Verfahren zur Darstellung spirocyclischer Ester der Kieselsäure Es ist bekannt, dass sich Silieiumtetrachlo- rid mit < @thylenglykol leicht umsetzt unter Bildung von unlöslichen Reaktionsprodukten, die durch Vernetzung entstanden sind. Gleich- a rtige Reaktionsprodukte werden auch mit IIcxandiol erhalten.
Es wurde nun die auffallende Beobaeh- tung gemacht, dass eine'Reihe von Glykolderi- \-aten unter Bildung von spiroeyclisehen mononieren Estern finit Siliziumtetrachlorid in Reaktion treten können.
Hierher gehören die Derivate des Athylenglykols, bei denen die Wasserstoffatome der CH.-Gruppen durch llkyl- oder Cyeloalkylgruppen mehr oder weni-er substituiert sein können.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung spiroeyeliseher Ester der Kieselsäure, das dadurch gekenn- zeichnet ist, da.ss Siliziumtetraehlorid mit Ver- bindungen der Formel
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3o zur Reaktion gebracht.
wird, worin n = 0, 1, 2 oder 3 und Rt, R., R3 und R4 Wasserstoff oder Alkyl und R5 einen bei der Reaktion sich abspaltenden Rest bedeuten, wobei R1 und R.." resp. R3 und R4 auch durch eine C-Brücke ziem Ring geschlossen sein können.
Ganz be-. sonders ist. zur Bildung derartiger monomerer Ester das Pinakon geeignet, das in nahezu quantitativer Ausbeute Bis-(tetramethyläthy- lendioxy )-silan folgender Formel liefert:
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Diese Umsetzung wird am besten in in differenten Lösungsmitteln, wie z. B.
Benzol oder seinen Homologen oder halogensubsti tuierten Kohlenwasserstoffen,wie Chloroform, vorgenommen. Zur Bindung des gebildeten Chlorwasserstoffes können Pvridin und seine 1-Tomologen oder ähnliche tertiäre Basen zuge setzt. werden. Aber auch ohne diesen Zusatz verläuft. die Umsetzung von Siliziumtetrachlo- rid mit Pinakon annähernd quantitativ.
Der obige spirocyclische Ester vorn Schmelzpunkt l12 geht beim Stehen an feuchter Luft oder in wässriger Acetonlösung - hauptsächlich beim Erwärmen - leicht in siliziumreichere, noch acetonlösliche Kondensate über, die in dünner Schicht auf Glas, Metalle oder auf andere Flächen aufgebracht, harte Filme geben, die diese Gegenstände wasserabstossend machen, nachdem das bei dieser Umsetzung abgespaltene Pinakon durch Erwärmen weg getrieben ist. Auch Homologe des Pinakons können zu dieser Reaktion verwandt werden.
Ein weiterer spirocyeliseher Ester wird durch Umsetzung von Siliziumtetrachlorid mit dein 1,1'-Dihydroxy-1,1'-dicyelohexyl erhalten. Die Reaktion kann hier durch Zusatz von Pyridin zur Chloroformlösung erfolgen. Der in nahezu quantitativer Ausbeute sich bil dende spirocyelisehe Ester folgender Konsti tution
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schmilzt bei 2820 und ist gegen Wasser auf fallend beständig. Er kann als Weichmacher andern Kunststoffen zugesetzt werden, um diesen wasserabstossende Eigenschaften zu verleihen.
In gleicher Weise können auch Homologe des obigen Dicyclohexylderivates in Reaktion gebracht werden.
Weitere spirocy clische Ester werden durch Umsetzung von Siliziumtetrachlorid, z. B. mit. 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, erhalten. Die Herstellung derselben wird am besten in Chloroform oder Methylenchloridlösung durch geführt, wobei z. B. bei der Umsetzung von 1,4-Butandiol der Zusatz von Pyridin zur Bindung des gebildeten Chlorwasserstoffes notwendig ist.
Die erhaltenen spirocyclischen Ester sind teils fest, teils flüssig und lassen sich durch Destillation reinigen; sie sind mehr oder weniger feuchtigkeitsempfindlich und gehen dabei in unlösliche Derivate über, die durch wasserabstossende Eigenschaften aus gezeichnet sind.
Beispiel <I>1</I> Zu 1 Mol Siliziumtetrachlorid wird nach dem Verdünnen mit dem. 4faehen Volumen Benzol eine Lösung von 2 Mol wasserfreiem Pinakon, das mit dem doppelten Volumen Benzol verdünnt ist, unter Erwärmen auf 600 langsam zugegeben, dass Chlorwasserstoffent- wieklung nicht zu lebhaft erfolgt. Zur Been dung der Reaktion wird dann 5 Stunden am Rückfliisskühler gekocht.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Bis-(tetramethyl- äthylendioxy)-silan durch Vakuumdestillation gereinigt. Siedepunkt 11.5-118 bei 15 mm oder 238 bei Atmosphärendruck. Ausbeute 93%,. Schmelzpunkt 11.2 nach dem Umkri- stallisieren aus Aeeton unter Abkühlung.
Der spiroepelisehe Ester geht an feuchter Luft unter Pinakonabspaltung in eine harzartige farblose Masse über, die nach dem -\N'egtreiben des Pinakons bei 1.000 erweieht und im Hoch vakuum nicht flüchtig ist.
Dieses Produkt hat einen Siliziumgehalt von 15-16 0/0, wäh- rend der monomere Ester 1.0,
78 % Si enthält. Ein ähnliches Umsetzungsprodukt lä.sst sieh aus dem monomeren Ester beim Stehen oder schwachen Erwärmen der Acetonlösung nach Zusatz von 5 % Wasser erhalten. So können Produkte mit.
einem Siliziumgehalt von 17 bis 18 %i gewonnen werden. Diese festen Massen bilden nach Verdunsten des Aeetons harte, wasserabstossende Filme auf festen Oberflä- ehen, nachdem das abgespaltene Pinakon durch Erwärmen, evtl. im Vakuum, vertrieben ist.
Beispiel 2 hIol des aus Cy clohexanon leicht zugäng lichen 1,1'-Dihydroxy-1,1'-dieyclohexyls wer den mit 1. Mol Siliziumtetraehlorid in Chloro form zur Umsetzung gebracht, und zwar wer den die Komponenten im :5fachen Volumen Chloroform gelöst. Darauf werden 5 1Tol Pyridin, die mit der doppelten Menge Chloro form verdünnt sind, zugetropft. Der anfangs gebildete Niederschlag geht beim Kochen grösstenteils in Lösung.
Durch 3stündiges Er hitzen am Rüekflusskühler wird die Reaktion zu Ende geführt.. Beim Abkühlen der Lösung scheidet sich der spirocyelisclie Ester in farb losen Nadeln in reichlicher Menge aus. Wei tere Mengen können durch Einengen der Mut- t erlau-e gewonnen werden, während das Py ri- dinehlorhydrat in Lösung bleibt. Ausbeute über 95 0/0. Schmelzpunkt 282 nach dem Um kristallisieren aus Benzol.
Dieser spiroeyeli- Sehe Ester ist. beim Stehen an feuchter Luft < :uffallencl beständig. <I>Beispiel 3</I> 2 Mol 1,3-Butandiol und 1 Mol Siliziuin- teti-aelilorid werden beide mit dem doppelten Volumen Chloroform verdünnt und getrennt in das 5fache Volumen kochendem Chloroform tInfliessen lassen, derart, dass äquimolare Men gen. in dein Kolben zur Reaktion kommen.
Nach Beendung der Chlorwasserstoffentwick- lung wird die Reaktion unter Erwärmen am It'üekflusskühl.er während einer weiteren Munde zu Ende geführt; dann wird das Chlo roform abdestilliert und das flüssige Reak- lionsprodukt durch Destillation gewonnen.
.lusbeute 80 %, Siedepunkt 115 bei 11,5 mm. Iin Kolben bleibt eine geringe Menge eines höherpoly meren 12,sters als fester, unlöslicher IMekstand zurück. Solche unlöslichen ver- .ietzten Derivate werden in grösserer Ausbeute erhalten, wenn die Ausgangsprodukte, z. B.
das Chloroform, nicht vollständig rein und #retroclznet sind. Der spiroeyelisehe Ester ist relativ beständig: beim Kochen mit Wasser wird er langsam hydrolysiert. Beispiel =E 2 Mol 1,4-Butandiol werden mit 5 Mol 1'y ridin versetzt und dann mit dem 3fachen Volumen Chloroform verdünnt.
Diese Mi- sehung wird mit 1 Mol Siliziumtetraehlorid, (las mit dem 5fachen Volumen Chloroform verdünnt ist, so zur Reaktion gebracht, dass die beiden Lösungen während 1 Stunde in das afaelie Volumen Chloroform derart einflie ssen gelassen wurden, dass äquimolare Mengen in der Chloroformlösung vorhanden sind.
Zur Beendung der Reaktion wird der Kolbenin halt 2 Stunden am Rückflusskühler gekocht, clann das Chloroform abdestilliert. Das ent standene Py ridinehlorhy drat wird durch Zu satz von Petroläther abgetrennt und aus der Petrolätherlösung das Reaktionsprodukt, das Bis-(tetramethylen-1,4-dioxy )-silan als farb loses, etwas viskoses Öl erhalten, das beim Abkühlen kristallinisch erstarrt.
Schmelz punkt 46 aus Petroläther; Ausbeute etwa 80%,. Dieser spiroeyclische Ester wird viel leichter als die vorigen hy drolisiert und geht beim Stehen an der Luft in ein unlösliches, unschmelzbares, etwas elastisches, kieselsäure- reieheres Produkt, über.
Process for the preparation of spirocyclic esters of silicic acid It is known that silicon tetrachloride reacts easily with ethylene glycol with the formation of insoluble reaction products that have arisen through crosslinking. Similar reaction products are also obtained with IIcxanediol.
The striking observation has now been made that a series of glycolic derivatives can react finitely with silicon tetrachloride to form spiroeyclic mononate esters.
This subheading includes the derivatives of ethylene glycol in which the hydrogen atoms of the CH groups can be more or less substituted by alkyl or cyeloalkyl groups.
The subject of the present patent is a process for the production of spiroeyeliseher esters of silicic acid, which is characterized in that silicon tetra-chloride with compounds of the formula
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3o made to react.
where n = 0, 1, 2 or 3 and Rt, R., R3 and R4 are hydrogen or alkyl and R5 is a radical which is split off during the reaction, where R1 and R .. "or R3 and R4 are also replaced by a C-bridge can be closed to the ring.
Quite loading. special is. Pinacone is suitable for the formation of such monomeric esters, which provides bis (tetramethylethylenedioxy) silane with the following formula in almost quantitative yield:
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This implementation is best in different solvents, such as. B.
Benzene or its homologues or halogen-substituted hydrocarbons such as chloroform. Pvridine and its 1-tomologues or similar tertiary bases can be added to bind the hydrogen chloride formed. will. But even without this addition it runs. the conversion of silicon tetrachloride with pinacon is almost quantitative.
The above spirocyclic ester, with a melting point of 112, changes easily when standing in moist air or in aqueous acetone solution - mainly when warming - into silicon-rich, acetone-soluble condensates which, when applied in thin layers on glass, metals or other surfaces, give hard films which make these objects water-repellent after the pinacon split off in this reaction has been driven away by heating. Pinacone homologues can also be used for this reaction.
Another spirocylic ester is obtained by reacting silicon tetrachloride with 1,1'-dihydroxy-1,1'-dicyelohexyl. The reaction can take place here by adding pyridine to the chloroform solution. The spirocyelic ester of the following constitution which is formed in almost quantitative yield
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melts at 2820 and is noticeably resistant to water. It can be added as a plasticizer to other plastics in order to give them water-repellent properties.
Homologues of the above dicyclohexyl derivative can also be reacted in the same way.
More spirocy clic esters are made by reacting silicon tetrachloride, for. B. with. 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, obtained. The preparation of the same is best carried out in chloroform or methylene chloride solution, with z. B. in the implementation of 1,4-butanediol, the addition of pyridine is necessary to bind the hydrogen chloride formed.
The spirocyclic esters obtained are partly solid, partly liquid and can be purified by distillation; they are more or less sensitive to moisture and change into insoluble derivatives, which are characterized by their water-repellent properties.
Example <I> 1 </I> To 1 mol of silicon tetrachloride is added after dilution with the. 4fold volume of benzene, a solution of 2 mol of anhydrous pinacone diluted with twice the volume of benzene, slowly added with heating to 600, so that the evolution of hydrogen chloride does not take place too vigorously. To end the reaction, the mixture is then boiled on the reflux condenser for 5 hours.
After the solvent has been distilled off, the bis (tetramethylethylenedioxy) silane is purified by vacuum distillation. Boiling point 11.5-118 at 15 mm or 238 at atmospheric pressure. Yield 93%. Melting point 11.2 after recrystallization from acetone with cooling.
The spiroepelishe ester turns into a resin-like colorless mass in moist air with elimination of pinacon, which after the pinacon expands at 1,000 and is not volatile in a high vacuum.
This product has a silicon content of 15-16 0/0, while the monomeric ester 1.0,
Contains 78% Si. A similar reaction product can be obtained from the monomeric ester on standing or gently heating the acetone solution after adding 5% water. So products can with.
a silicon content of 17 to 18% i can be obtained. After the aeetone has evaporated, these solid masses form hard, water-repellent films on solid surfaces after the pinacon which has been split off has been expelled by heating, possibly in a vacuum.
Example 2 hIol of the 1,1'-dihydroxy-1,1'-dieyclohexyl easily accessible from cyclohexanone who brought the reaction with 1. mole of silicon tetrachloride in chloro form, namely who the components in: 5 times the volume of chloroform dissolved. Then 5 1Tol pyridine, which are diluted with twice the amount of chloro form, added dropwise. Most of the precipitate initially formed goes into solution on boiling.
The reaction is brought to the end by heating for 3 hours on the reflux condenser. When the solution cools, the spirocyelic ester separates in abundant quantities in colorless needles. Further amounts can be obtained by concentrating the mother while the pyridine chlorohydrate remains in solution. Yield over 95 0/0. Melting point 282 after crystallizing from benzene.
This spiroeyeli- see ester is. when standing in moist air <: uffallencl constant. <I> Example 3 </I> 2 moles of 1,3-butanediol and 1 mole of silicon teti-aeliloride are both diluted with twice the volume of chloroform and allowed to flow separately into 5 times the volume of boiling chloroform in such a way that equimolar amounts are used. react in your flask.
After the evolution of hydrogen chloride has ceased, the reaction is brought to an end while warming on the cooling flow cooler for another mouth; then the chloroform is distilled off and the liquid reaction product is obtained by distillation.
.lusbeute 80%, boiling point 115 at 11.5 mm. A small amount of a higher polymeric polymer remains in the flask as a solid, insoluble iodine residue. Such insoluble cross-linked derivatives are obtained in greater yield if the starting materials, e.g. B.
the chloroform, are not completely pure and #retroclznet. The spiroeyelishe ester is relatively stable: when boiled with water it is slowly hydrolyzed. Example = E 2 moles of 1,4-butanediol are mixed with 5 moles of 1′yridine and then diluted with 3 times the volume of chloroform.
This mixture is reacted with 1 mole of silicon tetra chloride (diluted with 5 times the volume of chloroform) in such a way that the two solutions are allowed to flow into the same volume of chloroform for 1 hour in such a way that equimolar amounts are present in the chloroform solution are.
To end the reaction, the contents of the flask are refluxed for 2 hours and the chloroform is distilled off. The resulting pyridinehlorhydrate is separated by adding petroleum ether and the reaction product, bis (tetramethylene-1,4-dioxy) silane, is obtained from the petroleum ether solution as a colorless, somewhat viscous oil that solidifies in a crystalline manner on cooling.
Melting point 46 from petroleum ether; Yield about 80%. This spiro-cyclic ester becomes hydrolized much more easily than the previous ones and turns into an insoluble, infusible, somewhat elastic, silicic acid-rich product on standing in the air.