Verfahren zur Bildung von nichtmetallischen Überzügen auf Metallen Bei der Ausbildung von nielitmetallisehen Schieliten auf Metallgegenständen, beispiels weise von Phosphatschichten oder Oxalat- schiehten aus wässrigen Lösungen, ist es ent weder üblich, die Gegenstände in Bäder einzu- tauelien, die die chemische Lösung enthalten,
oder die Gegenstände innerhalb einer Spritz- anlage mit der betreffenden chemischen Lö- snn.- zii bespritzen. Die überschüssige Lö- snng, die dabei von den Gegenständen ab tropft, wird gesammelt, und, gegebenenfalls nach Re--enerierung, wieder verspritzt.
In den meisten Fällen werden sowohl bei dem Taueh- als aueli bei dem Spritzverfahren heisse Lö- siinl,yen verwendet, um den Vorgang der CTber- zugsbildung zu beschleunigen.
Es gibt nun einerseits Gegenstände, die sich für das Einta.uehen in Behälter nicht eignen, sei es beispielsweise, dass sie zu sperrig oder class sie bereits eingebaut und dadurch mit andern Teilen, die mit der Lösung nicht be handelt werden dürfen, verbunden sind und nietet erst aus-ebaut -werden sollen.
Ander seits treten solche Aufgaben der Bildung eines Schutzüberzuges oder eines Überzuges, der uls Hafl:,u-undlage für einen Lacküberzug die nen soll, auch in Betrieben nur gelegentlich auf, so dass dort die Aufstellung einer um fangreichen, kostspieligen Apparatur zur Auf- bringung solcher I'berzüge nicht lohnt. Man hat aueli bereits diese chemisch wirksamen, einen Überzug bildenden Lösungen durch Aufbürsten aufgebracht.
Anderseits hat man auch schon Lösungen, die zur Entrostung dienten, beispielsweise Phosphorsäurelösungen, . mit einem Verdik- kungsmittel versehen und mit einer Spritz pistole auf den zu entrostenden Gegenstand aufgespritzt.
Die Lösungen, die beispiels weise mit Hilfe von Bentonit verdickt waren, blieben dann auf dem zu entrostenden Ge genstand, bis die Säure den Rost gelöst hatte, und dann wurde der abgelöste Rost zusam men mit dem Verdickungsmittel und den Re sten der Lösung abgebürstet oder abgewaschen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nichtmetalli schen Überzügen auf Metallen mit Hilfe von auf chemischem Wege überzugsbildenden Lö sungen, das dadurch gekennzeichnet ist,
dass Lösungen mit einem Zusatz eines wasserlös lichen Verdickungsmittels auf die mit einem Überzug zu versehene Metalloberfläche auf gebracht und nach Überzugsbildung die Reste der Behandlungslösung mit einem wässrigen Spülmittel abgespült werden.
Die Erfindung beruht auf der allgemeinen Feststellung, dass Lösungen, die zur chemischen Überzugsbil- dung auf Metalle befähigt sind, diese Überzüge in mindestens gleicher Qualität auch aus bilden, wenn sie durch geeignete Stoffe in ihrer Viskosität so weit erhöht worden sind, dass sie beim Aufspritzen auf die Metallober fläche, auch wenn diese nicht horizontal liegt, von ihr nicht ablaufen, sondern mindestens so lange auf der Oberfläche verbleiben, bis die Überzugsbildung stattgefunden hat.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur Erzeugung von Phos- phatüberzügen auf Metallen. Zur Erhöhung der Viskosität können ganz allgemein solche Stoffe verwendet werden, die die Schichtbil- dung selbst nicht stören und die anderseits auch keine Bestandteile enthalten, die nach träglich von der gebildeten Schicht mit der Gefahr der Beschädigung derselben entfernt werden müssten.
Hierbei wird vorteilhaft die Lösung nur so weit verdickt, dass das Ab laufen von der zu behandelnden Oberfläche verhütet ist und anderseits vorzugsweise die Lösung noch möglichst dünnflüssig und leicht und gleichmässig verspritzbar bleibt. Vor- ziigsweise wählt man wasserlösliche bis stark quellbare Produkte, beispielsweise ausser den Zelhiloseäthern Alginate, Gummiarabikum, Gelatine. Die wasserlöslichen Produkte haben den Vorteil, dass die Reste der Lösung, die ins besondere aus den Verdickungsmitteln be stehen, leicht mit Wasser abspülbar sind.
Bei der Wahl des Verdickungsmittels muss darauf geachtet werden, dass es den chemi schen Prozess der Überzugsbildung nicht stört und auch die Diffusion der chemisch wirk samen Komponenten der Lösung nicht zu sehr hemmt, wenn die überzugsbildung in nicht allzulanger Zeit erfolgen soll.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl mit Phosphatierungslösungen als auch mit Lösungen, die Oxalatschichten oder Schichten anderer organischer oder anor ganischer Salze bilden, durchgeführt wer den. Bei der Herstellung von beispielsweise Chromatschichten ist zu beachten, dass keine störende Nebenreaktionen zwischen dem Chro- mat und dem Verdickungsmittel stattfinden.
Zur Bildring von Phosphatüberzügen auf Metallen kann man beispielsweise eine Phos- phatlösung, die 0,01 bis \? Gew.% eines wasser löslichen Zelluloseäthers enthält, der in der Lösung beständig ist, auf die zu überziehende Metalloberfläche aufspritzen oder aufbürsten.
Diese Lösungen bleiben auf der zii behandeln den Oberfläche haften, ohne abzufliessen und bilden den erwünsehten Phosphatüberzug, wie er in den üblichen Phosphatierungsverfahren im Tauch- oder Spritzverfahren erhalten wird, ohne solehe Rüekstä.nde zu hinterlassen, die nicht durch ein einfaches Abspülen mit Was ser entfernt werden könnten. Der besondere Vorteil dieses vorgesehlagenen Verfahrens be steht darin, dass es sieh mit einfachsten Mit teln durehführen und anwenden lässt.
Bei spielsweise kann man diese durchaus flüs sigen, zellulose-ätherhaltigen Phosphatierungs- lösungen mit eurer einfachen Spritzpistole oder mit einer Bürste auch auf grossflächige Gegen stände auftragen und nach kurzer Einwir kungszeit die Reste der Lösung abspülen, wo bei man einen Phosphatüberzug erhält, wie man ihn besser nicht in den technisch voll kommensten grossen Spritzanlagen oder in Tauchverfahren erhalten kann.
Dieses Ver fahren eröffnet also nicht nur den Phosphatie- rungsverfa.hren neue Anwendungsgebiete bei gleichbleibender CTüte der ausgebildeten Phos- phatschicht, sondern es ermöglicht auch, Teile, die auch bisher schon in den bekannten Tauch- und Spritzanlagen phosphatiert werden konn ten, ohne solche umfan-reiche oder kost spielige Anlagen gleichwertig zu phospha- tieren.
Die Aufbringung von niehtmetallischen Schichten nach dem erfindungsgemässen Ver fahren erfolgt vorzugsweise nach vorheriger gründlieher Reinigung der Oberfläche. Ins besondere ist eine sorgfältige Entfettung er wünscht, beispielsweise durch Behandeln mit organisehen Pettlösemitteln, wie Leichtbenzin, Trichloräthclen, Spiritus oder Methanol. Sind die Teile verrostet, so ist eine vorherige Ent fernung des Rostes erforderlich.
Es ist hier bei weniger geeignet, diese Entrostung durch Beizsäuren vorzunehmen, da auf gebeizten Oberflächen auf die erfindungsgemässe Weise nur schwer brauchbare Überzüge erhalten wer den. Vorzugsweise werden daher die An- rostungen durch Bürsten oder Abreiben mit Stahlwolle, Schleifen oder durch Sandstrahlen entfernt.
Das Aufbringen der erfindungsgemässen Lösungen kann beispielsweise mit einer nor malen Lackspritzpistole durchgeführt werden, vorzugsweise mit einem Spritzdruck von 2 bis 3 atü. U m gleichmässige Überzüge zu erzielen, ist es vorteilhaft, die zu behandelnde Ober fläche gleichmässig und schnell zu besprühen. Es ist besonders vorteilhaft, die Lösungen so anzusetzen, dass eine Einwirkung von etwa \?0 Sekunden bis 5 Minuten zur Sehichtbil- clung führt.
Es ist dafür zu sorgen, dass die Lösun - während dieser Einwirkungszeit nicht eintrocknet; gegebenenfalls kann man noch einmal Lösung nachsprühen, insbesondere an der Oberkante senkrechter Teile.
Besonders vorteilhaft ist es, den Zusatz der Verdiekungsmittel so zu wählen, dass die Vis kosität der Lösung, gemessen mit einem in der Viskositätsmessung der Lackindustrie übli chen Fordbecher mit einer Ausflussöffnung von 4 mm, 12 bis 20 Sekunden Ausflusszeit beträgt.
Nach erfolgter Überzugsbildung werden die Reste der Lösung von der Oberfläche abge spült. Hierzu wird vorzugsweise kaltes Was ser oder auch eine wässrige Lösung, beispiels weise eine PhosphorsäLtre-Chromsäure-Lösung i in üblicher Konzentration, verwendet. Nach dem Abspülen ist es erwünscht, da.ss die Ober fliichen innerhalb von etwa 5 bis 10 Minuten trocknen. Dieser Trocknungsvorgang kann unterstützt werden, beispielsweise durch An- wendun;> von Pressluft oder von Heissluft.
i Besonders vorteilhaft ist eine TroeknLingstem- peratur von 120 C.
Soll anschliessend lackiert werden, dann ist hierbei ähnlich wie bei den bekannten Phos- o pliatierungsverfahren zu verfahren, und es ist wie bei den übrigen bekannten Verfahren er wünscht, bei eisernen Oberflächen mindestens eine flrundlackierung bald aufzubringen.
Es ist, bereits bei der Lackierung von Ober s flächen bekannt, ein elektrisches Feld zur Unterstützung der Lackabscheidung zu ver wenden. Auch beim Aufspritzen von über- zugsbildenden Lösungen, die erfindungsgemäss ein Verdickungsmittel enthalten, ist die An wendung eines elektrischen Feldes anwend bar und führt zu einer Abkürzung der Spritz- zeit. Hierbei ist es besonders günstig, die Ab scheidung in einem elektrostatischen Feld mit Hilfe eines rotierenden Zerstäubers vorzu nehmen, von dem vernebelte schichtbildende Lösung in Form einer Wolke ausgesandt wird.
Beispielsweise eignet sich eine Spritzpistole, die einen schnell rotierenden Zerstäuberkopf und eine ringförmige oder ringähnliche Trä- gergasquelle in solcher Entfernung vom Zer- stäuberkopf besitzt, dass die Randzerstäu- bungszone umgelenkt und die zerstäubte Be handlungsflüssigkeit als Wolke gleichmässig vorwärtsbewegt wird.
Die Erfindung sei an einigen Beispielen erläutert Beispiel <I>2</I> Es wird eine wässrige Lösung hergestellt, die im Liter folgende Bestandteile enthielt: 50 g Zn 40 g P205 60 g N03 1.7 g C103 7 g Na20 und Cxummiärabikum in solcher Menge, dass die Viskosität der wässrigen Lösung, gemessen mit einem Fordbecher mit 4 mm Ausflussöffnung, eine Ausflusszeit von 15 Sekunden ergibt. Bei einem handelsüblichen festen Produkt sind hierzu etwa 20 g CTLimmiarabikum erforder lich.
Die Lösung wird auf rostfreie entfettete Eisen- oder Stahloberflächen bei Zimmer temperatur mittels einer Spritzpistole so auf gespritzt, dass die Oberfläche gut und gleich mässig befeuchtet ist. Nach 2 bis 3 Minuten Einwirkungszeit wird mit kaltem Wasser oder einer kalten wässrigen Lösung, die 0,05 bis 0,1 lo Chromsäure-Phosphorsäure enthält, ab gespült und mit Pressluft getrocknet.
Die erzielte Oberflächenschicht ist von gleicher Qualität wie die, die mit der gleichen Lösung ohne Zusatz von GLimmiarabikum im Tauchverfahren bei Raumtemperatur in etwa der gleichen Zeit erhalten wird.
Beispiel <I>2</I> Es wird eine wässrige Lösung hergestellt, die im Liter enthielt: 220 g Na2Cr207 15 g H2S0.1 und Methylzellulose in einer Menge, dass die Vis kosität der Lösung, gemessen mit einem Ford becher mit 4 mm Ausflussöffnung, eine Aus- flusszeit von 13 bis 15 Sekunden ergibt.
Mit dieser wässrigen Lösung werden reine Zinkoberflächen bespritzt, nach 10 bis 30 Sekunden mit kaltem Wasser abgespült und anschliessend getrocknet. Man erhält einen gleichmässigen gelben Überzug mit gutem Korrosionsschutz und Hafteigenschaften für nachträgliche Lackierung.
<I>Beispiel 3</I> Bei der Herstellung von Autokarosserien kommt es vor, dass beim Schleifen der phos- phatierten und tauchlackgrundierten Karos serien die Karosserieoberfläche bis auf den metallischen Grund durchgeschliffen wird. Da durch wird der Korrosionsschutz dieser Stellen bei nachträglicher Lackierung, verglichen mit der nicht durchgeschliffenen Karosserieober fläche, erheblich herabgesetzt.
Diese Fehl stellen wurden mit der Spritzpistole mit einer Lösung, die im Liter
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30 <SEP> bis <SEP> 50 <SEP> g <SEP> Zn
<tb> 25 <SEP> " <SEP> 40 <SEP> g <SEP> P205
<tb> 50 <SEP> " <SEP> 60 <SEP> g <SEP> N03
<tb> 10 <SEP> " <SEP> 12 <SEP> g <SEP> C103
<tb> 5 <SEP> " <SEP> 10 <SEP> g <SEP> Na20
<tb> 3 <SEP> " <SEP> 10 <SEP> g <SEP> Methylzellulose enthielt, bespritzt und nach zwei Minuten mit kaltem Wasser abgespült und getrocknet. Es ergab sich, dass bei nachträglicher Lackierung nunmehr die durchgeschliffenen und gemäss Erfindung nachphosphatierten Stellen an der Karosserieoberfläche von gleicher Lackhaftung und von gleichem Korrosionsschutz waren wie die in üblicher Weise lackierte Karosserie.
Process for the formation of non-metallic coatings on metals When non-metallic Schielites form on metal objects, for example phosphate layers or oxalate layers from aqueous solutions, it is either customary to immerse the objects in baths that contain the chemical solution,
or spray the objects within a spraying system with the relevant chemical solvent. The excess solution which drips off the objects is collected and, if necessary after regeneration, sprayed again.
In most cases, hot solutions are used in both the rope and the spraying process in order to accelerate the process of forming a coating.
On the one hand, there are objects that are unsuitable for immersion in containers, be it for example that they are too bulky or that they are already installed and thus connected to other parts that must not be treated with the solution and rivets should only be expanded.
On the other hand, such tasks as the formation of a protective coating or a coating, which is supposed to serve as a coating for a lacquer coating, occur only occasionally in factories, so that extensive, costly equipment needs to be installed there such coatings are not worthwhile. These chemically active, coating-forming solutions have already been applied by brushing.
On the other hand, one already has solutions that were used to remove rust, for example phosphoric acid solutions. provided with a thickener and sprayed onto the object to be derusted with a spray gun.
The solutions, for example, thickened with the help of bentonite, then remained on the object to be derusted until the acid had dissolved the rust, and then the detached rust was brushed off or washed off together with the thickener and the remnants of the solution The present invention relates to a process for the production of non-metallic coatings on metals with the aid of chemically coating-forming solutions, which is characterized in
that solutions with an addition of a water-soluble thickener are applied to the metal surface to be provided with a coating and, after the coating has formed, the residues of the treatment solution are rinsed off with an aqueous rinsing agent.
The invention is based on the general finding that solutions which are capable of chemical coating formation on metals also form these coatings in at least the same quality if their viscosity has been increased by suitable substances to such an extent that they are sprayed on on the metal surface, even if it is not horizontal, do not run off from it, but remain on the surface at least until the coating has formed.
The method according to the invention is particularly suitable for producing phosphate coatings on metals. To increase the viscosity, it is generally possible to use substances which do not interfere with the formation of the layer itself and which, on the other hand, do not contain any constituents which would have to be subsequently removed from the layer formed with the risk of damaging it.
In this case, the solution is advantageously only thickened to such an extent that it is prevented from running off the surface to be treated and, on the other hand, the solution preferably remains as thin as possible and easily and uniformly sprayable. Preference is given to choosing water-soluble to strongly swellable products, for example in addition to the cellulose ethers alginates, gum arabic and gelatine. The water-soluble products have the advantage that the remnants of the solution, which consist in particular of the thickeners, can easily be rinsed off with water.
When choosing the thickener, care must be taken that it does not interfere with the chemical process of coating formation and that it does not inhibit the diffusion of the chemically active components of the solution too much if the coating is not to be formed in too long.
The process according to the invention can be carried out both with phosphating solutions and with solutions which form oxalate layers or layers of other organic or inorganic salts. When producing chromate layers, for example, it must be ensured that there are no disruptive side reactions between the chromate and the thickener.
For the image ring of phosphate coatings on metals, for example, a phosphate solution that is 0.01 to \? % By weight of a water-soluble cellulose ether which is stable in the solution, spray or brush onto the metal surface to be coated.
These solutions adhere to the surface to be treated without flowing off and form the desired phosphate coating, as is obtained in the usual phosphating processes in the immersion or spraying process, without leaving behind such residues that cannot be simply rinsed off with water could be removed. The particular advantage of this proposed method is that it can be carried out and applied with the simplest means.
For example, you can apply these very liquid, cellulose-ether-containing phosphating solutions with your simple spray gun or with a brush to large-area objects and rinse off the remainder of the solution after a short exposure time, where you get a phosphate coating like that better not in the most technically perfect large spray systems or in immersion processes.
This process not only opens up new areas of application for the phosphating process while maintaining the same quality of the phosphate layer, but also enables parts that could previously be phosphated in the known immersion and spraying systems to be included without such -to phosphate rich or expensive systems with the same value.
The application of non-metallic layers by the method according to the invention is preferably carried out after the surface has been thoroughly cleaned beforehand. In particular, careful degreasing is desired, for example by treating with organic Pett solvents such as light gasoline, trichlorethylene, alcohol or methanol. If the parts are rusted, the rust must be removed beforehand.
It is less suitable here to remove rust using pickling acids, since coatings that are difficult to use are obtained on pickled surfaces in the manner according to the invention. The rust is therefore preferably removed by brushing or rubbing with steel wool, grinding or sandblasting.
The solutions according to the invention can be applied, for example, with a normal paint spray gun, preferably with a spray pressure of 2 to 3 atmospheres. In order to achieve uniform coatings, it is advantageous to spray the surface to be treated evenly and quickly. It is particularly advantageous to prepare the solutions in such a way that an action of about 0 seconds to 5 minutes leads to the formation of vision.
It must be ensured that the solution - does not dry out during this exposure time; if necessary, the solution can be sprayed again, especially at the upper edge of vertical parts.
It is particularly advantageous to choose the addition of the thickening agent so that the viscosity of the solution, measured with a Ford cup with an outflow opening of 4 mm, is 12 to 20 seconds, as is customary in viscosity measurement in the paint industry.
After the coating has formed, the residues of the solution are rinsed off the surface. For this purpose, cold water or an aqueous solution, for example a phosphoric acid chromic acid solution in the usual concentration, is preferably used. After rinsing, it is desirable that the surfaces dry within about 5 to 10 minutes. This drying process can be supported, for example by using compressed air or hot air.
i A drying temperature of 120 C. is particularly advantageous.
If painting is to take place afterwards, the procedure here is similar to that of the known phosphating process, and, as with the other known processes, he wishes to apply at least one base coat soon to iron surfaces.
It is already known when painting surfaces to use an electric field to support paint deposition. When coating-forming solutions which contain a thickener according to the invention are sprayed on, the use of an electric field can also be used and leads to a shortening of the spraying time. It is particularly favorable here to take the separation in an electrostatic field with the help of a rotating atomizer vorzu, from which the atomized layer-forming solution is sent in the form of a cloud.
For example, a spray gun is suitable which has a rapidly rotating atomizer head and a ring-shaped or ring-like carrier gas source at such a distance from the atomizer head that the edge atomization zone is deflected and the atomized treatment liquid is moved forward evenly as a cloud.
The invention is illustrated by a few examples. Example <I> 2 </I> An aqueous solution is prepared which contained the following components per liter: 50 g Zn 40 g P205 60 g N03 1.7 g C103 7 g Na20 and Cxummiärabikum in such an amount that the viscosity of the aqueous solution, measured with a Ford cup with a 4 mm orifice, gives an outflow time of 15 seconds. For a commercially available solid product, about 20 g of CTLimmiarabic are required.
The solution is sprayed onto rust-free, degreased iron or steel surfaces at room temperature using a spray gun so that the surface is well and evenly moistened. After an exposure time of 2 to 3 minutes, it is rinsed off with cold water or a cold aqueous solution containing 0.05 to 0.1 l chromic acid-phosphoric acid and dried with compressed air.
The surface layer obtained is of the same quality as that obtained with the same solution without the addition of GLimmiarabic in the immersion process at room temperature in approximately the same time.
Example <I> 2 </I> An aqueous solution is prepared which contained per liter: 220 g Na2Cr207 15 g H2S0.1 and methyl cellulose in an amount that the viscosity of the solution, measured with a Ford cup with 4 mm Outflow opening, results in an outflow time of 13 to 15 seconds.
Pure zinc surfaces are sprayed with this aqueous solution, rinsed off after 10 to 30 seconds with cold water and then dried. A uniform yellow coating with good corrosion protection and adhesive properties for subsequent painting is obtained.
<I> Example 3 </I> In the manufacture of car bodies, it happens that when sanding the phosphated and dip-coated body series, the body surface is sanded down to the metallic base. Since the corrosion protection of these points is significantly reduced when painting afterwards, compared with the body surface that is not sanded through.
These flaws were sprayed with a solution that is in liters
EMI0004.0016
30 <SEP> to <SEP> 50 <SEP> g <SEP> Zn
<tb> 25 <SEP> "<SEP> 40 <SEP> g <SEP> P205
<tb> 50 <SEP> "<SEP> 60 <SEP> g <SEP> N03
<tb> 10 <SEP> "<SEP> 12 <SEP> g <SEP> C103
<tb> 5 <SEP> "<SEP> 10 <SEP> g <SEP> Na20
<tb> 3 <SEP> "<SEP> 10 <SEP> g <SEP> methyl cellulose, splashed and rinsed off after two minutes with cold water and dried. It was found that after painting, the sanded-through and phosphated areas according to the invention had the same paint adhesion and corrosion protection on the body surface as the body painted in the usual way.