Verfahren zur Herstellung von wasserdampf- und luftdurchlässigen Flächengebilden Gegenüber natürlichem Leder haben die Kunstleder den Nachteil der nahezu völligen Undurchlässigkeit für Gase. Die Gasdurch lässigkeit ist von Bedeutung für die Ver wendung eines Materials für Bekleidungs zwecke, als Schuhwerk, für Polsterungen usw. Der für den praktischen Gebrauch des Kunst leders sonst so wertvolle Charakter der Un durchlässigkeit erweist sich in dieser Hinsicht als nachteilig.
Es sind nun verschiedene Verfahren be kanntgeworden, nach denen Kunstleder aus thermoplastischem Material, insbesondere aus Rein- oder Mischpolymerisaten des Vinyl- chlorids, porös gemacht wird. Bei allen diesen Verfahren sind entweder die Poren so gross, dass sie ausser einer Herabsetzung der mecha nischen Eigenschaften und der Durchlässig keit für tropfbares Wasser des Produktes ein für praktische Gebrauchszwecke nicht ge eignetes Oberflächenbild hervorrufen, oder die Poren sind so klein und so wenig zahl reich, dass sie keine oder keine hinreichende Gasdurchlässigkeit bewirken.
Es wurde nun überraschenderweise ge funden, dass es möglich ist, wasserdampf- und luftdurchlässige Flächengebilde dadurch zu erhalten, dass man eine Vinylchloridpoly- merisat oder -mischpolymerisat enthaltende Paste mit Polyvinylverbindungen, die min destens teilweise aus Vinylalkoholeinheiten (-CH2 -CHOR-) zusammengesetzt sind und die in einer verdampfbaren Flüssigkeit gelöst sind, vermischt, die Mischung zu einer Schicht verteilt und diese einer Wärmebehandlung unterwirft,
durch welche die genannte ver- dampf bare Flüssigkeit verdampft und die Masse geliert wird.
Die Paste kann ausser Vinylchloridpoly- merisat oder -mischpolymerisat Weich macher, Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe und dergleichen enthalten. Die Paste kann ferner Lösungs- oder Verdün nungsmittel enthalten.
Als Polyvinylverbindungen, die minde stens teilweise aus Vinylalkoholeinheiten zu sammengesetzt sind, können durch min destens teilweise Verseifung von Polyvinyl- estern oder Polyvinylacetalen oder vinylester- haltigen Mischpolymerisaten beliebigen Poly- merisationsgrades erhaltene Polyvinylver-
bindungen verwendet werden, wobei diese Verbindungen weichgemacht sein können. Diese Verbindungen können in Wasser oder wasser- oder alkoholhaltigen verdampfbaren Lösungsmitteln gelöst verwendet werden.
Das Ausgelieren der Masse kann während oder nach dem Verdampfen der Flüssigkeit erfolgen.
Das Gewichtsverhältnis zwischen den Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids einerseits und den ganz oder teilweise verseiften Polyvinylestern, Poly- vinylacetalen oder vinylesterhaltigen Misch- polymerisaten anderseits kann innerhalb weiter Grenzen schwanken; es kann z. B. 100 zu 4 bis 100 zu 100 und darüber betragen.
Das Gemisch aus Paste und Lösung kann nach üblichen Methoden auf eine Faserstoff bahn oder eine andere geeignete Unterlage, z. B. auf ein Metallband, aufgebracht und an- schliessend entweder direkt oder nach einem vorgeschalteten Trocknungsprozess zum Ge lieren gebracht werden. Bei dieser Wärme behandlung bilden die hydrophilen Ver- seifungsprodukte der Polyvinylester, Poly- vinylacetale oder vinylesterhaltigen Misch polymerisate ein mehr oder weniger ausge prägtes dreidimensionales Netzwerk aus.
Dieser Vorgang kann durch Zusatz geeigneter chemischer Koagulationsmittel unterstützt werden. Dabei ist die Art und Menge des Koagulationsmittels möglichst so zu wählen, dass die Koagulation nicht vor oder bei dem Ausbreiten des Gemisches zu einer Schicht erfolgt. Im übrigen hat man es durch Vari ierung von Art und Menge des Koagulations- mittels in der Hand, die Verdampfungs- geschwindigkeit des Lösungsmittels zu re gulieren.
Bei grossen Verdampfungsgeschwin- digkeiten werden häufig, allerdings oft auf Kosten des innern Zusammenhaltes der Schicht, zahlreichere und grössere Poren er reicht.
Als chemische Koagulationsmittel eignen sich z. B. Elektrolyte, wie Natriumacetat, Glaubersalz u. a., oder Gerbstoffe, wie z. B. Tannin. Die Menge der zuzusetzenden Koa- gulationsmittel kann in den erforderlichen Grenzen gehalten werden. Beispielsweise kann in dem System Polyvinylchlorid-Poly- vinylalkohol Natriumacetat maximal in der gleichen Gewichtsmenge wie die Polyvinyl- chlorid-Paste eingesetzt werden.
Derartige Schichten können den Nachteil haben, dass die hydrophile Komponente bei nachträg licher Einwirkung von Wasser in uner wünschter Weise angequollen oder gelöst und herausgewaschen werden kann. In solchen Fällen kann man die hydrophile Komponente vor, während oder nach der Wärmebehand- lung in an sich bekannter Weise entweder schwerlöslich, unlöslich oder weniger quellbar machen, z. B. durch Gerbung, Acetalisierung, Vernetzung.
Soweit die durch das Verdampfen des Lösungsmittels hervorgerufene Porosität nicht ausreicht, lässt sich eine zusätzliche Porosität erzielen entweder durch Zusatz von Porenbildnern, die in der Hitze Gas abspal ten, oder durch Zusatz von indifferenten, wasserlöslichen festen Verbindungen oder durch bekannte Verfahren der elektrischen Lochung mittels elektrischer Entladungen.
Es erweist sich in vielen Fällen als zweck mässig, wenn nicht sogar notwendig, die Schicht vor oder nach dem Gelieren einer Behandlung in Wasser zu unterziehen. Man kann dadurch den Übersöhuss der gegebenen falls zugesetzten wasserlöslichen Substanz auswaschen und erzielt dabei, ohne Schädi gung der sonstigen Eigenschaften des Mate rials, eine erhöhte Durchlässigkeit für Gase. Der Badflüssigkeit können Duftstoffe, z. B. Lederparfums, zugesetzt werden.
<I>Beispiel 1</I> Eine vorgereifte stabilisierte Paste aus 50 Teilen Polyvinylchlorid, 50 Teilen Dioc- tylphthalat und 10 Teilen Pigment wird mit einer Lösung von 20 Teilen Polyvinylalkohol in 80 Teilen Wasser gut verrührt. Die Paste wird, nachdem sie hinreichend eingedickt ist, mit 200 g/m2 auf ein Krepp-Gewebe auf getragen, getrocknet und weitere 200 g/m2 aufgetragen. Nach Verdunsten des Wassers bei 85 bis 95 wird bei 165 geliert und an schliessend genarbt.
Luftdurchlässigkeit nach DIN 53 334 = 181/min., Wasserdampfdurchlässigkeit nach DIN 53 333 =172 mg/24 h 10 cm2.
Die Probe wird 20 Minuten mit Wasser von 80 ausgewaschen und getrocknet. Nach dieser Behandlung beträgt die Luftdurchlässigkeit nach DIN 53 334= 151/min und die Wasserdampfdurchlässigkeit nach DIN 53 333 = 245 mg/24 h 10 cm2. <I>Beispiel 2</I> Eine vorgereifte stabilisierte Paste aus 50 Teilen Polyvinylchlorid und 50 Teilen Trikresylphosphat wird mit einer Lösung von 10 Teilen Polyvinylalkohol in 40 Teilen Was ser und 4 Teilen einer 10 %igen Lösung des Ammoniumsalzes der
Polyacrylsäure ver setzt. Nach gutem Durchmischen werden 40 g Natriumacetat langsam unter gutem Rühren zugegeben. Die hochviskose, aber gut streich bare Masse wird auf ein Gewebe aufgestrichen und anschliessend 20 Minuten unter Ver dampfung des Wassers bei 165 geliert. Durch anschliessendes 30 Minuten langes Behandeln in einer 10%igen Borsäurelösung von 80 wird das Natriumacetat aus dem erhaltenen Flächengebilde herausgelöst.
Luftdurchlässigkeit nach DIN 53 334= 1341/min, Wasserdampfdurchlässigkeit nach DIN 53 333 = 200 mg/4 h 10 cm2.
<I>Beispiel 3</I> Eine vorgereifte stabilisierte Paste aus 55 Teilen Polyvinylchlorid, 45 Teilen Dioctyl- adipat, 2 Teilen Eisenoxydbraun und 1 Teil Tannin wird mit einer Lösung von 5 Teilen Polyvinylalkohol in 20 Teilen Wasser ver setzt und gut durchgerührt. Die Masse wird auf ein Gewebe gestrichen und bei 165 unter Verdampfung des Wassers 20 Minuten geliert, anschliessend genarbt und 15 Minuten in 60 warmem Wasser gewaschen.
Luftdurchlässigkeit nach DIN 53 334 = 66 1/min, Wasserdampfdurchlässigkeit nach DIN 53 333 =140 mg/4 h 10 cm2.
Die Eigenschaften der nach dem vorlie genden Verfahren hergestellten Flächen gebilde können weitgehend den jeweiligen Erfordernissen angepasst werden. Dies gelingt z. B. durch entsprechende Auswahl der Poly- merisat-Komponenten, deren Polymerisa- tionsgrad, den Verseifungsgrad der hydro- philen Komponente, Verwendung bestimmter Mengenverhältnisse der Polymerisat-Kom- ponenten und Menge und Art der diesen hin zugefügten Zusätze usw.
Die Flächengebilde können ferner in jeder gewünschten Stärke hergestellt werden, z. B. dadurch, dass man die Konsistenz der Streich masse, die Stärke der zu gelierenden Schicht entsprechend wählt oder mehrere, gegebenen falls hinsichtlich Zusammensetzung und Stärke verschiedene Schichten übereinander aufträgt.
Schliesslich können diese Schichten einer verschiedenen Nachbehandlung unterworfen und die Oberfläche einer entsprechenden Veredlung, z. B. Lackierung, Narbung, Prä gung usw., unterzogen werden. Ferner können die erhaltenen Flächengebilde nachträglich perforiert werden, z. B. mittels elektrischer Entladungen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Flä chengebilde können an Stelle von Leder oder Kunstleder für die verschiedensten Zwecke, z. B. als Polstermaterial, für Schuhwerk, für Bekleidungen usw., verwendet werden.
Process for the production of water vapor and air permeable flat structures Compared to natural leather, artificial leathers have the disadvantage of being almost completely impermeable to gases. The gas permeability is important for the use of a material for clothing purposes, as shoes, for upholstery, etc. The otherwise so valuable character of the Un permeability for the practical use of artificial leather proves to be disadvantageous in this regard.
Various methods have now become known by which synthetic leather is made porous from thermoplastic material, in particular from pure or mixed polymers of vinyl chloride. In all of these processes, either the pores are so large that, in addition to reducing the mechanical properties and the permeability to drip water of the product, they produce a surface appearance that is not suitable for practical purposes, or the pores are so small and so few in number that they cause no or insufficient gas permeability.
It has now surprisingly been found that it is possible to obtain water-vapor and air-permeable sheet-like structures by using a paste containing vinyl chloride polymer or -mischpolymerisat with polyvinyl compounds which are at least partially composed of vinyl alcohol units (-CH2 -CHOR-) and which are dissolved in a vaporizable liquid, mixed, the mixture is distributed into a layer and subjected to a heat treatment,
through which said vaporizable liquid evaporates and the mass is gelled.
In addition to vinyl chloride polymer or copolymer, the paste can contain plasticizers, stabilizers, pigments, dyes, fillers and the like. The paste can also contain solvents or thinners.
As polyvinyl compounds, which are at least partially composed of vinyl alcohol units, any degree of polymerization obtained by at least partial saponification of polyvinyl esters or polyvinyl acetals or vinyl ester-containing copolymers can be used.
bonds are used, which compounds can be plasticized. These compounds can be used dissolved in water or water or alcohol-containing evaporable solvents.
The mass can gel out during or after the evaporation of the liquid.
The weight ratio between the polymers or copolymers of vinyl chloride on the one hand and the completely or partially saponified polyvinyl esters, polyvinyl acetals or copolymers containing vinyl esters on the other hand can vary within wide limits; it can e.g. B. 100 to 4 to 100 to 100 and above.
The mixture of paste and solution can web by conventional methods on a fibrous material or other suitable base, eg. B. on a metal strip, and then either directly or after an upstream drying process made to gel. During this heat treatment, the hydrophilic saponification products of the polyvinyl esters, polyvinyl acetals or vinyl ester-containing mixed polymers form a more or less pronounced three-dimensional network.
This process can be supported by adding suitable chemical coagulants. The type and amount of coagulant should be chosen so that the coagulation does not take place before or during the spreading of the mixture into a layer. Furthermore, by varying the type and amount of coagulant, it is possible to regulate the evaporation rate of the solvent.
At high evaporation rates, more numerous and larger pores are often achieved, but often at the expense of the internal cohesion of the layer.
Suitable chemical coagulants are, for. B. electrolytes such as sodium acetate, Glauber's salt and. a., or tannins, such as. B. Tannin. The amount of coagulant to be added can be kept within the required limits. For example, in the polyvinyl chloride-polyvinyl alcohol system, sodium acetate can be used in the same amount by weight as the polyvinyl chloride paste.
Such layers can have the disadvantage that the hydrophilic component can be swollen or dissolved and washed out in an undesirable manner upon subsequent exposure to water. In such cases, the hydrophilic component can be made either sparingly soluble, insoluble or less swellable in a manner known per se before, during or after the heat treatment, eg. B. by tanning, acetalization, crosslinking.
If the porosity caused by the evaporation of the solvent is not sufficient, additional porosity can be achieved either by adding pore formers that split off gas when heated, or by adding indifferent, water-soluble solid compounds or by using known methods of electrical perforation Discharges.
In many cases it proves to be useful, if not even necessary, to subject the layer to a treatment in water before or after gelling. You can wash out the excess of the water-soluble substance added, if any, and achieve an increased permeability for gases without damaging the other properties of the material. The bath liquid can scents such. B. leather perfumes are added.
<I> Example 1 </I> A pre-ripened stabilized paste composed of 50 parts of polyvinyl chloride, 50 parts of dioctyl phthalate and 10 parts of pigment is stirred well with a solution of 20 parts of polyvinyl alcohol in 80 parts of water. After it has sufficiently thickened, the paste is applied to a crepe fabric at 200 g / m2, dried and a further 200 g / m2 is applied. After the water has evaporated at 85 to 95, it gels at 165 and then grains.
Air permeability according to DIN 53 334 = 181 / min., Water vapor permeability according to DIN 53 333 = 172 mg / 24 h 10 cm2.
The sample is washed out with 80 water for 20 minutes and dried. After this treatment, the air permeability according to DIN 53 334 = 151 / min and the water vapor permeability according to DIN 53 333 = 245 mg / 24 h 10 cm 2. <I> Example 2 </I> A pre-ripened stabilized paste of 50 parts of polyvinyl chloride and 50 parts of tricresyl phosphate is mixed with a solution of 10 parts of polyvinyl alcohol in 40 parts of water and 4 parts of a 10% solution of the ammonium salt
Polyacrylic acid sets. After thorough mixing, 40 g of sodium acetate are slowly added with thorough stirring. The highly viscous, but easily spreadable mass is spread onto a fabric and then gelled at 165 for 20 minutes with evaporation of the water. Subsequent treatment for 30 minutes in a 10% boric acid solution of 80 dissolves the sodium acetate out of the flat structure obtained.
Air permeability according to DIN 53 334 = 1341 / min, water vapor permeability according to DIN 53 333 = 200 mg / 4 h 10 cm2.
<I> Example 3 </I> A pre-ripened stabilized paste of 55 parts of polyvinyl chloride, 45 parts of dioctyl adipate, 2 parts of iron oxide brown and 1 part of tannin is mixed with a solution of 5 parts of polyvinyl alcohol in 20 parts of water and stirred thoroughly. The mass is spread onto a fabric and gelled at 165 for 20 minutes with evaporation of the water, then grained and washed for 15 minutes in 60 warm water.
Air permeability according to DIN 53 334 = 66 1 / min, water vapor permeability according to DIN 53 333 = 140 mg / 4 h 10 cm2.
The properties of the planar structures produced by the present process can largely be adapted to the respective requirements. This succeeds z. B. by appropriate selection of the polymer components, their degree of polymerization, the degree of saponification of the hydrophilic component, use of certain proportions of the polymer components and the amount and type of additives added to them, etc.
The sheets can also be made in any desired thickness, e.g. B. by choosing the consistency of the coating mass, the thickness of the layer to be gelled or several, if necessary, different layers in terms of composition and thickness, one on top of the other.
Finally, these layers can be subjected to various post-treatments and the surface can be given a corresponding finish, e.g. B. painting, graining, embossing, etc., are subjected. Furthermore, the sheet-like structures obtained can be subsequently perforated, e.g. B. by means of electrical discharges.
The surface structure produced according to the invention can be used in place of leather or synthetic leather for a variety of purposes, eg. B. as cushioning material, for footwear, for clothing, etc., can be used.