Procédé de délignification et/ou de blanchiment de fibres cellulosiques La présente invention a pour objet la déli- gnification et/ou le blanchiment, par les chlo rates métalliques activés, c'est-à-dire en pré sence d'un catalyseur, des fibres cellulosiques telles qu'elles sont contenues dans les végétaux de toute nature, ou bien des fibres ayant déjà subi un premier traitement partiel de déligni- fication ou de blanchiment avec d'autres moyens.
Par délignification, on entend ici toute alté ration causée à la lignine contenue dans les fibres végétales cellulosiques par les chlorates activés, en vue de rendre cette lignine soluble ou d'obtenir avec elle des produits d'oxydation solubles en milieu alcalin, neutre ou acide.
Par blanchiment, on entend ici toute varia tion de couleur réalisée directement ou indi rectement sur les fibres cellulosiques par le même moyen. Le procédé objet de la présente invention peut donc être employé pour isoler les fibres cellulosiques des végétaux de n'im porte quelle nature, ou faire partie de n'importe quel processus de blanchiment.
Dans la réalisation du procédé selon la présente invention, on peut ajouter au chlorate activé par le catalyseur un initiateur qui favo rise le déclenchement de la réaction. On peut utiliser comme initiateur, soit un acide, soit du chlore dissous dans l'eau, soit même une petite quantité d'hypochlorite.
On peut admettre que l'action des chlorates activés, dans le procédé selon l'invention, a pour effet d'engendrer du bioxyde de chlore <I>C102</I> à l'état naissant, agent bien connu de délignification et de blanchiment.
Ce procédé, en tant qu'il assure la déligni- fication, sert à l'obtention de cellulose semi- chimique, c'est-à-dire de fibres cellulosiques provenant d'une matière première végétale quelconque et partiellement délignifiée et sépa rées successivement par des moyens mécani ques. De préférence, il est employé pour le blanchiment de fibres cellulosiques encore for tement lignifiées, telles que les celluloses semi- chimiques, ou les celluloses appelées Kraft , ou de n'importe quel type de fibres cellulo siques.
Dans ces opérations de délignification ou de blanchiment, le procédé peut être em ployé, soit comme phase intermédiaire, soit comme phase finale, soit en combinaison avec d'autres traitements auxquels les fibres cellulo siques peuvent être soumises à l'effet d'en ob tenir une pâte blanchie.
On a déjà proposé d'employer le bioxyde de chlore comme agent de délignification, ou de blanchiment. Ce<I>C102</I> est obtenu - soit dans un endroit différent de celui où est effectué le traitement des fibres cellu losiques et, de ce fait, non à l'état naissant ; - soit directement en présence des fibres cel lulosiques et à l'état naissant.
Toutefois, dans ce dernier cas, le C102 est obtenu à partir de chlorites.
Or ces sels, comme par exemple le<I>Na</I> C102 sont eux-mêmes industriellement fabri qués à partir du bioxyde de chlore, produit qu'il est nécessaire de préparer préalablement.
Ces chlorites ne représentent ainsi qu'un moyen pratique, mais coûteux pour transporter et employer le C102 qui, à l'état gazeux, est fortement explosif et d'une mise en aeuvre dif ficile. Dans le procédé objet de la présente in vention, le bioxyde de chlore est, par contre, obtenu directement, en présence des fibres cellulosiques à partir des chlorates alcalins ou alcalino-terreux, comme par exemple le <I>Na</I> C103 matières premières beaucoup moins coûteuses que les chlorites.
L'obtention du C102 à partir d'un chlorate métallique alcalin, ou alcalino-terreux, par exemple du<I>Na</I> C103 a lieu par déplacement de l'acide chlorique<I>H.</I> C103 du<I>Na</I> C10,3 par un acide quelconque capable d'effectuer ce déplacement, suivi de la réduction de cet acide chlorique par un réducteur.
La présente invention se différencie des procédés antérieurs d'abord par le fait que les chlorates sont employés directement en contact avec les fibres en traitement. Cela impose des concentrations de réactifs très différentes de celles des procédés antérieurs.
La présente invention se différencie égale ment des procédés antérieurs par le fait qu'elle permet de ne pas employer de réducteurs spé ciaux, le chlorate activé opérant en présence des fibres cellulosiques en traitement, lesquelles jouent le rôle de réducteur du simple fait qu'elles constituent le produit qu'on veut oxy der. Bien entendu, on peut appliquer le pro cédé faisant l'objet de l'invention en ajoutant un réducteur, mais cette adjonction n'est pas nécessaire.
Les concentrations de chlorate, d'acide et de réducteur employés dans les procédés anté rieurs pour libérer le C102 hors de la présence des fibres, sont très importantes. Elles attei gnent, par exemple, de 400 à 600 grammes de chlorate de soude par litre et des concen trations d'acide du même ordre de grandeur.
Ces concentrations sont incompatibles, soit pour des raisons économiques comme pour des raisons concernant la stabilité des fibres en traitement, avec l'emploi direct des chlorates.
Les quantités de ClO., utilisées ordinaire ment pour la délignification, dans le procédé selon l'invention, sont en effet au maximum de 6 à 9 %, c'est-à-dire correspondent à 10- 15 % de<I>Na</I> C103 par rapport au poids sec du matériel traité ; on aura, quand ce matériel est représenté par une suspension aqueuse à 5 % de densité par exemple, des solutions contenant initialement un maximum de 5 à 7,5 grammes /litre de chlorate.
(Dans les industries qui traitent les pâtes cellulosiques, on appelle densité ou consistance le rapport du poids du matériel sous traitement considéré sec au poids total de la suspension.) Le chlorate se consommant dans la réaction, sa concen tration va en diminuant au cours du traitement. Il est toutefois essentiel, pour obtenir un bon rendement, que les solutions puissent encore agir quand la concentration en chlorate n'est plus que de l'ordre de 0,5 gramme/litre par exemple. Or, c'est ce que la présente inven tion permet précisément d'obtenir.
Dans le cas d'opérations limitées au blan chiment, les quantités de chlorate employées peuvent être évaluées jusqu'à environ un cin quième de celles ci-dessus indiquées et, de ce fait, les concentrations sont réduites à environ 1 g/litre initialement et à moins de 0,1 g/litre à la fin de la réaction.
En outre, il est nécessaire que les réactions puissent se développer dans des conditions d'acidité, de température et de temps, de na ture à ne pas compromettre la stabilité de ces fibres. Ces conditions sont ainsi définies par l'expérience pratique : acidité correspondant à un<I>pH</I> non inférieur à 1,5, température infé rieure à 150o, temps non supérieur à 12 heures. Des temps compris entre 12 et 24 heures ne sont admissibles que pour des végétaux non délignifiés.
Les conditions d'acidité citées correspon dent à la présence au maximum de 2-3 gram mes par litre de suspension d'acide, par exem ple d'acide sulfurique, quand les suspensions des fibres cellulosiques ont la densité de 10 %, tandis que des concentrations inférieures sont suffisantes pour des densités inférieures.
Dans le procédé<B>de</B> l'invention, ces condi tions peuvent être respectées grâce à l'emploi de catalyseurs.
Les catalyseurs utilisables sont de préfé rence formés par des ions, le plus souvent métalliques, ayant la capacité de former des composés à différents degrés d'oxydation. Ces éléments peuvent être, par exemple,<I>Mn, Fe,</I> <I>Sn, Co, Cr, Ce, V, B, Cu, W, U, Mo, Ag, Ni,</I> et autres, c'est-à-dire des éléments ayant la faculté de former des oxydes aux dépens de l'oxygène soustrait au chlorate, ces oxydes pouvant avoir une action oxydante sur les fibres cellulosiques au contact desquelles ils se trouvent, reconstituant ainsi un composé moins. oxydé. Suivant une forme préférée de l'invention, on utilise un catalyseur contenant du vana dium. Un catalyseur à base de vanadium et d'étain donne d'excellents résultats.
Tout se passe comme si la réaction était réalisée direc tement entre le chlorate et les éléments lignifiés contenus dans les fibres cellulosiques.
La quantité de chlorate employée dépend de la quantité de lignine contenue dans la ma tière traitée et des traitements ultérieurs envi sagés, selon les données révélées par l'expé rience. En effet, l'opération dont le but final est le blanchiment, est normalement complétée par un traitement postérieur à celui réalisé avec du chlorate, par exemple avec des hypochlo- rites ou des peroxydes. On peut également commencer le blanchiment par les traitements habituels et le terminer à l'aide de chlorate conformément à l'invention. L'emploi d'une plus grande quantité de chlorate permet de réduire les quantités de réactifs employés dans les traitements ultérieurs et vice versa.
Le procédé suivant l'invention permet d'ob tenir, pour le même degré de blanc, un rende ment en poids plus élevé en pâte blanchie et des viscosités supérieures à ce que l'on obte nait avec les autres procédés de blanchiment qui n'utilisent pas le chlorate. Les exemples ci-dessous indiquent des mo des de réalisation de la présente invention <I>Exemple 1</I> 100 grammes de paille convenablement coupée en morceaux de 3-4 cm environ de longueur, sont mis en suspension dans 500 g d'eau contenant 12 g de chlorate de sodium auquel on ajoute 1 g de H2SO4 et un catalyseur composé d'un mélange de sels de vanadium et d'étain, par exemple:
0,06 g de V20;, et 0,025 g de<I>Sn</I> C14. La suspension est mainte nue à une température non supérieure à 1000 jusqu'à l'épuisement du chlorate, en agitant, ce qui peut être réalisé en 8-10 heures à la tem pérature de 90() C ; le "produit obtenu extrait avec<I>Na OH,</I> est lavé et peut être séparé en fibres par l'emploi d'appareils connus. La pâte obtenue a un indice de blanchiment (Tappi T<B>219</B> - M 48) de 6-8 et peut être blanchie ensuite par des moyens connus.
<I>Exemple 2</I> <B>100</B> grammes de cellulose semi-chimique de conifère ayant un indice de blanchiment de 12,5 sont mis en suspension aqueuse dans 2 litres d'eau froide. Il a été ajouté 1 g de HCl et 5 grammes de<I>Na</I> C103 et 0,02 g de NHI V03 + 0,01 g de<I>Sn</I> 02, toujours en agi tant. La suspension a été réchauffée doucement et maintenue en agitant à une température de 650 pendant 6 heures.
La cellulose a été ensuite lavée avec de l'eau à 40o C, faiblement alcali nisée avec<I>Na OH,</I> donnant une pâte dont l'in dice de blanchiment est de 1,00. Cette pâte peut ensuite être blanchie par des moyens connus. <I>Exemple 3</I> 100 grammes de cellulose kraft ayant un indice de blanchiment 12,5 ont été traités de façon identique à celle de l'exemple 2, on a obtenu une pâte ayant un indice de blanchi ment de 1,50.
<I>Exemple 4</I> 100 grammes de cellulose au bisulfite pro venant de feuillus, ayant un indice de blanchi ment de 7,00 ont été traités d'une façon iden tique à celle de l'exemple 2, avec 2,5 g de <I>Na C103</I> 0,01 de NH4 V03 0,005 g de SnO., et 0,5 g de HCI. On a obtenu une pâte ayant un indice de blanchiment de 0,5.
<I>Exemple 5</I> 100 grammes de cellulose au bisulfite pro venant de conifères ayant un indice de blan chiment de 8 ont été traités comme dans l'exemple 2 avec 2,2 g de<I>Na C103,</I> 0,45 g de HCl, 0,09 g de NH4 V03 et 0,0045 de SnO,. On a obtenu une pâte ayant un indice de blan chiment de 1. <I>Exemple 6</I> 100 g de la même cellulose au bisulfite qu'à l'exemple 4 provenant de feuillus ayant un indice de blanchiment de 7 sont mis en sus pension dans 1 litre d'eau froide.
Il a été ajouté 1 g de H2S04 et 2,5 g de <I>Na</I> C103. On a ajouté à la suspension 0,03 g d'acétate de cobalt et 0,01 g d'oxyde d'argent. La suspension a été réchauffée à 700 et main tenue à cette température en agitant pendant 6 heures. La cellulose a été lavée ensuite avec de l'eau faiblement alcalinisée par NaOH. On a obtenu une pâte ayant un indice de blanchi ment de 2,00.
<I>Exemple 7</I> 100 grammes de cellulose au bisulfite ayant un indice de blanchiment de 8 ont été traités comme dans l'exemple 2 avec 2,2 g de <I>Na</I> C103 0,70 g de HIS04 et 0,09 g de NH4 V03. On a obtenu une pâte ayant un indice de blanchiment de 1,00. <I>Exemple 8</I> 100 grammes de cellulose au bisulfite ont été blanchis par des moyens connus de blan chiment n'ayant pas recours à des chlorites ou<I>à C102</I> jusqu'à une blancheur de<I>76 GE</I> tout en conservant une viscosité satisfaisante.
La pâte blanchie est mise en suspension dans 1 litre d'eau et on ajoute 1 g de<I>Na</I> C103 0,01 g de V205 et 0,5 g de H.,S03. La pâte est réchauffée à 70o et cette température est maintenue 6 heures avec légère agitation. On obtient. une pâte ayant une blancheur de 87 GE avec une viscosité d'environ 90 % de la visco- sité initiale.
<I>Exemple 9</I> Une pâte kraft dont l'indice originaire de blanchiment était 15,5 ne put être blanchie que par un simple traitement avec 10% de chlore actif à l'état d'hypochlorite par défaut d'appareillage.
La pâte a seulement atteint par ce moyen une blancheur de<I>62 GE,</I> car l'em ploi de plus grandes quantités d'hypochlorite aurait ultérieurement abaissé la viscosité de la pâte, ce qui était considéré comme indé sirable. 100 g de la pâte en question ont été traités comme à l'exemple 8 et on a obtenu une blancheur de<I>78 GE</I> tout en conservant à la viscosité une valeur atteignant 90 % de la valeur d'origine.
Dans les exemples précédents, la suspen sion de pâte contenant une quantité déterminée de chlorate en présence du catalyseur est ren due acide par adjonction de quantités déter minées d'acide. La présente invention peut cependant être réalisée en utilisant comme ini tiateur du chlore en solution aqueuse. <I>Exemple 10</I> 100 g de cellulose kraft ayant un indice de blanchiment de 12,75 sont mis en suspen sion dans 0,5 litre d'eau froide à laquelle on ajoute 3 g de chlorate de soude et 0,020 g de V205.
On ajoute alors à la suspension 0,5 litre d'eau contenant en solution 3 g de chlore. La suspension toujours maintenue en agitation est chauffée à 700 et cette température maintenue jusqu'à disparition du chlorate employé, ce qui demande environ 3-5 heures. On obtient une pâte qui, après lavage alcalin avec 2 % de NaOH, possède un indice de blanchiment de 0,3.
Au lieu d'employer de l'eau de chlore, on peut employer du chlore gazeux injecté dans la suspension aqueuse. <I>Exemple 11</I> 100 g de pâte bisulfite ayant un indice de blanchiment de 15,00 sont mis en suspension dans 0,5 litre d'eau et traités de la même façon qu'à l'exemple 14.
On obtient une pâte qui, après traitement avec 1 % de chlore actif à l'état d'hypochlorite de soude, arrive à un degré de blancheur de<I>87 GE.</I> <I>Exemple 12</I> 100 g de pâte bisulfite blanchie préalable ment comme à l'exemple 8 sont traités de la même façon qu'à l'exemple 10, sauf que la quantité de chlorate à employer est 0,75 g, celle du catalyseur de 0,005 g et celle du chlore élémentaire de 0,5 g. On obtient une pâte ayant une blancheur comprise entre 85 et 90 GE, tout en conservant une viscosité satisfaisante.
On peut réaliser la présente invention en ajoutant comme initiateur à la suspension de pâte contenant du chlorate et le catalyseur, une certaine quantité d'hypochlorite de soude commercial, comme le montre l'exemple sui vant. <I>Exemple 13</I> 100 g de pâte de kraft, ayant un indice de blanchiment de 12,75, sont mis en suspension dans 1 litre d'eau à laquelle on ajoute 3 g de chlorate de soude et 0,02 g de V205. On ajoute alors 3 g de chlore actif à l'état d'hypochlorite de soude commercial. La suspension est chauf fée à 700 en agitant et cette température est maintenue pendant 3-4 heures. On obtient après lavage à l'eau froide une pâte ayant un indice de blanchiment de 2,00.
Plusieurs traitements peuvent être mis en oeuvre sur ces mêmes fibres cellulosiques, en intercalant des lavages ou d'autres traitements. Il est évident encore que les conditions pratiques d'application du procédé dépendent de la nature de la matière cellulosique sou mise au traitement, comme des traitements que cette matière première a subis avant celui de la présente invention. Par conséquent, le choix de tel catalyseur ou de tel réducteur parmi ceux indiqués ci-dessus, doit être déter miné par l'expérience. Tous les réactifs utilisés pour l'application de la présente invention peuvent être ajoutés séparément, et au moment de l'emploi, dans les suspensions aqueuses de fibres cellulosiques à traiter.
Toutefois, on peut mélanger au préalable le chlorate et les cata lyseurs.
Process for delignification and / or bleaching of cellulosic fibers The present invention relates to the delignification and / or bleaching, by activated metal chloro-spheres, that is to say in the presence of a catalyst, of cellulosic fibers such as they are contained in plants of any kind, or else fibers which have already undergone a first partial delignification or bleaching treatment with other means.
By delignification is meant here any alteration caused to the lignin contained in cellulosic plant fibers by activated chlorates, with a view to making this lignin soluble or to obtain with it soluble oxidation products in an alkaline, neutral or acidic medium. .
By bleaching is meant here any color variation carried out directly or indirectly on the cellulosic fibers by the same means. The method which is the subject of the present invention can therefore be used to isolate the cellulosic fibers of plants of any kind, or be part of any bleaching process.
In carrying out the process according to the present invention, an initiator can be added to the chlorate activated by the catalyst which favors the initiation of the reaction. One can use as initiator, either an acid, or chlorine dissolved in water, or even a small amount of hypochlorite.
It can be assumed that the action of the activated chlorates, in the process according to the invention, has the effect of generating chlorine dioxide <I> C102 </I> in the nascent state, a well-known agent for delignification and bleaching.
This process, in so far as it ensures delignification, serves to obtain semi-chemical cellulose, that is to say cellulosic fibers originating from any vegetable raw material and partially delignified and separated successively. by mechanical means. Preferably, it is used for bleaching cellulosic fibers which are still highly lignified, such as semi-chemical celluloses, or celluloses called Kraft, or any type of cellulosic fibers.
In these delignification or bleaching operations, the process can be employed, either as an intermediate phase, or as a final phase, or in combination with other treatments to which the cellulose fibers can be subjected to the effect of ob. hold a bleached paste.
It has already been proposed to use chlorine dioxide as a delignification or bleaching agent. This <I> C102 </I> is obtained - either in a place different from that where the treatment of cellulosic fibers is carried out and, therefore, not in the nascent state; - either directly in the presence of cellulosic fibers and in the nascent state.
However, in the latter case, C102 is obtained from chlorites.
Now, these salts, such as <I> Na </I> C102, for example, are themselves industrially manufactured from chlorine dioxide, a product which must be prepared beforehand.
These chlorites thus represent only a practical, but expensive means for transporting and using C102 which, in the gaseous state, is highly explosive and difficult to use. In the process which is the subject of the present invention, the chlorine dioxide is, on the other hand, obtained directly, in the presence of cellulose fibers from alkali or alkaline-earth chlorates, such as for example <I> Na </I> C103 raw materials much less expensive than chlorites.
Obtaining C102 from an alkali metal chlorate, or alkaline earth metal, for example <I> Na </I> C103 takes place by displacement of the chloric acid <I> H. </I> C103 <I> Na </I> C10.3 by any acid capable of effecting this displacement, followed by the reduction of this chloric acid by a reducing agent.
The present invention differs from prior processes firstly by the fact that the chlorates are used directly in contact with the fibers being treated. This imposes very different concentrations of reagents from those of the prior methods.
The present invention also differs from prior processes in that it makes it possible not to use special reducing agents, the activated chlorate operating in the presence of the cellulosic fibers being treated, which play the role of reducing agent simply because they constitute the product that we want to oxidize. Of course, the process forming the subject of the invention can be applied by adding a reducing agent, but this addition is not necessary.
The concentrations of chlorate, acid and reducing agent used in the previous processes to release C102 out of the presence of fibers are very high. They reach, for example, 400 to 600 grams of sodium chlorate per liter and acid concentrations of the same order of magnitude.
These concentrations are incompatible, either for economic reasons or for reasons relating to the stability of the fibers in treatment, with the direct use of chlorates.
The amounts of ClO., Ordinarily used for delignification, in the process according to the invention, are in fact a maximum of 6 to 9%, that is to say correspond to 10-15% of <I> Na </I> C103 relative to the dry weight of the material treated; when this material is represented by an aqueous suspension at 5% density for example, there will be solutions initially containing a maximum of 5 to 7.5 grams / liter of chlorate.
(In industries that process cellulose pulps, the density or consistency of the weight of the material under treatment considered dry to the total weight of the suspension is called density.) As the chlorate is consumed in the reaction, its concentration decreases during the process. treatment. However, it is essential, in order to obtain a good yield, that the solutions can still act when the chlorate concentration is no more than of the order of 0.5 gram / liter for example. Now, this is precisely what the present invention makes it possible to obtain.
In the case of operations limited to bleaching, the amounts of chlorate employed can be evaluated up to approximately one fifth of those indicated above and, therefore, the concentrations are reduced to approximately 1 g / liter initially and to less than 0.1 g / liter at the end of the reaction.
In addition, it is necessary that the reactions can proceed under conditions of acidity, temperature and time, so as not to compromise the stability of these fibers. These conditions are thus defined by practical experience: acidity corresponding to a <I> pH </I> not less than 1.5, temperature less than 150o, time not greater than 12 hours. Times between 12 and 24 hours are only admissible for non-delignified plants.
The acidity conditions cited correspond to the presence of at most 2-3 grams per liter of acid suspension, for example sulfuric acid, when the cellulose fiber suspensions have a density of 10%, while lower concentrations are sufficient for lower densities.
In the process <B> of </B> the invention, these conditions can be observed by the use of catalysts.
The catalysts which can be used are preferably formed by ions, most often metallic, having the capacity to form compounds at different degrees of oxidation. These elements can be, for example, <I> Mn, Fe, </I> <I> Sn, Co, Cr, Ce, V, B, Cu, W, U, Mo, Ag, Ni, </I> and others, that is to say elements having the ability to form oxides at the expense of the oxygen subtracted from the chlorate, these oxides being able to have an oxidizing action on the cellulose fibers in contact with which they are found, thus reconstituting a compound less. oxide. According to a preferred form of the invention, a catalyst containing vana dium is used. A catalyst based on vanadium and tin gives excellent results.
It is as if the reaction were carried out directly between the chlorate and the lignified elements contained in the cellulosic fibers.
The quantity of chlorate employed depends on the quantity of lignin contained in the material treated and on the subsequent treatments envisaged, according to the data revealed by experience. In fact, the operation, the final aim of which is bleaching, is normally completed by a treatment subsequent to that carried out with chlorate, for example with hypochlorites or peroxides. It is also possible to start the bleaching with the usual treatments and to end it using chlorate in accordance with the invention. The use of a larger quantity of chlorate makes it possible to reduce the quantities of reagents employed in the subsequent treatments and vice versa.
The process according to the invention makes it possible to obtain, for the same degree of whiteness, a higher yield by weight of bleached pulp and higher viscosities than what is obtained with other bleaching processes which do not not use chlorate. The examples below indicate embodiments of the present invention. <I> Example 1 </I> 100 grams of straw suitably cut into pieces of about 3-4 cm in length are suspended in 500 g of straw. water containing 12 g of sodium chlorate to which is added 1 g of H2SO4 and a catalyst composed of a mixture of vanadium and tin salts, for example:
0.06 g of V20 ;, and 0.025 g of <I> Sn </I> C14. The suspension is kept naked at a temperature not higher than 1000 until the chlorate has been used up, with stirring, which can be achieved in 8-10 hours at a temperature of 90 () C; the "product obtained extracted with <I> Na OH, </I> is washed and can be separated into fibers by the use of known apparatus. The pulp obtained has a bleaching index (Tappi T <B> 219 </ B> - M 48) of 6-8 and can then be bleached by known means.
<I> Example 2 </I> <B> 100 </B> grams of semi-chemical coniferous cellulose having a bleaching index of 12.5 are placed in aqueous suspension in 2 liters of cold water. 1 g of HCl and 5 grams of <I> Na </I> C103 and 0.02 g of NHI V03 + 0.01 g of <I> Sn </I> 02 were added, while still working. The suspension was warmed gently and held with stirring at a temperature of 650 for 6 hours.
The cellulose was then washed with water at 40 ° C., weakly alkali nized with <I> Na OH, </I> giving a pulp with a bleaching index of 1.00. This pulp can then be bleached by known means. <I> Example 3 </I> 100 grams of kraft cellulose having a bleaching index of 12.5 were treated identically to that of Example 2, a pulp having a bleaching index of 1 was obtained, 50.
<I> Example 4 </I> 100 grams of bisulfite cellulose from hardwoods, having a bleaching index of 7.00 were treated in a manner identical to that of Example 2, with 2, 5 g of <I> Na C103 </I> 0.01 of NH4 V03 0.005 g of SnO., And 0.5 g of HCl. A pulp having a bleaching index of 0.5 was obtained.
<I> Example 5 </I> 100 grams of bisulfite cellulose coming from conifers having a whiteness index of 8 were treated as in Example 2 with 2.2 g of <I> Na C103, </ I> 0.45 g of HCl, 0.09 g of NH4 V03 and 0.0045 of SnO ,. A pulp having a bleach index of 1. <I> Example 6 </I> 100 g of the same bisulphite cellulose as in Example 4 from hardwoods having a bleaching index of 7 was obtained. in addition pension in 1 liter of cold water.
1 g of H2S04 and 2.5 g of <I> Na </I> C103 were added. 0.03 g of cobalt acetate and 0.01 g of silver oxide were added to the suspension. The suspension was warmed to 700 and held at that temperature with stirring for 6 hours. The cellulose was then washed with water weakly alkalized by NaOH. A pulp having a bleaching index of 2.00 was obtained.
<I> Example 7 </I> 100 grams of bisulfite cellulose having a bleaching index of 8 were treated as in Example 2 with 2.2 g of <I> Na </I> C103 0.70 g of HIS04 and 0.09 g of NH4 V03. A pulp having a whitening index of 1.00 was obtained. <I> Example 8 </I> 100 grams of bisulphite cellulose were bleached by known bleaching means not using chlorites or <I> C102 </I> to a whiteness of < I> 76 GE </I> while maintaining a satisfactory viscosity.
The bleached pulp is suspended in 1 liter of water and 1 g of <I> Na </I> C103, 0.01 g of V205 and 0.5 g of H., S03 are added. The dough is reheated to 70o and this temperature is maintained for 6 hours with gentle stirring. We obtain. a pulp having a whiteness of 87 GE with a viscosity of about 90% of the initial viscosity.
<I> Example 9 </I> A kraft pulp whose original bleaching index was 15.5 could only be bleached by a simple treatment with 10% of active chlorine in the state of hypochlorite by default of equipment .
The pulp only achieved a whiteness of <I> 62 GE by this means, </I> as the use of larger amounts of hypochlorite would subsequently have lowered the viscosity of the pulp, which was considered undesirable. 100 g of the pulp in question were treated as in Example 8 and a whiteness of <I> 78 GE </I> was obtained while maintaining at the viscosity a value reaching 90% of the original value.
In the preceding examples, the slurry of paste containing a determined amount of chlorate in the presence of the catalyst is made acidic by adding specific amounts of acid. The present invention can, however, be carried out using chlorine in aqueous solution as an initiator. <I> Example 10 </I> 100 g of kraft cellulose having a bleaching index of 12.75 are suspended in 0.5 liter of cold water to which 3 g of sodium chlorate and 0.020 g are added from V205.
0.5 liter of water containing 3 g of chlorine in solution is then added to the suspension. The suspension, still stirred, is heated to 700 and this temperature maintained until disappearance of the chlorate used, which requires about 3-5 hours. A paste is obtained which, after alkaline washing with 2% NaOH, has a bleaching index of 0.3.
Instead of using chlorine water, gaseous chlorine injected into the aqueous suspension can be used. <I> Example 11 </I> 100 g of sulphite pulp having a bleaching index of 15.00 are suspended in 0.5 liter of water and treated in the same way as in Example 14.
A pulp is obtained which, after treatment with 1% of active chlorine in the state of sodium hypochlorite, reaches a degree of whiteness of <I> 87 GE. </I> <I> Example 12 </I> 100 g of bisulfite pulp bleached beforehand as in Example 8 are treated in the same way as in Example 10, except that the quantity of chlorate to be employed is 0.75 g, that of the catalyst 0.005 g and that elemental chlorine of 0.5 g. A pulp is obtained having a whiteness of between 85 and 90 GE, while retaining a satisfactory viscosity.
The present invention can be carried out by adding as initiator to the pulp suspension containing chlorate and the catalyst, a certain amount of commercial sodium hypochlorite, as shown in the following example. <I> Example 13 </I> 100 g of kraft pulp, having a bleaching index of 12.75, are suspended in 1 liter of water to which 3 g of sodium chlorate and 0.02 are added g of V205. 3 g of active chlorine in the form of commercial sodium hypochlorite are then added. The suspension is heated to 700 with stirring and this temperature is maintained for 3-4 hours. After washing with cold water, a paste having a bleaching index of 2.00 is obtained.
Several treatments can be carried out on these same cellulosic fibers, by interposing washes or other treatments. It is also evident that the practical conditions of application of the process depend on the nature of the cellulosic material subjected to the treatment, such as the treatments which this raw material has undergone before that of the present invention. Therefore, the choice of such catalyst or such reducing agent from those indicated above must be determined by experience. All the reagents used for the application of the present invention can be added separately, and at the time of use, in the aqueous suspensions of cellulosic fibers to be treated.
However, the chlorate and the catalyst lysers can be mixed beforehand.