <SEP> C
<tb> Agitation <SEP> de <SEP> la <SEP> solution <SEP> <B>..........</B> <SEP> moyenne Les 6 premiers dixièmes de gallium se déposent avec un rendement de courant de 40 Rio environ, les 9 premiers dixièmes avec un rendement de 15 % environ.
Process for producing metallic gallium The present invention relates to a process for producing metallic gallium from an aluminate liquor obtained during the extraction of alumina from aluminum ores, for example during execution of the Bayer process. This lye contains gallium in the form of sodium gallate.
The known processes for the extraction of gallium from sodium aluminate liquor first see a total or partial deterioration of the aluminate liquor. Thus, one of the known methods prescribes the precipitation of part of the alumina, then a simultaneous precipitation of alumina and gallin by treatment with carbon dioxide; the precipitate obtained is redissolved in caustic soda, optionally after heating to 350-600 C to destroy the organic matter; finally, the solution is electrolyzed for the deposition of metallic gallium.
Another method involves first of all the precipitation of a large part of the alumina in the form of calcium aluminate, after which the remaining lye is treated with carbonic acid as in the previous process.
According to a more recent method, the sodium aluminate lye is treated with hydrofluoric acid, which gives rise to the precipitation of most of the alumina in the form of cryolite, while 70 to 80% of gallium remain in the solution. In all the known methods, the extraction of gallin requires operations which thwart the normal course of operations when obtaining alumina according to the usual methods. On the other hand, all these known methods involve the destruction of the aluminate lye, which can therefore no longer return to the cycle of operations without further action.
The process according to the invention, on the other hand, makes it possible to extract gallium from aluminate lye without destroying or altering them.
The process according to the invention comprises a set of operations, the first of which consists in electrolyzing the aluminate lye by means of a cathode formed of stirred liquid mercury and a metal anode which is insoluble under the conditions of water. 'electrolysis, the terminal voltage being at least 3 volts, the cathodic potential of at least 1.6 volts and the current density at the cathode of at least 0.35 A / dm2. Preferably, a terminal voltage of 3.8 to 4.2 volts, a cathodic potential of about 1.9 volts and a current density at the cathode of about 0.45 A / dm2 is applied.
Gallium is deposited in the metal form at the cathode. It is probably a dispersion of gallium in mercury and not an amalgam.
Mere slow circulation of mercury from the cathode is not sufficient to make the process feasible. A fairly vigorous agitation is required, acting above all on the surface of the mercury, however without breaking the continuity of this surface. In other words, it is necessary to avoid spraying the mercury by formation of droplets and also to create a gyratory movement such that a solution of continuity is formed on the surface of the cathode. If the agitation is not sufficiently vigorous, the purpose of the operation is not achieved.
A variation in the number of agitator revolutions from single to double or vice versa may cause the yield, calculated from the deposition of gallium, to vary in the ratio of 1 to 10 or vice versa. Without agitation, the deposition of gallium is insignificant.
The anode can for example be made of nickel, which is particularly advantageous on account of its low oxygen overvoltage. The second operation of the process according to the invention consists in extracting the gallium from the mercury by means of a solution of caustic alkali, for example caustic soda. It is advantageous to promote the dissolution of gallium by immersing pieces of iron in mercury.
The third operation consists in electrolyzing the alkaline gallate solution (obtained during the second operation) by subjecting it to electrolysis with a view to obtaining metallic gal lium in the free state, for example according to the method described in French patent 964009 and in the book Das Gallium by E. Einecke, published in 1937 by publisher Leopold Vass / Leipzig and reprinted by Edwards Brothers Inc., in 1944, in Ann Arbor / Michigan, pages 52-54.
Between these three operations, it is of course possible to interpose operations of rapid washing of the mercury, of filtering the sodium gallate solution, etc.
The first operation that the process according to the invention comprises is, for example, carried out as follows: 4 liters of an aluminate liquor leaving the decomposers of a plant applying the Bayer process for the extraction of alumina from the Red bauxite are introduced into a cylindrical Pyrex glass container whose flat bottom 16 cm in diameter is covered with green liquid mercury forming a cathode with a surface area of 2 dm2. The lye, whose temperature is 50o C, is subjected to electrolysis, a plate of pure nickel, suspended vertically, with a total submerged surface of 5 cm2, functioning as an anode.
The voltage at the terminals varies between 3.8 and 3.9 volts; it is adjusted so that the current density at the cathode is 0.45 A / dm2, which corresponds to an intensity of 0.9 A. The cathodic potential measured during electrolysis is 1.9 V relative to the hydrogen electrode. The mercury cathode is agitated by means of an inverted T-shaped glass stirrer, the horizontal part sweeping the entire surface of the mercury and plunging 2 to 3 mm into it; the speed is 2 revolutions per second.
The aluminate detergent used contains 140 <I> g </I> total Na2O and 50 <I> g </I> A1,0,3 per liter and more
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Before <SEP> the <SEP> After <SEP> 12 <SEP> h <SEP> After <SEP> 24 <SEP> h
<tb> <SEP> electrolysis treatment <SEP> electrolysis
<tb> Na2COs <SEP> .... <SEP> g / l <SEP> 13.8 <SEP> 13.8 <SEP> 13.8
<tb> SiO2 <SEP> ...... <SEP> g / 1 <SEP> 0.61 <SEP> 0.52 <SEP> 0.48
<tb> Fe203 <SEP> ...... <SEP> mg / l <SEP> 8,8 <SEP> 3,5 <SEP> 3,5
<tb> V205 <SEP> ...... <SEP> <B> 9 </B> / 1 <SEP> 0.57 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> P205 <SEP> ...... <SEP> g / 1 <SEP> 0.56 <SEP> 0.52 <SEP> 0.52
<tb> Mat. <SEP> org. <SEP> .. <SEP> g / 1 <SEP> 1.60 <SEP> 1.50 <SEP> 1.50
<tb> Ga <SEP> ........
<SEP> <B> 9 </B> / 1 <SEP> 0.214 <SEP> 0.120 <SEP> 0.025 After 12 h of electrolysis, the current consumption is 10 Wh, after 24 h of 20 Wh per liter of detergent. Industrial electrolysis can be carried out, for example, in sheet metal tanks covered with a suitable plastic material. The stirring of the mercury can be carried out by means of conventional mechanical stirrers, but it is also possible to apply physical methods; we can, for example, think of ultrasound.
If the voltage at the terminals were less than 3 volts, the efficiency of the operation would become insignificant. The optimum is found. around 3.8 to 4.2 volts. A voltage greater than 4.2 volts only results in additional current consumption without an equivalent increase in efficiency.
It is advantageous to adjust the voltage at the terminals by varying the anode surface, the cathode current density being kept constant.
If the cathode potential was less than 1.6 volts, the gallium would not be deposited. Work is preferably carried out at a cathodic potential of around 1.9 volts, which ensures the deposition of gallium. The cathode potential is adjusted automatically if care is taken to ensure the prescribed current density at the cathode.
The temperature of the aluminate solution has an influence on the yield, but it is possible to carry out the electrolysis within fairly wide temperature limits. The best performance is obtained between 40o and 60o C. This is generally the temperature of Bayer detergents before or after decomposition.
The deposition of gallium is appreciably proportional to the duration of the electrolysis. By extending the latter, we can recover practically all of this element. However, from the point of view of the purification of the lye, it is preferable to interrupt the electrolysis after about 5 hours, because, at this point, the vanadium is completely eliminated. ; the gallium not deposited will remain in solution in the lye, which will be subjected to a new purification electrolysis in the next operating cycle, and will therefore not be lost. The duration of the electrolysis will vary depending on the thickness of the layer of lesive above the cathode.
The electrolysis can be carried out not only in continuous operation, but also in continuous operation, the lye circulating, for example, in a channel provided with electrolysis and agitation devices.
One and the same quantity of mercury can be used for an indeterminate number of electrolyses, the gallium accumulating in the mercury without the efficiency of the electrolysis being reduced. Before drawing off the lye after electrolysis, it is advantageous to let it stand for a few minutes, in order to allow the deposit of small quantities of sea cure that it could contain in suspension.
This first operation of the process according to the invention can be applied indifferently to detergents of any concentration and both before and after decomposition, that is to say both before and after precipitation of the hydrate. alumina. When applied before decomposition, the alumina lye, freed at the same time of all the iron precipitable on decomposition, provides an alumina of very high purity. Theoretical conditions allow the conclusion that the yield decreases at very high concentrations, but a noticeable decrease could not be detected in practice.
Before extracting the gallium from the mercury, it is advisable to rid it of the remains of the detergent by washing it quickly with water, for example by letting it fall in the form of a rain in a column of cold water.
The second operation of the process according to the invention, namely the extraction of the gallium deposited in mercury by means of a caustic alkali, is favored by a rise in temperature. It is advantageous to run it in the vicinity of boiling. When cold, the attack is very slow. In practice, caustic soda will be used. If the gallium content of mercury is very low, the small amount of sodium which has deposited at the cathode may be sufficient, after reaction with water, to dissolve the gallium.
In both cases, dissolution is favored by the presence of metal parts (for example iron) both in contact with the mercury and the solution, as is practiced during the manufacture of caustic soda by electrolysis. with sea cathode cure.
It is advantageous to regulate the content of caustic soda such that the molecular ratio Na ,, O <I>: </I> Ga, O .; or close to 6: 1 in the solution obtained.
The third operation of the method according to the invention is known per se. It can advantageously be carried out in the following manner After filtering the sodium gallate solution, the latter is subjected to electrolysis under the following conditions
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Concentration <SEP> in <SEP> Ga <SEP> <B> ............ </B> <SEP> 40 <SEP> g / l
<tb> Pure nickel <SEP> <SEP> anode <SEP>
<tb> Cathode <SEP> in <SEP> platinum <SEP> or <SEP> stainless steel <SEP>
<tb> Voltage <SEP> at <SEP> terminals <SEP> <B> ... <SEP> .......... </B> <SEP> 3.8 <SEP> V
<tb> Density <SEP> of <SEP> current <SEP> to <SEP> the anode <SEP> <B> ........ </B> <SEP> 5 <SEP> A / dm2
<tb> Density <SEP> of <SEP> current <SEP> at <SEP> the <SEP> cathode <SEP> <B> .... </B> <SEP> 100 <SEP> A / dm2
<tb> Temperature <SEP> <B> ...... </B> <SEP>.
<SEP> <B> ........ </B> <SEP>. <SEP> <B> .... </B> <SEP> 70o <SEP> C
<tb> Agitation <SEP> of <SEP> the <SEP> solution <SEP> <B> .......... </B> <SEP> medium The first 6 tenths of gallium are deposited with a current efficiency of 40 Rio approximately, the first 9 tenths with an efficiency of approximately 15%.