Verfahren zur Herstellung von pigmenthaltigen Chips oder Pulvern l#Is ist bekannt, Dispersionen von Pigmen ten in Öl oder andern Bindemitteln, wie zum Beispiel 0f-, Alkydha.rzfacken, Kunstharz- lösungen usw., dadurch herzustellen, d'ass man tvü,scri@#-e l'igmentteigc mit.
den entsprechen den Bindemitteln versetzt und das durch das Bindemittel verdrängte Wasser abseheidet. Dieses Verfahren, das :sogenanute Flushing- Verfahren, bietet gegenüber dein sonst ange wendeten Verfahren, bei dem.
die wässerigen Pigmentteige eist. getrocknet, dann vermahlen und im Bindemittel auf Walzenstühlen oder Kugelmühlen angerieben werden, erhebliche Vorteile, die einerseits in d'en so erhaltenen, wesentlich feineren Dispersionen und ander seits in der Verbilligung durch Einsparung von teilweise einen hohen Energieaufwand er- fordernden liegen.
Nachteilig wurde jedoch empfunden, dass die Pigmente pistenförmig anfallen und die Handhabung solcher Pasten, bisweilen recht. umständlich ist; aul-.')ei-dem ist- mit. Verlusten durch Hautbil- ding und Verdunsten von Lösungsmitteln zu rechnen.
Ferner ist es bekannt, auf dem Walzen stuhl Pigmente durch Dispergieren in weich- gem.aehter Nitroeelllulose in Form von Chips herzustellen, welche den Vorteil einer ein faelien Handhabung, zum Beispiel, beim AL wägen und Dosieren, zeigen. Nachteilig ist jedoch, dass solche Chips auf Nitrocellulose- Basis üi ihrer Anwendung auf Nitrocellu- loselacke beschränkt. sind und für andere Lacke nicht verwendet werden können.
Es wurde nun gefunden, dass diese Nach teile behoben werden können, wenn man un ter Anwendung des Flushing-Verfahrens pig- menthaltige Chips oder Pulver herstellt, die als Bindemittel Harze enthalten. Als Harze eignen sich Natur- oder Kunstharze aller Art, insbesondere reine oder modifizierte Kolophoniumharze bzw.
deren Ester und Alkydharze. Auch die Metallsalze der Kolo- phonumharze, wie zum Beispiel deren Zink-, Calcium- oder Magnesiumsalze und auch die hydrierten Formen können Anwendung fin den. Es können Weichm@aeher, 'Tauöl bzw. hydriertes 'T'allöl mitverwendet werden.
Zur Veresterung der Abietinsäure bzw. der Kolophoniumharze können ein- und mehr wertige Alkohole, zum Beispiel Äthanol, Penta- erythrit,Glycerin, Trimethyl!olpropan, He- aant.riol usw., verwendet werden.
Die genannten Bindemittel werden in Form von Lösungen angewendet. Als Lösungs mittel können Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Terpentinöl, Benzin, Benzol, Toluol usw., halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, 'Trichloräthylen, Perchloräthylen, oder auch höhere Alkohole, Ester und Ketone usw., verwendet werden. Zur Herstellung der Chips bzw.
Pulver wird das Wasser aus dem Presskuchenteig des Pigmentes, zum Beispiel auf dem Kneter oder dem Walzenstuhl, mit Hilfe der Binde mittellösung verdrängt, anschliessend das Lö sungsmittel entfernt, das gegebenenfalls wie dergewonnen werden kann, und schliesslich das trockene Produkt zerkleinert. Durch Zusätze von Antioxydantien, wie zum Beispiel Butyl- phenol usw., kann eine Autoxydation der Harze bzw. Kunstharze verhindert werden.
Dieses Verfahren gestattet gegenüber den beiden eingangs erwähnten bekannten Ver fahren die Herstellung äusserst farbstarker Produkte, da. hier die Verdrängung des Wassers mit einem verhältnismässig kleinen Anteil von hydrophober Lösung möglich ist.
Ausserdem besitzen die so hergestellten Chips oder Pulver gegenüber den geflushten Pig- mentpaeten den Vorteil der leichteren Hand habung, der gleichbleibenden Konzentration und gegenüber den mittels Nitrocellulose nach dem bekannten Verfahren hergestellten Chips, können sie den Vorteil der leichteren Löslichkeit und der Verträglichkeit mit prak tisch allen Lackrohstoffen aufweisen.
Weiter hin: können durch dieses Verfahren Chips hergestellt werden, die einen beträchtlich hö heren Prozentsatz an Pigment enthalten als die auf Nitrocellulose-Weichmacherbasis er hältlichen Chips oder die durch :das Flushing- Verfahren herstellbaxen Farbpasten. Im Falle ,der Verwendung von hydrierten Kolophonium harzen erhält man Lacke, die in hohem Grade stabil gegen Nachgilbeerscheinungen sind.
Das Verfahren kann auch so durchgeführt werden, dass man zu den wässerigen Disper sionen der Pigmente, wie sie zum Beispiel nach der Kupplung von Azofarbstoffen bzw. der Fällung anorganischer Pigmente anfallen, die entsprechenden Lösungen der Kunst- und Naturharze zusetzt. Nach dem Absaugen er hält man dann einen Presskuchenteig, in dem d!as Wasser durch die Harzlösung verdrängt worden ist.
Entfernt man nun das Löstmgs- mittel ans diesem Presskuchenteig, so erhält man ein trockenes 1 rodukt, das durch Zer- kleinern in Chips bz -. in Pulver überge führt wird.
Sollte es erwünseht sein, die Chips völlig elektroly tfrei zu erhalten, =o kann man so verfahren, dass man die wässe rige Pigmentdispersion absaugt, wäscht, er neut in Wasser dispergiert und dann erst die Harzlösung der Farbstoffdispersion zu fügt.
Man kann auch vor der Kupplung den wässerigen Lösungen der Kupplungskompo nenten bzw. Diazokomponenten von Azopig- menten die Natur- und Kunstharzlösungen zu setzen und dann wie oben angegeben verfah- ren. Das Mengenverhältnis Pigment ztt Harz wird dabei zweekmä.ssig so gewählt, d'ass hin sichtlich Bildung de;
,, Niederschlages und der Verteilbarkeit in Lacken ein Optimum erreicht wird. Atreh anorganische Pigmente können so erhalten werden, wenn man einem (oder beiden) der Fällungsmittel die Bindemittel lösung vor der Fällung zusetzt.
<I>Beispiel 1</I> 50 g eines etwa \?0prozentigen Presskuehen- teiges des Azopigmentfarbstoffes aus m-Nitro- p-toluidin und ss-Naphthol werden mit 10 g einer 50prozentigen Lösung eines Kolopho- niumhar7esters bzw. eines mit. llaleinsäure modifizierten Kolophoniumharzes in Testben zin, Toluo:
l oder Xy lol gerührt oder geknetet und anschliessend über einen Drei-Walzenstuhl genommen. Nach Verdrängung des Wassers und Verdunsten des Lösungsmittels, das zu rückgewonnen werden kann, fällt eine trok- kene Pigment-Harz-Mischung an, die zu Chip form oder Grobpulverform zerkleinert. wird.
So gewonnene Chips lösen sieh leicht in zum Beispiel Nit.roa@lkydlacken und ergeben rote Lackfarben von hoher Farbstärke und Bril- i lanz.
Zur Verhinderung der Autoxydation des Harzesters kann man etwa 1 /o p-t- Amy 1- phenoi bzw. ein anderes Antioxydans zu setzen. s <I>Beispiel</I> Man stellt. wie. üblich den Azopigmentfarb- stoff aus 7;6g m-Nitro-p-toluidin und<B>7,6</B> g ss-Naphtliol her.
Zur wässerigen Dispersion des Farbstoffes, die etwa ein Endvolumen von 300 bis<B>350</B> cm3 besitzt, fügt man langsam un ter Rühren 15 g einer 50prozentigen Lösung eines glyeerinmodifizierten Kolophoniumhar- zes in Benzin, zum Beispiel Testbenzin, zu.
Der geflushte Pigmentfarbstoff scheidet sich a15 fl!oelii(rer Niederschlag ab und wird ge waschen, worauf bei etwa<B>5</B>0 das Benzin zum Verdunsten gebracht wird, Durch Zerklei nern des so erhaltenen trockenen Produktes erhält. man Chips, die sich praktisch in den üblichen Lacken leicht lösen.
An 'Stelle der organischen Pigmentteige können in gleicher Weise auch auf dem Fäl- lungswege hergestellte Presskuchenteige anor- ganiseher Pigmente, wie zum Beispiel Chrom gelb, Pariser Blau, Chro.moxydhydratgrüri, I:isenoxyd'@elb usw., verwendet werden. Bei Titandioxyd verwendet man zweckmässig Teige, wie sie bei der Nachbehandlung mit zum Beispiel Aluminiumhydroxyd anfallen.
Ilv di-ophile organische und anorganische Pig- niente können mit entsprechenden Emulgato- ren, (bei Eisenoxydgelb zum Beispiel Fett- siiui#eanii(le) in den hydrophoben Zustand übergeführt werden.
An Stelle der obigen Harzesterlösung kann inan eine Lösung eines reinen oder mit trock nenden oder nicht, trocknenden Ölen, zum Bei spiel Kokosöl, Fettsäuren oder Harzsäuren inodizifierten Alkydharzes verwenden. Ebenso können Lösungen von Mischungen von Kolo- phoniumharzen und Alkydharzen verwendet werden. Auch liier können zur Stabilisierung Antioxydantien zugesetzt werden.
<I>Beispiel 3</I> a) Man stellt den roten Azofarbstoff, wie in Beispiel-' beschrieben, her, saugt dann ab und wäselit mit. Wasser nach. Der Pressktichen- teig wird anschliessend in etwa 300 bis 350 ein,, Wasser disperglert und, wie in Beispiel beschrieben, mit 1,5, g einer 5.0prozent.igen Lö sung eines glycerinmodifizierten Kolopho- niumha.rzes versetzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 angegeben.
Man er- hält so elektrd1'ytfreie Chips bzw. Pulver mit den gleichen Eigenschaften.
b) 143 g Eisenoxydgelb ('Teig mit 35 % Eisenoxydgehalt) werden mit Wasser ange- schlemmt und mit einer Emulsion aus 95 g einer 50prozentigen Lösung von glycerimnodi- fiziertem Kolophoniumharz, 8!2 g Wasser und 3 g Emulgator,
zum Beispiel Fettsäureamid, innig verrührt. Bei vollkommen klarem Fil trat wird aus dem flockigen Niederschlag nach dem Absaugen das Lösungsmittel ausgetrie ben und das erhaltene trockene Produkt. ver mahIen.
Das pigmenthaltige Pulver lässt sich durch einstündiges Rühren, zum Beispiel in einem Nitro-Alkydlack, sehr gut feinstens verteilen. Beispiel- a) 7,6 g ss-Naphthol werden in,65 g Wasser unter Zusatz von '5,5 em3 Natronlauge 44pro zentig und 20;5 cm3- Sodalösung 1 :1,0 gelöst.
Anschliessend; wird eine Lösung von 12 g gly- cerinmodifiziertem Kolophoniumharz in 50 g Benzin, zum Beispiel Sangajol (eingetra gene Marke), unter Zusatz von 3 g -des Na triumsalzes einer Harzsäure zugefügt. Unter üblichen Bedingungen wird mit 7,6g m-Nitro- p-toluidin gekuppelt. Das innige Pigment- Harz-Gemisch scheidet sich als gut filtrierbarer Niederschlag ab.
Aus diesem wird das Benzin ausgetrieben und das erhaltene trockene Pro dukt zu einem Pulver gemahlen.
b) Analog dem unter 4a) geschilderten Verfahren kann die Lösung des glycerin- modifizierten Kolophoniumharzes bei @Gegen- wart entsprechender Emulgatoren (zum Bei spiel äthoxyl!iertes Kolophonium) der Diazo- lösung vor der Kupplung zugesetzt werden. Man erhält Produkte ähnlicher Eigenschaften.
A process for the production of pigment-containing chips or powders is known to produce dispersions of pigments in oil or other binders, such as, for example, alkyd fibers, synthetic resin solutions, etc. @ # - e l'igmentteigc with.
the corresponding binders are added and the water displaced by the binder separates. This process, the so-called flushing process, offers the opposite of your otherwise used process, in which.
the watery pigment paste. dried, then ground and rubbed in the binder on roller mills or ball mills, considerable advantages, which are on the one hand in the much finer dispersions obtained in this way and on the other hand in the reduction in price due to the saving of sometimes a high energy expenditure.
However, it was found to be disadvantageous that the pigments are obtained in the form of slopes and the handling of such pastes, sometimes quite. is awkward; aul -. ') ei-dem is- with. Losses due to skin formation and evaporation of solvents are to be expected.
It is also known to produce pigments in the form of chips by dispersing them in softened nitrocellulose, which have the advantage of an improper handling, for example weighing and dosing with AL. However, it is disadvantageous that such nitrocellulose-based chips are limited in their use to nitrocellulose lacquers. and cannot be used for other paints.
It has now been found that these disadvantages can be remedied by using the flushing process to produce chips or powders containing pigments which contain resins as binders. Natural or synthetic resins of all kinds are suitable as resins, in particular pure or modified rosins or
their esters and alkyd resins. The metal salts of the rosins, such as their zinc, calcium or magnesium salts, and the hydrogenated forms can also be used. Softeners, 'dew oil or hydrogenated' thaw oil can also be used.
Monohydric and polyhydric alcohols, for example ethanol, pentaerythritol, glycerol, trimethylol propane, healantriol, etc., can be used to esterify the abietic acid or the colophony resins.
The binders mentioned are used in the form of solutions. As a solvent, hydrocarbons such as turpentine oil, gasoline, benzene, toluene, etc., halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, 'trichlorethylene, perchlorethylene, or higher alcohols, esters and ketones, etc., can be used. To manufacture the chips or
Powder, the water is displaced from the press cake dough of the pigment, for example on the kneader or the roller frame, with the help of the binding agent solution, then the solvent is removed, which can optionally be recovered, and finally the dry product is crushed. The addition of antioxidants such as butyl phenol etc. can prevent the resins or synthetic resins from auto-oxidizing.
This method allows the production of extremely strong products compared to the two known Ver mentioned at the outset, since. here the displacement of the water with a relatively small proportion of hydrophobic solution is possible.
In addition, the chips or powders produced in this way have the advantage over the flushed pigment packages of easier handling, constant concentration and compared to chips produced using nitrocellulose according to the known process, they can have the advantage of easier solubility and compatibility with practically everyone Have paint raw materials.
In addition: this process can be used to produce chips that contain a considerably higher percentage of pigment than the chips available on the basis of nitrocellulose plasticizers or the color pastes that can be produced by the flushing process. In the case of the use of hydrogenated rosin resins, varnishes are obtained which are highly stable against yellowing phenomena.
The process can also be carried out in such a way that the corresponding solutions of synthetic and natural resins are added to the aqueous dispersions of the pigments, such as those obtained after the coupling of azo dyes or the precipitation of inorganic pigments. After vacuuming it, a press cake dough is obtained in which the water has been displaced by the resin solution.
If the solvent is now removed from this press cake dough, a dry product is obtained, which can be broken down into chips. is converted into powder.
Should it be desired to keep the chips completely electrolyte-free, the procedure can be that the aqueous pigment dispersion is suctioned off, washed, redispersed in water and only then the resin solution is added to the dye dispersion.
It is also possible, before coupling, to add the natural and synthetic resin solutions to the aqueous solutions of the coupling components or diazo components of azo pigments and then proceed as indicated above. The quantitative ratio of pigment to resin is chosen in two ways so that ass with regard to education de;
,, Precipitation and the dispersibility in paints an optimum is achieved. Ather inorganic pigments can be obtained by adding the binder solution to one (or both) of the precipitating agents prior to precipitation.
<I> Example 1 </I> 50 g of an approximately 0 percent pressed cow dough of the azo pigment dye made from m-nitro-p-toluidine and s-naphthol are mixed with 10 g of a 50 percent solution of a rosin resin or one with. Maleic acid modified rosin in test gasoline, toluo:
l or xy lol stirred or kneaded and then taken over a three-roller mill. After the water has been displaced and the solvent has evaporated, which can be recovered, a dry pigment-resin mixture is produced, which is comminuted into chip form or coarse powder form. becomes.
Chips obtained in this way easily dissolve in, for example, Nit.roa@lkydlacken and produce red lacquer colors of high color strength and brilliance.
To prevent autoxidation of the rosin ester, about 1 / o p-t-Amy 1-phenoi or another antioxidant can be used. s <I> Example </I> One poses. how. Usually the azo pigment dye is produced from 7; 6 g m-nitro-p-toluidine and <B> 7,6 </B> g ss-naphthiol.
To the aqueous dispersion of the dye, which has a final volume of about 300 to 350 cm3, 15 g of a 50 percent solution of a glycerin-modified rosin resin in gasoline, for example white spirit, are slowly added with stirring.
The flushed pigment separates in a fluid precipitate and is washed, whereupon at about <B> 5 </B> 0 the gasoline is made to evaporate. By grinding the dry product obtained in this way, chips are obtained. which practically dissolve easily in common paints.
Instead of the organic pigment dough, it is also possible in the same way to use presscake doughs produced by the precipitation route with inorganic pigments, such as, for example, chrome yellow, Parisian blue, Chro.moxydhydratgrüri, I: isenoxyd '@ elb etc. In the case of titanium dioxide, it is advisable to use doughs such as those obtained after treatment with, for example, aluminum hydroxide.
Ilv di-ophilic organic and inorganic pigments can be converted into the hydrophobic state with appropriate emulsifiers (in the case of iron oxide yellow for example fatty siiui # eanii (le).
Instead of the above resin ester solution, a solution of a pure alkyd resin or an alkyd resin inodified with drying or non-drying oils, for example coconut oil, fatty acids or resin acids, can be used. Solutions of mixtures of rosins and alkyd resins can also be used. Antioxidants can also be added here for stabilization.
<I> Example 3 </I> a) The red azo dye is prepared as described in Example- ', then suctioned off and washed with it. Water after. The press paste is then dispersed in about 300 to 350% of water and, as described in the example, 1.5 g of a 5.0 percent solution of a glycerol-modified rosin resin is added. The further work-up takes place as indicated in Example 2.
Electrode-free chips or powders with the same properties are thus obtained.
b) 143 g of iron oxide yellow ('dough with 35% iron oxide content) are slurried with water and mixed with an emulsion of 95 g of a 50% solution of glycerine-modified rosin, 8! 2 g of water and 3 g of emulsifier,
for example fatty acid amide, stirred intimately. When the filter is completely clear, the solvent is extracted from the flaky precipitate after suction and the dry product obtained. grind.
The pigment-containing powder can be very finely distributed by stirring for one hour, for example in a nitro-alkyd varnish. Example a) 7.6 g of ss-naphthol are dissolved in 65 g of water with the addition of 5.5 em3 sodium hydroxide solution 44 percent and 20.5 cm3 soda solution 1: 1.0.
Subsequently; a solution of 12 g of glycerine-modified rosin in 50 g of gasoline, for example Sangajol (registered trademark), with the addition of 3 g of the sodium salt of a resin acid is added. Coupling is carried out under normal conditions with 7.6 g of m-nitro-p-toluidine. The intimate pigment-resin mixture separates out as an easily filterable precipitate.
From this the gasoline is driven out and the dry product obtained is ground to a powder.
b) Analogously to the process described under 4a), the solution of the glycerol-modified rosin resin can be added to the diazo solution prior to coupling in the presence of appropriate emulsifiers (for example ethoxylated rosin). Products with similar properties are obtained.