Elektrolumineszenz-Zelle und Verfahren zu ihrer Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolumineszenz-Zelle und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
In einer Elektrolumineszenz-Zelle wird durch eine lumineszierende Substanz, die sich in einem elektrischen Feld befindet, Licht erzeugt. In einer derartigen Elektrolumines- zenz-Zelle ist z. B. eine als Elektrode die nende Metallplatte mit einer dünnen Schicht einer lumineszierenden Substanz (Phosphor) überzogen, die ihrerseits mit einem dünnen Belag dielektrischen Materials bedeckt ist, dessen Aussenseite in enger Berührung mit einer zweiten Elektrode steht. Falls er wünscht, kann der Phosphor auch in dein dielektrischen Belag suspendiert werden.
Diese Bauart der Zellen wird gewöhnlich mit einer transparenten Elektrodenfläche ver sehen, hergestellt durch Aufbringen einer dünnen Schicht von elektrisch leitendem Zinnoxyd auf Glas, welche Schicht dann mit einem Belag von Phosphor oder einer Mi schung aus feinverteiltem Phosphor in einem dielektrischen Material versehen wird. Die andere Elektrode kann dann eine spiegelnde Oberfläche aufweisen, welche die Licht intensität der Zelle ausserhalb der transpa renten Elektrode vergrössert. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Elektrolumi- neszenz-Zellen aus einem Einkristall von Zinksulfid aufzubauen.
Die vorliegende Erfindung verwendet demgegenüber mit einem Aktivator ver- sehenes Zinkfluorid als Lumineszenz-Sub- stanz, verwendbar sowohl für Einkristall zellen als auch für Zellen mit polykristallinem Phosphor, wodurch Zellen mit verbesserten Helligkeitswerten herstellbar sind, die Licht grösserer Intensität emittieren.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrolumineszenz-Zelle mit einer Elektrolumineszenz-Substanz zwischen zwei leitenden Elektroden. Kennzeichnend hierbei ist, dass die Elektrolumineszenz- Substanz aus Zinkfluorid mit einer Aktivie- rungssubstanz zwischen 1 und 6 Gewichts prozenten besteht.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass Zinkfluorid mit 1 bis 6 Gewichtsprozenten einer Aktivie- rungssubstanz bis zur Schmelztemperatur erhitzt und langsam abgekühlt wird, und die transparenten, aus Zinkfluorid und Aktivie- rungssubstanz bestehenden Kristalle ab getrennt werden.
Die vorliegende Erfindung ist in beispiels weisen Ausführungen nachstehend an Hand der Fig. 1 bis 5 näher erläutert. Hierbei ist: Fig. 1 eine Elektrolumineszenz-Zelle, be stehend aus einem Einkristall aus Zinkfluorid mit einer Aktivatorsubstanz, Fig. 2 eine ähnliche Elektrolumineszenz- Zelle wie Fig. 1, jedoch mit den Elektroden auf andern Kristallflächen,
Fig. 3 eine Elektrolumineszenz-Zelle üb licher Bauart mit Zinkfluorid und einer Aktivatorsubstanz als Lumineszenz-Sub- stanz, Fig. 4 eine Elektrolumineszenz-Zelle mit einer Vielzahl von Einkristallen, Fig. 5 eine Elektrolumineszenz-Zelle mit einer Schicht polykristallinen Materials.
In den Fig. 1 und 2 ist ein Einkristall 10 in vergrössertem Massstab dargestellt mit zwei Elektroden 11 und 12, die an gegenüber liegenden Kristallflächen angebracht sind. Die Elektroden 11 und 12 können aus einem undurchsichtigen leitenden Material beste hen, beispielsweise einem Silberbelag, einer Metallplatte mit polierter Oberfläche, oder Metallsonden an den Kristallflächen. In gewissen Fällen kann eine oder alle beide Elektroden durch eine transparente leitende Schicht gebildet sein, beispielsweise eine auf Glas aufgebrachte Schicht aus leitendem Zinnoxyd.
Die Elektroden 11 und 12 sind mittels der Leitungen 14 und 15 mit einer elektrischen Spannungsquelle 13 verbunden, die im Falle der Fig. 1, 2, 4 und 5 entweder Wechsel- oder Gleichspannung sein kann. Zinkfluorid ist in gewissem Ausmasse selbst aktivierend, weshalb ein Kristall 10 aus reinem Zinkfluorid, wenn es einem elektri schen Feld ausgesetzt ist, Licht emittiert. Jedoch wird die Helligkeit des emittierten Lichtes vergrössert, wenn im Kristall eine geringe Menge Aktivierungssubstanz wie eine Verbindung von Mangan, Thalliurn, Cerium oder Blei enthalten ist.
Für den vor liegenden Fall wird eine Manganverbindung vorgezogen, wobei .der Gehalt an Aktivie- rungssubstanz ein bis sechs Gewichtsprozente beträgt.
Die in den Fig. 3 bis 5 angegebenen Zellen besitzen eine viel grössere Lumineszenz- Oberfläche als die Zellen nach Fig. 1 und 2. Die Elektrode 12 kann durch eine Metall platte gebildet werden, oder aber durch eine Platte aus Glas oder ähnlich durchsichtigem Material mit einer leitenden Schicht aus Zinnoxyd auf der Oberfläche. Ein Belag aus Phosphor 16 (Fig. 3) befindet sich in Kontakt mit der leitenden Oberfläche der Elektrode 12.
Der Belag 16 ist durch einen dünnen Film 16a aus dielektrischem Material abgedeckt, das aus einem der vielen Kunststoffe, Harze oder aus einem anorganischen Film (8i02 usw.) bestehen kann.
Beispielsweise kann für die Schicht 16a Zellulosenitrat, Polyacryl säure, Polyvinylchlorid, Zelluloseazetat, Al- kyd-Harz oder ein anderes transparentes dielektrisches Material verwendet werden, dem Zusatzstoffe wie Kampher, Glyzerin, Tricresylphosphat und ähnliche Substanzen beigefügt werden können.
Die Elektroden 11 und 12 der Ausführung nach Fig. 3 sind mit einer Wechselspannungsquelle 13 über die Leitungen 14 und 15 verbunden, in gleicher Weise wie bei den Ausführungen nach Fig. 1 und 2. .
In der Ausführung nach Fig. 4 besteht die Zelle aus einer Anzahl von Einkristallen 17, die durch ein Dielektrikum 18 vonein ander getrennt sind. Die in Fig. 5 dargestellte Zelle weist als Phosphor 19 aktiviertes polykristallines Zinkfluorid oder eine trans parente Schicht von Zinkfluorid mit einem Aktivator auf.
Zur Herstellung von kristallinem Zink- fluorid kann Zinkfluoridpulver mit einem Zusatz von ein bis fünf Prozent Ammonium fluorid und bis zu sechs Prozent Aktivie- rungssubstanz, wie beispielsweise Mangan- fluorid, in ein Platingefäss mit fest anliegen dem Deckel gegeben und dann über einem Bunsenbrenner erhitzt werden. Nachdem ,die Zinkfluoridmischung durch die Erhitzung geschmolzen ist, wird der Gaszustrom zum Bunsenbrenner nach und nach im Zeitraum von einer Stunde verringert.
Diese Behand lung ermöglicht die Herstellung von klaren transparenten Kristallen von Zinkfluorid mit einer Aktivatorsubstanz in der Nähe der obern äussern Kante der Schmelze. Auf diese Weise erzeugte Kristalle können einzeln oder in Kombination in einer Elektrolumineszenz- Zelle verwendet werden. Ein transparenter Film aus Zinkfluorid kann auf einer elektrisch leitenden Unterlage hergestellt werden, indem in einer Vakuum kammer entweder das noch nicht wärme behandelte oder das kristallisierte Zinkfluorid erhitzt und der verdampfte Phosphor auf der leitenden Oberfläche niedergeschlagen wird.
Eine Aktivierungssubstanz kann dadurch beigefügt werden, dass sie entweder mit dem Zinkfluorid vor dem Verdampfen vermischt wird, oder indem sie aus einem getrennten Gefäss gleichzeitig verdampft wird. Eine andere Methode zur Erzeugung eines trans parenten Films aus aktiviertem Zinkfluorid auf einer leitenden Unterlage besteht darin, dass eine Reaktion von Zinkchlorid und Ammoniumfluorid im Dampfzustand herbei geführt und das gebildete Zinkfluorid auf der leitenden Unterlage kondensiert wird.
Bisher in der Technik bekannte Elektro- lumineszenz-Zellen konnten nur Licht so geringer Helligkeit erzeugen, dass derartige Zellen nur in Apparaturen brauchbar sind, wo geringe Helligkeiten ausreichen. Eine mit Zinkfluorid und mit einer Aktivatorsubstanz hergestellte Elektrolumineszenz-Zelle gemäss der vorliegenden Erfindung besitzt eine fünf fach grössere Helligkeit als die bisher be kannten Zellen unter Verwendung von Zink sulfid- oder Zinkoxyd-Phosphoren, bei den gleichen Bedingungen bezüglich Spannung und Frequenz.
Electroluminescent cell and process for its production The present invention relates to an electroluminescent cell and a process for its production.
In an electroluminescent cell, light is generated by a luminescent substance that is located in an electric field. In such an electroluminescence cell, for. B. as an electrode, the metal plate covered with a thin layer of a luminescent substance (phosphor), which in turn is covered with a thin layer of dielectric material, the outside of which is in close contact with a second electrode. If so desired, the phosphor can also be suspended in the dielectric coating.
This type of cell is usually seen with a transparent electrode surface, made by applying a thin layer of electrically conductive tin oxide on glass, which layer is then provided with a coating of phosphorus or a mixture of finely divided phosphorus in a dielectric material. The other electrode can then have a reflective surface, which increases the light intensity of the cell outside the transparent electrode. It has also already been proposed to build electroluminescence cells from a single crystal of zinc sulfide.
In contrast, the present invention uses zinc fluoride provided with an activator as the luminescent substance, usable both for single crystal cells and for cells with polycrystalline phosphorus, whereby cells with improved brightness values can be produced which emit light of greater intensity.
Accordingly, the present invention relates to an electroluminescent cell with an electroluminescent substance between two conductive electrodes. It is characteristic here that the electroluminescent substance consists of zinc fluoride with an activating substance between 1 and 6 percent by weight.
The method according to the invention is characterized in that zinc fluoride with 1 to 6 percent by weight of an activating substance is heated to the melting temperature and slowly cooled, and the transparent crystals consisting of zinc fluoride and activating substance are separated.
The present invention is explained in more detail below with reference to FIGS. 1 to 5 in exemplary embodiments. Here is: Fig. 1 is an electroluminescent cell, be standing from a single crystal of zinc fluoride with an activator substance, Fig. 2 is a similar electroluminescent cell as Fig. 1, but with the electrodes on other crystal surfaces,
3 shows an electroluminescent cell of conventional design with zinc fluoride and an activator substance as the luminescent substance, FIG. 4 shows an electroluminescent cell with a large number of single crystals, FIG. 5 shows an electroluminescent cell with a layer of polycrystalline material.
In FIGS. 1 and 2, a single crystal 10 is shown on an enlarged scale with two electrodes 11 and 12 which are attached to opposite crystal surfaces. The electrodes 11 and 12 can be made of an opaque conductive material, for example a silver coating, a metal plate with a polished surface, or metal probes on the crystal faces. In certain cases, one or both of the electrodes can be formed by a transparent conductive layer, for example a layer of conductive tin oxide applied to glass.
The electrodes 11 and 12 are connected by means of the lines 14 and 15 to an electrical voltage source 13 which, in the case of FIGS. 1, 2, 4 and 5, can be either AC or DC voltage. Zinc fluoride is to a certain extent self-activating, which is why a crystal 10 made of pure zinc fluoride emits light when exposed to an electrical field. However, the brightness of the emitted light is increased if the crystal contains a small amount of activating substance such as a compound of manganese, thallium, cerium or lead.
In the present case, a manganese compound is preferred, the content of activating substance being one to six percent by weight.
The cells shown in FIGS. 3 to 5 have a much larger luminescent surface than the cells of FIGS. 1 and 2. The electrode 12 can be formed by a metal plate, or by a plate made of glass or similar transparent material a conductive layer of tin oxide on the surface. A coating of phosphorus 16 (FIG. 3) is in contact with the conductive surface of the electrode 12.
The covering 16 is covered by a thin film 16a of dielectric material, which may be any of a variety of plastics, resins, or an inorganic film (8iO2, etc.).
For example, cellulose nitrate, polyacrylic acid, polyvinyl chloride, cellulose acetate, alkyd resin or another transparent dielectric material can be used for layer 16a, to which additives such as camphor, glycerine, tricresyl phosphate and similar substances can be added.
The electrodes 11 and 12 of the embodiment according to FIG. 3 are connected to an alternating voltage source 13 via the lines 14 and 15, in the same way as in the embodiments according to FIGS. 1 and 2..
In the embodiment according to FIG. 4, the cell consists of a number of single crystals 17 which are separated from one another by a dielectric 18. The cell shown in Fig. 5 has as phosphorus 19 activated polycrystalline zinc fluoride or a transparent layer of zinc fluoride with an activator.
To produce crystalline zinc fluoride, zinc fluoride powder with an addition of one to five percent ammonium fluoride and up to six percent activating substance, such as manganese fluoride, can be placed in a platinum container with a tight-fitting lid and then heated over a Bunsen burner . After the zinc fluoride mixture has melted as a result of the heating, the gas flow to the Bunsen burner is gradually reduced over a period of one hour.
This treatment enables the production of clear, transparent crystals of zinc fluoride with an activator substance near the upper outer edge of the melt. Crystals produced in this way can be used individually or in combination in an electroluminescent cell. A transparent film of zinc fluoride can be produced on an electrically conductive base by heating either the not yet heat treated or the crystallized zinc fluoride in a vacuum chamber and the evaporated phosphorus is deposited on the conductive surface.
An activating substance can be added either by mixing it with the zinc fluoride before evaporation or by evaporating it from a separate vessel at the same time. Another method for producing a transparent film of activated zinc fluoride on a conductive substrate is that a reaction of zinc chloride and ammonium fluoride is brought about in the vapor state and the zinc fluoride formed is condensed on the conductive substrate.
Electroluminescent cells known in the art up to now could only produce light of such low brightness that such cells can only be used in apparatuses where low brightness is sufficient. An electroluminescent cell according to the present invention produced with zinc fluoride and with an activator substance has a brightness that is five times greater than the previously known cells using zinc sulfide or zinc oxide phosphors, under the same conditions with regard to voltage and frequency.