Verfahren und Vorrichtung zur Oberflächenveredelung von Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, durch Diffusionsbehandlung Verfahren zur Oberflä.ehenveredelung me tallischer Werkstücke in der Gasphase sind bekannt.
Bei den nachfolgenden Ausführungen wird als Grundmetall das Metall des Werk- ,.tiiekes bezeichnet, dessen Oberfläelie veredelt ;verden soll, und als Diffusionselement jenes 31etall oder Metalloid, das für die Oberflächen- veredelung verwendet wird.
Es gibt Oberfläehenv eredelungsverfahren. bei denen durch thermische Zersetzun- leicht spaltbarer Verbindungen, z: B. von Karbo- nyien, Jodiden und Aluminiummonofluorid Kehutzstoffe an der Oberflä.ehe der zu ver edelnden Werkstücke niedergeschlagen wer den, die je nach ihrer Legierungsaffinität zum Grundmetall mehr oder weniger schnell e indil'fundieren.
Eine andere, weit grössere Gruppe von Verfahren beruht nicht auf der themisehen Zersetzung leicht spaltbarer Verbindungen, sondern auf heterogenen ehemischen Platz.- @veehselreaktionen, bei denen das Diffusions element an die Oberfläche des zu veredelnden Werksdickes in Form einer gasförmigen ehe miehen Verbindung bei höherer Temperatur Herangebracht wird, die sich dann mit dem (*rundmetall auf dem Wege einer chemischen Austausehreaktion umsetzt.
Hierbei diffun- diert das Diffusionselement in die Werkstück- oberflä.ehe ein, während ein äquivalenter Teil des Grundmetalles die Werkstückoberfläche in Form einer chemischen Verbindung gasförmig v erlässt und weggeführt wird.
Nach. den meisten dieser Verfahren wird in nichtoxydierender Atmosphäre gearbeitet, wobei fast ausschliesslich Halogenverbindun gen, meist Chloride, der betreffenden Schutz elemente angewandt werden.
Bei andern Verfahren werden den gasför migen: Verbindungen des Diffusionselementes Wasserstoff oder inerte Trägergase und Wasserstoff zugesetzt, wobei es zu einer Ab scheidung des Diffusionselementes auf dem Grundmetall aus der Gasphase kommt, bei gleichzeitigem oder nachträglichem mehr oder weniger starken Eindiffundieren des Diffu sionselementes mit oder ohne Zusatz von Kata lysatoren, wie z. B. FeCl3, AIC13 und MgCl".
Bei all diesen angeführten Diffusionsver fahren können entweder fertige gasförmige Halogenide der Diffusionselemente verwendet oder durch Einwirkung von Halogen- oder irgendwelchen Halogeniddämpfen auf metal lische oder metalloidische Ausgangsstoffe die ; gewünschten Halogenide der Diffusionsele mente hergestellt und unmittelbar oder mittel bar auf die Werkstückoberfläehe zur Einwir- kung gebracht werden.
Das heisst, die Werk stücke können .entweder in den metallischen oder metalloidischen Ausgangsstoff einge packt werden, worauf gasförmiges Halogen oder die Dämpfe von Halogeniden zur Ein wirkung gelangen, oder das gewünschte Halo genid des Diffusionselementes wird in einem besonderen Raum hergestellt und anschliessend in einem zweiten Raum, in dem sich das Werk stück befindet, für die Diffusion verwendet.
Bei diesen Platzwechselreaktionen entsteht. stets in gasförmiger Form als Abfallprodukt das Halogenid des Grundmetalles. Dieses uner wünschte Reaktionsprodukt wird in manchen Fällen, beispielsweise durch Kondensation, laufend aus den im Kreislauf geführten Reak tionsgasen entfernt, und die verbrauchte Menge des Halogenids des Diffusionselementes von aussen her in den Kreislauf hinein er gänzt.
Eine chemische Regenerierung der Abgase findet hierbei nicht statt.
Bei den vorstehend angeführten Verfahren bewegen sich die für die Erzielung brauch barer veredelter Oberflächen nötigen Reak tionszeiten in der Grössenordnung mehrerer Stunden. Diese relativ lange Zeitdauer hat zur Folge, dass diese Verfahren noch keine gross technische Anwendung gefunden haben und dass man bisher noch kein wirtschaftlich arbei tendes Durchlaufverfahren bei gleichzeitiger kontinuierlicher Regenerierung der Abgase im Kreislauf entwickeln konnte.
Es wurde auch bereits vorgeschlagen, eine Oberflächenveredelung in der Gasphase mit Halogeniddämpfen der entsprechenden Diffu sionselemente in Mischung mit einem genau dosierten Zusatz freien Halogens durchzufüh ren. Bei diesem Verfahren ist zwar die Her stellung gut veredelter Oberflächen in relativ kurzen Zeiträumen möglich, aber - wie fest gestellt wurde - nur, wenn die Strömungs geschwindigkeit des Reaktionsgasgemisches sehr klein gehalten wird.
Bei unprofilierten Oberflächen spielt die geringe Strömungsgeschwindigkeit. des Reak tionsgasgemisches keine entscheidende Rolle. Bei Werkstücken mit profilierter Oberfläche dagegen, wie z. B. bei Schrauben, sind jedoch zur Erzielung eines genügend raschen Gas austausches in den Vertiefungen der Ober fläche höhere Gasgeschwindigkeiten erforder lich.
Es wurde nun festgestellt, da.ss sich geit veredelte Oberflächen von Metallen, insbeson dere von Eisen und Stahl, in sehr kurzer Zeit auch bei Anwendung hoher Reaktionsgasge- schwindigkeiten erzielen lassen, wenn man als Reaktionsgase bei der Diffusionsbehandlung erfindungsgemäss solche Subhalogenide in die zu veredelnde Metalloberfläche diffundieren lässt, die mit der Metalloberfläche in Form einer heterogenen chemischen Platzweehsel- reaktion reagieren.
Unter einem Subhalogenid ist eine Halo genverbindung des Diffusionselementes zii verstehen, die weniger Halogenatome besitzt, als der niedrigsten Wertigkeit des Diffusions elementes dem Halogen gegenüber entspricht. wie beispielsweise SiCl, SiCI" AICl, TiF. ; ZnBr, SbCl, CCh, SnCl, BF, CrCl.
Wie bekannt, bilden sich Subhalogenide bei der Einwirkung von Halo-,-renen oder Halo geniddämpfen auf das überschüssige Metall bzw. Metalloid.
Erfindungsgemäss wird nun weder ein Halogen noch ein beliebiger Halogeniddampf, sondern das durch die heterogene chemische Platzwechselreaktion entstehende Halogenid des Grundmetalles mit dem Diffusionselement oder einem das Diffusionselement enthalten den Ausgangsstoff zur Erzeugung der Sub- halogenide des Diffusionselementes zur Reak tion gebracht.. Durch diese Massnahme wird eine kontinuierliche chemische Regenerierung der bei der Reaktion entstehenden Abgase im Kreislauf ermöglicht.
Die Reaktionsgase wer den daher - nachdem sie das zu behandelnde -\Verkstüek verlassen haben - mit dem von aussen zugeführten Diffusionselement in Be rührung gebracht und hierauf wieder für die Diffusion und Reaktion mit dem Grundmetall verwendet.
Wie bereits oben erwähnt, wird durch diese Arbeitsweise die Anwendung einer beliebi,- hohen Reaktionsgasgeschwindigkeit bei über- raschend kurzen Behandlungszeiten ermög licht.
Es werden einwandfrei veredelte Oberflä- ehen, auch bei profilierten Werkstücken. erzielt und zwar - im Gegensatz zu allen bisherigen Verfahren dieser Art - innerhalb weniger Minuten.
Es wurde zwar bereits beobachtet, dass bei der Einwirkung von AlF auf Stahl eine alumi niumhaltige Schutzschicht entstand, jedoeli beruhte deren Bildung lediglich auf einer Zer setzung des AlF am Eisenkontakt, wobei unter Bildung von AIF3 an der Stahloberfläche Aluminium niedergeschlagen wurde; eine hete- ro-ene chemische Platzwechselreaktion im Sinne der Erfindung fand jedoch zwischen dem gasförmigen Subhalogenid AlF und dem Stahl nicht statt.
Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung hat es sich ferner als zweck mässig erwiesen, den Reaktionsgasen Kataly satoren zuzusetzen, die die Reaktionsgeschwin- di-keiten erhöhen.
Derartige Stoffe sind bei spielsweise Eisenchlorid (FeC13), Eisenchlorür lFeCl@), die Chloride des Zinns (SnC12 und SnC14), Aluminiumchlorid (AIC13), Alumi- niumbromid (A1Br3), Borfluorid (BF3), Bor ehlorid (BCl3), Kupferchlorid (CuC12) und Magnesiumchlorid (MgCl,)
. Zweckmässig wer den hierzu Verbindungen des Grundmet.alles nicht verwendet. Sollen mehrere Diffusionselemente gemein- ",am eindiffundieren, müssen die Reaktionsgase bei der Regenerierung mit einem Gemenge oder mit chemischen Verbindungen der Diffn-. sionselemente zur Reaktion gebracht werden.
Um die Geschwindigkeit der der Diffusion züi Grunde liecenden heterogenen chemischen Platzweehselreaktion zu erhöhen und um eine Gleichmässigkeit der herzustellenden Diffu sionszone über die ganze Oberfläche des Werk- stückes hin zu erreichen, hat es sieh ferner als zweckmässig erwiesen, die zu behandelnde Oberfläche vor der Diffusionsbehandlung in an sieh bekannter Weise durch Oxydation und anschliessende Reduktion chemisch zu aktivieren. In der Zeichnung ist eine Ausführungs form der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens schematisch dargestellt.
Die zu behandelnden Werkstücke wandern hintereinander durch die verschiedenen Be handlungsräume, und zwar zunächst durch den Aufheizraum 1, hierauf durch den Oxy dationsraum 2, anschliessend durch den Re duktionsraum 3, hierauf durch den Diffusions raum 4 und schliesslich durch. den Abkühl- raum 5. Zwecks Trennung der verschiedenen Behandlungsgase in den verschiedenen R.äu- men sind zwischen diesen, und ebenfalls an den Enden der Durcblaufapparatur, Gassper ren 6 angeordnet. Jeder Behandlungsraum be sitzt ausserdem Rohrleitungen 7 für die Zu und Ableitung der Behandlungsgase.
Der Diffusionsraum 4 steht durch Rohr leitungen 8 und 9 und einem darin einge bauten Umlaufgebläse 7.0 mit dem Regenerier- raum 11 in Verbindung. Für die Zuleitung des Diffusionsstoffes in den Regenerierraum 11 ist die Zuführleitung 1.2 vorgesehen und für die Abführung der Abfallprodukte der Regenerierung die Rohrleitung 13.
An den Umlaufleitungen 8 und 9 befinden sich ferner Anschlussleitungen 14 und 15 für den Zusatz von Katalysatoren bzw. zur Fül lung und Entleerung der Anlage.
Die einzelnen Behandlungsräume sind heiz bar ausgebildet, so dass die gewünschten Tem peraturen in den einzelnen Räumen unab hängig voneinander eingestellt werden kön nen. Ebenso können die Rohrleitungen regel bar beheizt werden. Die zu behandelnden jVerkstiieke wandern in Pfeilrichtung durch die einzelnen Behandlungsräume 1 bis 5 hin durch. Im Raum 1 werden sie auf Reaktions temperatur aufgeheizt, im Raum 2 wird die Oberfläche, beispielsweise mit Luft, oxydiert, in Raum 3, beispielsweise mittels Wasserstoff, reduziert und aktiviert, im Raum 4 treffen die Werkstücke auf die Reaktionsgase, wobei die Diffusion stattfindet, und im Raum 5 wer den sie schliesslich auf eine gewünschte Tem peratur abgekühlt.
Die Reaktionsgase werden durch das Um laufgebläse 10 im Kreislauf vom Diffusions- raum 4 durch die Umlaufleitung 8 in den Regenerierraum 11 und weiterhin durch die Umlaufleitung 9 in den Diffusionsraum 4 ge fördert. Während des Hindurchstreichens durch den Regenerierraum 11 werden sie mit dem durch die Zuführungsleitung 12 in den Regenerierraum 11 eingeführten Diffusions stoff zur Reaktion gebracht, wobei die im Regenerierraum 11 anfallenden Abfallpro dukte der Regenerierung durch die Rohrlei tung 13 abgeführt werden.
Die Bauausführung der Anlage kann auf die verschiedensten Arten erfolgen. Die Durch laufapparatur 1-5 und der Regenerierraum 11 können beispielsweise horizontal, vertikal oder schräg angeordnet sein, sie können die Form von Drehrohröfen, Muffeln, Türuren usw. haben, das Hindurchwandern, Hindurch rollen oder -kollern der Werkstücke kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder abwechselnd im Gleich- und im Gegenstrom zu den Reak tionsgasen kontinuierlich oder diskontinuier lich erfolgen. Diese Einzelheiten werden stets von der Art der zu behandelnden Werkstücke, von der Grösse der Anlage und andern Fak toren bestimmt.
Ausführungsbeispiel <I>1</I> Es sollen Platinen aus Stahlblech, wie sie für die Herstellung von Radiatorgliedern ver wendet werden, zum Schutz gegen Korrosion silitiert werden.
Zu diesem Zweck lässt man die Werkstücke hintereinander die verschiedenen Behandlungs räume passieren und heizt sie dabei im Raum 1 auf die Reaktionstemperatur von etwa 950 C auf. Die Durchlaufgeschwindigkeit der Werk stücke wird so gehalten, dass die Durchlauf zeit im Diffusionsraum 4 etwa 3 Minuten be trägt. Die Temperaturen der Rohrleitungen und des Regenerierraumes betragen ebenfalls etwa 950 C.
Als Diffusionsstoff wird dem Regenerier-- raum. technisches Silizium oder 75 %iges Ferrosilizium in Pulverform zugeführt. Bei Ingangsetzung der Anlage wird ein Gemenge von 95% Siliziumtetraehlorid-und 5'% Alumi- niumchloriddampf durch die Rohrleitung 14 dem Kreislaufsystem zugeführt.
Dieses Dampf gemenge wird mittels des Gebläses 10 im Kreislauf bewegt, während durch Rohrleitung 15 dauernd 3 % Aluminiumehloriddampf zu- geführt wird. Durch die Reaktion des Sili- ziumtetraehlorids mit dem Silizium bzw. Ferrosilizium im Regenerierraum 11 entstehen verschiedene Subchloride des Siliziums.
Diese reagieren im Diffusionsraum 4 mit der Ober fläche der hindurchwandernden Stahlblechpla- tinen,wobei das Silizium in die Oberfläche der Platinen diffundiert und Ferrochloriddampf als gasförmiges Reaktionsprodukt entsteht.
Der Ferroehloriddampf und die tinv erbrauehten Chloride des Siliziums gelangen aus dem Dif fusionsraum 4 durch die Rohrleitung 8 in den Regenerierraum <B>11,</B> in dem. das Ferroehlorid mit dem hier befindlichen Silizium bzw. Ferro- silizium wieder zu den Subchloriden des Sili ziums regeneriert wird. Hierbei wird Eisen in Pulverform abgeschieden, das durch die Rohr leitung 13 abgeführt wird.
Die silitierten Platinen gelangen nun aus dem Diffusionsraum 4 in den Abkühlraum 5 und anschliessend nach aussen. <I>Ausführungsbeispiel 2</I> Rotstäbe aus Eisen oder Stahl sollen durch eine Diffusionsbehandlung mittels Aluminium und Silizium verzunderun-sfest gemacht wer den.
Zu diesem Zweck lässt man die Roststäbe hintereinander die verschiedenen Behandlungs räume passieren und erhitzt sie dabei im j Raum 1. auf die Reaktionstemperatur von etwa. 1000 C auf. Die Durehla.ufgeschwindig- keit der Roststäbe wird so gehalten, dass die Durehlaufzeit im Diffusionsraum 4 etwa 5 Min. beträgt. Die Temperaturen der Rohr leitung und des Remenerierraumes betragen. ebenfalls etwa 1.000 C.
Als Diffusionsstoff wird dein Regenerier- rauin ein Gemenge voll 70 /o teehn. Silizitun und 30% techn. Ahtminitim in Pulverform zugeführt. Bei In;
angsetzung, der Anlage wird Silizitimtetraebloriddampf durch die Rohrlei tung 14 dem Kreislaufsystem zugeführt.. Dieses Dampfgemenge wird mittels des Gebläses 10 im Kreislauf bewegt. Durch die Reaktion des Siliziumtetrachlorids mit dem Silizium-Alumi- nium-I'ulvergeiniseli im Regenerierraum 11 entstehen die Subchloride des Siliziums und des Aluminiums.
Diese reagieren im Diffu sionsraum 4 mit der Oberfläche der hindurch wandernden Roststäbe, wobei Silizium und Aluminium in die Staboberfläehe diffundiert und Ferrochloriddampf als gasförmiges Reak tionsprodukt entsteht.
Die Abgase gelangen aus dem Diffusions- raum 4 durch die Rohrleitung 8 in den Rege nerierraum 11, in dem Ferroehlorid mit dem hier befindlichen Silizium und Aluminium wieder zu den Subchloriden des Siliziums und Aluminiums regeneriert wird. Hierbei wird Eisen in Pulverform abgeschieden, das durch die Rohrleitung 13 abgeführt wird. Die sili- tierten Roststäbe gelangen nun aus dem Diffu sionsraum 4- in den Abkühlraum 5 und weiter hin naeb. aussen.
<I>Ausführungsbeispiel 3</I> Elektriselier Heizdraht aus Molybdä.n soll verminderungsfest gemacht werden.
Zu diesem Zweck zieht man den Molvb- dä ndralit durch die verschiedenen Behand- Itin,-,sräume hindurch und heizt ihn hierbei im Raum 1 auf die Reaktionstemperatur von etwa <B>1250'</B> C auf. Die Durchlaufgeschwindigkeit des Drahtes wird so gehalten, d.ass die Durehlauf- zeit: ini Diffusionsraum 4 je nach der ge wünschten Stärke der Schutzzone etwa 3 bis 7 Min. beträgt.
Die Temperatur der Rohr leitung und des Regenerierraumes wird eben falls auf etwa 1250 C gehalten.
Als Diffusionsstoff wird dem Regenerier- raum techn. Titan oder hochprozentiges Ferro- titan in Pulverform zugeführt. Bei Ingang- setzung der Anlage wird ein Gemenge von.
!l6 % Titantetrafluorid Lind 4 % Borfluorid durch die Rohrleitung 14 dem Kreislaufsystem zug-eführt. Dieses Dampfgemenge wird mittels des Gebläses 10 im Kreislauf bewegt, während durch die Rohrleitung 15 dauernd etwa 2 % Borfluoriddampf zugeführt wird.
Durch die Reaktion des Titantetrafluorids mit dem Titan bzw. Ferro-Titan im Regenerierraum 11 ent- stehen Subfluoride des Titans. Diese reagieren im Diffusionsraum 4 mit der Oberfläche des hindurchwandernden Molybdändrahtes, wobei das Titan in die. Oberfläche des Drahtes dif fundiert und l@Iolybdänfluoride als gasförmige Reaktionsprodukte entstehen.
Das Abgas gelangt aus dem Diffusions raum 4 durch die Rohrleitung 8 in den Regenerierraum 11, in dem die Molybdän- fluoride mit dem hier befindlichen Titan bzw. Ferrotitan wieder zu Subfluoriden des Titans regeneriert werden. Hierbei wird Molybdän- ptilver abgeschieden, das durch die Rohrlei tung 13 abgeführt wird. Der titanierte Molyb- dändraht gelangt durch den Abkühlraum 5 nach aussen.
Method and device for surface finishing of metals, in particular iron and steel, by diffusion treatment. Methods for surface finishing of metal workpieces in the gas phase are known.
In the following explanations, the base metal is the metal of the work, whose surface is to be refined, and the diffusion element is the metal or metalloid that is used for the surface refinement.
There are surface refinement processes. in which compounds that are difficult to split due to thermal decomposition, e.g. of carbonyls, iodides and aluminum monofluoride, are deposited on the surface of the workpieces to be refined which, depending on their alloy affinity for the base metal, develop more or less quickly 'fund.
Another, much larger group of processes is not based on the themisehen decomposition of easily fissile compounds, but on heterogeneous former place.- @veehsel reactions, in which the diffusion element on the surface of the plant to be refined in the form of a gaseous compound at higher temperature Is brought up, which then reacts with the (* round metal by way of a chemical exchange reaction.
Here the diffusion element diffuses into the workpiece surface, while an equivalent part of the base metal leaves the workpiece surface in the form of a chemical compound in gaseous form and is carried away.
To. Most of these processes are carried out in a non-oxidizing atmosphere, with halogen compounds, mostly chlorides, of the protective elements in question being used almost exclusively.
In other processes, hydrogen or inert carrier gases and hydrogen are added to the gaseous compounds of the diffusion element, whereby the diffusion element separates from the gas phase on the base metal, with simultaneous or subsequent more or less strong diffusion of the diffusion element with or without Addition of catalysts, such as. B. FeCl3, AlC13 and MgCl ".
In all of these mentioned Diffusionsver drive either ready-made gaseous halides of the diffusion elements used or by the action of halogen or any halide vapors on metallic or metalloid starting materials; The desired halides of the diffusion elements are produced and brought to act directly or indirectly on the workpiece surface.
This means that the work pieces can either be packed in the metallic or metalloid starting material, whereupon gaseous halogen or the vapors of halides come into play, or the desired halide of the diffusion element is produced in a special room and then in a second Space in which the workpiece is located is used for diffusion.
These reactions to change of place arise. always in gaseous form as a waste product, the halide of the base metal. This undesirable reaction product is in some cases, for example by condensation, continuously removed from the circulating reac tion gases, and the amount of halide of the diffusion element consumed from the outside into the circuit it supplements.
There is no chemical regeneration of the exhaust gases.
In the above-mentioned processes, the reaction times required to achieve usable refined surfaces are in the order of several hours. This relatively long period of time has the consequence that these processes have not yet found any major technical application and that it has not yet been possible to develop an economically operating continuous process with simultaneous continuous regeneration of the exhaust gases in the circuit.
It has also already been proposed to carry out a surface refinement in the gas phase with halide vapors of the corresponding diffusion elements in a mixture with a precisely dosed addition of free halogen. In this process, the production of well refined surfaces is possible in relatively short periods of time, but - as is certain was made - only if the flow rate of the reaction gas mixture is kept very small.
The low flow velocity plays a role in unprofiled surfaces. the reaction gas mixture does not play a decisive role. In contrast, for workpieces with a profiled surface, such as B. screws, however, to achieve a sufficiently rapid gas exchange in the wells of the upper surface higher gas velocities are required Lich.
It has now been found that refined surfaces of metals, in particular iron and steel, can be achieved in a very short time even when using high reaction gas velocities if, according to the invention, such subhalides are added as reaction gases in the diffusion treatment to the refined material Can diffuse metal surface, which react with the metal surface in the form of a heterogeneous chemical splitting reaction.
A subhalide is a halogen compound of the diffusion element zii which has fewer halogen atoms than the lowest valence of the diffusion element compared to the halogen. such as SiCl, SiCl "AlCl, TiF.; ZnBr, SbCl, CCh, SnCl, BF, CrCl.
As is known, subhalides are formed when the excess metal or metalloid acts on the excess metal or metalloid.
According to the invention, neither a halogen nor any halide vapor, but the halide of the base metal formed by the heterogeneous chemical change of place reaction with the diffusion element or one of the diffusion elements containing the starting material for generating the sub-halides of the diffusion element is brought to a reaction enables continuous chemical regeneration of the exhaust gases resulting from the reaction in the circuit.
The reaction gases are therefore - after they have left the item to be treated - \ Verkstüek - brought into contact with the diffusion element supplied from the outside and then used again for diffusion and reaction with the base metal.
As already mentioned above, this procedure enables the use of any high reaction gas velocity with surprisingly short treatment times.
The surfaces are perfectly finished, even with profiled workpieces. achieved - in contrast to all previous methods of this type - within a few minutes.
It has already been observed that when AlF acted on steel, an aluminum-containing protective layer was formed, but its formation was based solely on the decomposition of AlF on the iron contact, with aluminum being deposited on the steel surface with the formation of AIF3; however, a hetero-ene chemical change of place within the meaning of the invention did not take place between the gaseous subhalide AlF and the steel.
When carrying out the process according to the invention, it has also proven to be expedient to add catalysts to the reaction gases which increase the reaction rates.
Such substances are, for example, iron chloride (FeC13), iron chloride (FeCl @), the chlorides of tin (SnC12 and SnC14), aluminum chloride (AIC13), aluminum bromide (A1Br3), boron fluoride (BF3), boron chloride (BCl3), copper chloride ( CuC12) and magnesium chloride (MgCl,)
. It is not advisable to use connections of the base metal for this purpose. If several diffusion elements are to diffuse in together, the reaction gases must be reacted with a mixture or with chemical compounds of the diffusion elements during regeneration.
In order to increase the speed of the heterogeneous chemical dislocation reaction on which the diffusion is based and to achieve uniformity of the diffusion zone to be produced over the entire surface of the workpiece, it has also proven to be expedient to remove the surface to be treated before the diffusion treatment to be chemically activated in a known manner by oxidation and subsequent reduction. In the drawing, an embodiment form of the device for performing the method is shown schematically.
The workpieces to be treated migrate one after the other through the different treatment rooms, namely first through the heating room 1, then through the oxidation room 2, then through the reduction room 3, then through the diffusion room 4 and finally through. the cooling room 5. In order to separate the various treatment gases in the various rooms, gas barriers 6 are arranged between these and also at the ends of the circulation apparatus. Each treatment room also be seated pipelines 7 for the supply and discharge of the treatment gases.
The diffusion space 4 is connected to the regeneration space 11 through pipes 8 and 9 and a circulating fan 7.0 built therein. The feed line 1.2 is provided for the feed of the diffusion substance into the regeneration space 11 and the pipeline 13 is provided for the removal of the waste products of the regeneration.
On the circulation lines 8 and 9 there are also connecting lines 14 and 15 for the addition of catalysts or for filling and emptying the system.
The individual treatment rooms are designed to be heatable so that the desired temperatures in the individual rooms can be set independently of one another. The pipes can also be heated in a controllable manner. The pieces to be treated move through the individual treatment rooms 1 to 5 in the direction of the arrow. In room 1 they are heated to the reaction temperature, in room 2 the surface is oxidized, for example with air, in room 3, for example by means of hydrogen, reduced and activated, in room 4 the workpieces meet the reaction gases, with diffusion taking place, and in room 5 they are finally cooled to the desired temperature.
The reaction gases are circulated by the circulating fan 10 from the diffusion space 4 through the circulation line 8 into the regeneration space 11 and further through the circulation line 9 into the diffusion space 4. While sweeping through the regeneration space 11, they are brought to reaction with the diffusion substance introduced through the supply line 12 into the regeneration space 11, with the waste products of the regeneration occurring in the regeneration space 11 being discharged through the pipeline device 13.
The construction of the system can be carried out in various ways. The through-running apparatus 1-5 and the regeneration chamber 11 can be arranged horizontally, vertically or at an angle, for example, they can be in the form of rotary kilns, muffles, doors, etc., the wandering, rolling through or rolling the workpieces can be in cocurrent, countercurrent or alternately in cocurrent and countercurrent to the reaction gases continuously or discontinuously. These details are always determined by the type of workpieces to be treated, the size of the system and other factors.
Exemplary embodiment <I> 1 </I> Blanks made of sheet steel, such as those used for the production of radiator elements, are to be silitized to protect against corrosion.
For this purpose, the workpieces are allowed to pass through the various treatment rooms one after the other and are heated in room 1 to the reaction temperature of around 950 C. The throughput speed of the work pieces is kept so that the throughput time in the diffusion space 4 is about 3 minutes. The temperatures of the pipelines and the regeneration room are also around 950 C.
The regeneration space is used as a diffusion substance. technical silicon or 75% ferrosilicon supplied in powder form. When the plant is started up, a mixture of 95% silicon tetrahalide and 5% aluminum chloride vapor is fed through the pipe 14 to the circulation system.
This steam mixture is circulated by means of the fan 10, while 3% aluminum chloride steam is continuously fed in through the pipe 15. The reaction of the silicon tetra-chloride with the silicon or ferrosilicon in the regeneration space 11 gives rise to various subchlorides of the silicon.
These react in the diffusion space 4 with the surface of the sheet steel boards moving through, the silicon diffusing into the surface of the boards and ferrochloride vapor being produced as a gaseous reaction product.
The ferrous chloride vapor and the tinv consumed chlorides of the silicon pass from the diffusion space 4 through the pipeline 8 into the regeneration space 11, in which. the ferrous chloride with the silicon or ferrosilicon located here is regenerated again to the subchlorides of the silicon. Here, iron is deposited in powder form, which is discharged through the pipe 13.
The silitized blanks now pass from the diffusion space 4 into the cooling space 5 and then to the outside. <I> Embodiment 2 </I> Red rods made of iron or steel are to be made resistant to scaling by a diffusion treatment using aluminum and silicon.
For this purpose, the grate bars are allowed to pass through the various treatment rooms one behind the other and are heated in room 1 to the reaction temperature of about. 1000 C on. The running speed of the grate bars is maintained so that the running time in the diffusion space 4 is about 5 minutes. The temperatures of the pipeline and the remuneration room are. also about 1,000 C.
As a diffusion substance, your regeneration roughness will be a mixture full of 70%. Silicon and 30% techn. Ahtminitim supplied in powder form. At In;
The plant is supplied with silicide tetra chloride vapor through the pipeline 14 to the circulatory system. This steam mixture is moved in the circuit by means of the fan 10. The reaction of the silicon tetrachloride with the silicon-aluminum powder gel in the regeneration chamber 11 results in the subchlorides of silicon and aluminum.
These react in the diffusion space 4 with the surface of the grate bars moving through, with silicon and aluminum diffusing into the bar surface and ferrochloride vapor arises as a gaseous reac tion product.
The exhaust gases pass from the diffusion space 4 through the pipe 8 into the regeneration space 11, in which ferrous chloride with the silicon and aluminum located here is regenerated again to form the subchlorides of silicon and aluminum. Here, iron is deposited in powder form, which is discharged through the pipe 13. The silitized grate bars now pass from the diffusion space 4 into the cooling space 5 and further on. Outside.
<I> Embodiment 3 </I> Electric workshop heating wire made of molybdenum is to be made resistant to degradation.
For this purpose, the molybdralite is drawn through the various treatment rooms and heated in room 1 to the reaction temperature of about <B> 1250 </B> C. The passage speed of the wire is kept so that the passage time: in the diffusion space 4 is about 3 to 7 minutes, depending on the desired thickness of the protection zone.
The temperature of the pipeline and the regeneration room is also kept at around 1250 ° C.
As a diffusion substance, the regeneration room is techn. Titanium or high percentage ferro-titanium supplied in powder form. When the plant is started up, a mixture of.
! 16% titanium tetrafluoride and 4% boron fluoride are fed through the pipe 14 to the circulatory system. This steam mixture is circulated by means of the fan 10, while about 2% boron fluoride vapor is continuously supplied through the pipeline 15.
The reaction of the titanium tetrafluoride with the titanium or ferro-titanium in the regeneration space 11 results in subfluorides of the titanium. These react in the diffusion space 4 with the surface of the molybdenum wire migrating through, with the titanium entering the. The surface of the wire differs and l @ Iolybdenum fluoride arise as gaseous reaction products.
The exhaust gas passes from the diffusion space 4 through the pipe 8 into the regeneration space 11, in which the molybdenum fluorides are regenerated with the titanium or ferrotitanium located here to form subfluorides of titanium. Here, molybdenum powder is deposited, which is discharged through the pipeline 13. The titanized molybdenum wire passes through the cooling space 5 to the outside.