Verfahren zur Herstellung von Pektinderivaten und ihre Verwendung zur Herstellung von gelbildenden Mischungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung in gelbildenden Mischungen geeig- neten ealeiumempfindlichen, niedrig methoxy lierten Pektins, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein wässriges Gemisch von niedrig methoxyliertem Pektin und mindestens einem Salz eines einwertigen Metalles getrocknet wird :
Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung der erhaltenen Pektinderivate zur Herstellung gelierender Mischungen, insbesondere Dessertgelatine, bildende Mischun- gen durch Vermischen mit einem in Wasser beschränkt lösliehen Calciumsalz, wobei beide Komponenten in Form loser Teilchen vorliegen. Solehe Mischungen können allein durch Zusatz von kaltem Wasser schnell ein Gel von angenehmer und erwünschter Zustandsform bilden.
Es ist bekannt, dass teilweise demethoxylierte Pektine, das heisst Pektine mit niedrigem Methoxylgehalt, die Fähigkeit besitzen, in wässriger Lösung in Abwesenheit von Zucker oder in Anwesenheit verhältnismässig gerin ger Mengen Zucker Gele zu bilden, wenn der Losung ein Calciumsalz oder Salze anderer Metalle der Erdalkalireihe zugesetzt werden. Es besteht keine Schwierigkeit, derartige Gele aus Losungen in kaltem Wasser herzustellen, wenn das niedrig methoxylierte Pektin vor dem Zusatz des Calciumsalzes gänzlich in dem Wasser gelöst worden ist.
Wird jedoch das Cal ciumsalz mit dem Pektinstoff gemischt und danach das Wasser zugesetzt, so ist es notwendig, die-Mischung in heisses Wasser zu geben und anschliessend durch eine zeitraubende Abkühlung der Lösung die Gelierung zu ermöglichen. Wenn die Mischung unmittelbar in kaltes Wasser oder in Wasser mit einer zur Gelatinierung ausreichend niedrigen Temperatur getan wird, so beginnt die Gelatinierung, bevor der Pektinstoff vollständig gelöst ist. Eine derartige teilweise und vorzeitige Gelatinierung verhindert dann die weitere Lösung des Pektins, und man erhält als Endprodukt eine schwammige oder suppige Masse.
Bei bisherigen Versuchen, Gele aus Pektin mit niedrigem Methoxylgehalt und Calciumsalzen herzustellen, war man gezwungen, hei sses Wasser mit den dabei auftretenden Nachteilen oder zwei Packungen der trockenen Ausgangsstoffe zu verwenden, die getrennt aufgelost oder suspendiert werden mussten. Derartige Verfahren waren, soweit bekannt ist, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen, nicht erfolgreich, weil die Verwendung von heissem Wasser oder getrennten Bestandteilen unbequem ist oder weil die Gele eine minder- wertige Zustandsform besitzen oder eine übermässige Zeit zu ihrer Bildung benotigen.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung einer ein Pektin mit niedrigem Methoxylgehalt enthaltenden Mischung, die durch Calcium geliert wird in einer einzigen Packung, die sich leieht in kaltem Wasser löst und innerhalb von 1-30 Minuten, vorzugs- weise in nicht mehr als etwa 10 Minuten, ein Gel von hochwertiger und angenehmer Znstandsform bildet.
Dies lässt sich dadurch erreiehen, dass die beiden hauptsächlichen Bestandteile, nämlich das Pektin mit niedrigem Methoxylgehalt und das Caleiumsalz, derart behandelt werden, dass einerseits die Losungs- und Hydratisierungsgeschwindigkeit des Pektins erhöht und dem Pektin eine langsamere Reaktionsfähigkeit gegenüber den Calcium- ionen gegeben und anderseits die Auflöslmg des Caiciumsalzes physikalisch verzögert wird.
Als Salze von einwertigen Metallen zur Behandlung des Pektins kommen vor allem Vertreter von zwei Gruppen von Salzen in Betracht. Es handelt sich dabei um Salze, die bereits bisher als Zusätze für Geleemassen aus Pektin verwendet wurden, aber, soweit bekannt ist, im Sinne vorliegender Erfindung noch nicht Verwendung fanden. Zum Unterschied von der blossen physikalisehen Zu misehung zu dem Pektin, wie z. B. durch trokkene Beimischung zum pulverförmigen Pektin, ist es notwendig, diese Mittel mit dem Pektin unter Bedingungen zusammenzubrin- gen, die eine gegenseitige Reaktion erlauben, z.
B. indem man die Modifizierungsmittel zusammen mit dem Pektin in Wasser l¯st, danach die Lösung trocknet, oder indem man durch Mischung des Pektins und der Modi fizierungsmittel mit einer gewissen Menge Wasser, die nicht ausreicht, die vollständige Lösung sämtlicher Zutaten zu bewirken, eine dicke Paste bildet, und danach die Paste trocknet.
Das zuzusetzende Calciumsalz wird vorzugsweise wie folgt vorbehandelt. Die Salzteilchen werden mit einer dünnen Schicht eines ungiftigen Stoffes umhüllt, der in Wasser dispergierbar ist, das heisst, der die Eigenschaft hat, sich mit einer solehen Geschwin- digkeit in Wasser zu losen, zu zerfallen oder sonstwie zu zersetzen, dass das Salz gegen- über dam Wasser gesehützt bleibt, bis das Pektin im wesentlichen vollständig gelöst ist. Die Kombination der Modifizierung des Pektins mit der Umh llung des Calciumsalzes ermöglicht die Herstellung von mit kaltem WassergelatinierendenMischung in einer einzigen Packung.
Umh llung der Calciumsalze WennauchSalzevieler zweiwertiger Metalle ein Gel erzeugen, wenn sie einer Lösung eines niedrigmethoxyiierten Pektins zugesetzt werden, so werden doeh Calciumsalze wegen ihrer physiologischen Inertheit und ihrer all gemeinen Geschmacklosigkeit vorgezogen. Da Calciumsalze mit begrenzter L¯slichkeit in Wasser hervorragende (xelbildungseigenschaf- ten besitzen, werden Salze dieser Art vorge zogen. Als begrenzt lösliche Calciumsalze k¯nnen verwendet werden : Calciumsulfat, Calciumcitrat, die mono-, di-und tribasischen Calciumphosphate, Calciumcarbonate und Calciumtartrate.
Als Umhüllungsmaterialfür die Salze konnen pflanzliehe Gummiarten, syntheti- sche Gummiarten, Kunststoffe, Kasein oder Gelatine verwendet werden, die in kaltem Wasser dispergierbar sind. Die bevorzugten Umhüllungsmaterialien sind : Carboxymethyl- cellulose, Methylcellulose, Gelatine,. Johannis- brotgummi, Karayagummi und Polyvinyl- alkohol. Das Caleiumsalz wird so gleichförmig wie möglieh mit dem Umhüllungsmaterial überzogen, wobei das Umhüllen auf versehie- dene Weise erfolgen kann.
Eine Lösung des Umhüllungsmittels kann auf das Salz aufge- sprüht und das Lösungsmittel mit oder ohne Hilfe von Hitze oder Vakuum verdampft werden, wobei das Zusammenbacken der Salzteil che. n, z. B. durch Umwälzen dieser Salzteilchen in einer Drehtrommel, sorgfältig wu verhindern ist. Die Umh llung kann auch durch Misehen des Caleiumsalzes mit einer Lösung des Umh llungsmittels, Verdampfen des Lösungsmittels und Auseinanderbrechen der Salzteil chen in einer Iliihle erfolgen.
Hat das verwendete Umhüllüngsmaterial einen Erwei chungspunkt, der unter dem des Salzes liegt, so kann die Umh llung auch so durchgeführt werden, dal, man das Salz und das Umhüllungsmittel bei einer ber dem Erweichungs- punkt des letzteren liegenden Temperatur unter Verwendung einer Drehtrommel mischt und die umhüllten Salzteilchen anschliessend in einer Aliihle anseinanderbrieht. Das bevor zugte Verfahren zur Umhüllung des Salzes besteht darin, das Salz gründlich mit einer Lo sung des Umhüllungsmittels zu mischen und die Mischung durch Verspr hen zu trocknen.
Die Teilchengr¯¯e des umhüllten Calciumsalzes sollte so sein, dass das Salz bei Zu gabe zum Wasser keine merkliche Neigung zum Sinken oder Schwimmen hat, sondern sieh gleichmässig löst, während es im wesent lichen in Suspension bleibt. Vorzugsweise sollte das umhüllte Salz im wesentlichen durch ein Standardsieb Nr. 65 (etwa 29 Maschen je cm) glatt hindurchgehen.
Im einzelnen kann die ITmhüllung der Calciumsalze wie folgt durchgeführt werden : (t) 400 g Tricalciumphosphat wurden in 1000 cm3 kochendem Wasser suspendiert. 50 g Methyleellulose geringer Viskosität wurden in dieser Suspension verrührt, worauf die Mi- schung auf etwa 10 abgekühlt wurde. Die lIisehung wurde griindlich geriihrt und dureh Versprühen getrocknet.
Das Trockenspr hen wurde so gesteuert, dass im wesentlichen feuch- tigkeitsfreie, umhüllte Salzteilchen entstanden, die im wesentlichen durch ein Standardsieb Nr. 65 glatt hindurchgingen.
1)) 100 g Gips wurden in 1000 cm3 kochen- dem Wasser suspendiert. 100 g Carboxyl- methylcellulose mit niedriger ViskositÏt wurden zu dieser Suspension gegeben, und die erhaltene Mischung wurde griindlich gerührt.
Die Mischung wurde dann durch Versprühen getrocknet. Die Bedingungen des Trocken- sprühens wurden dabei so gesteuert, dass das getrocknete Endprodukt im wesentlichen wasserfrei war und im wesentlichen durch ein Standardsieb 65 hindurchging.
Das umhüllte Calcimnsalz kann zur Ver besserung seiner Eigenschaften weiter behan helt werden, besonders dann, wenn das Cal ciumsalz nach einem Verfahren umhüllt wor den ist, bei dem die Teilchen des Calcium salzes auseinandergebroehen werden. In der artigen FÏllen kann die Umhüllung einiger Salzteilchen unvollständig sein und dem Was ser so während der Gelbildung einen ge wissen Zugang zu dem Calciumsalz gestatten, bevor die Umhüllung vollständig gelöst ist.
In diesen FÏllen können die erwünschten End eigenschaften des Calciumsalzes entweder da durch erzielt werden, dass man das nicht voll stÏndig umh llte Calciumsalz durch Loden ent fernt oder dasnichtvollständigumhüllteCai- eiumsalz in eine hochgradig unlösliche oder . inaktive Form umwandelt. Die weitere Be handlung des Calciumsalzes zu diesem Zweek kann nach versehiedenen Verfahren erfolgen.
Falls z. B. als Umhüllungsmittel f r das Cal eiumsalz die in heissem Wasser unlösliche Me thyleellulose verwendet wird, kann das nicht vollständig umhüllte Caleiumsalz gelöst wer den, indem man das umhüllte Salz in heissem
Wasser oder in heissem Wasser, das eine ge ringe Menge Salzsäure enthÏlt, kocht, danach die Lösung filtriert und das umhüllte Salz in einem heissen Luftstrom trocknet.
Das nicht vollständig umhüllte Calciumsalz kann in eine inaktive Form umgewandelt werden, indem man das Salz in Wasser kocht, das ein lösliches Tartrat oder Stearat oder irgendeine chemische Verbindung enthÏlt, die das nicht vollständig umhüllte Calciumsalz in ein hoch gradig unlösliches Salz oder ein schwach ioni sierbares Salz umwandelt, und dass man da nach die Lösung filtriert und das umhüllte
Salz in einem heissen Luftstrom trocknet. Falls das verwendete Ilmhüllungsmittel in heissem
Wasser löslich ist, kann das nicht vollständig umhüllte Caleiumsalz durch entsprechende
Behandlung in einem Lösungsmittel, in dem das Umhüllungsmittel unlöslich ist, entfernt oder umgewandelt werden.
Bei den meisten der oben aufgezählten Umhüllungsmittel ist ¯thylalkohol ein bevorzugtes Lösungsmittel i'ür das nicht vollständig umhüllte Salz. Dem Äthylalkohol wird vorzugsweise eine kleine Menge Salzsäure zugesetzt. Zur Umwandlung des nicht vollständig umhüllten Salzes in eine hochgradig unlösliche oder inaktive Form ist Hydroxylamintartrat das bevorzugte IJmwandlungsmittel, wenn das verwendete Umhüllungsmittel in Wasser löslich ist.
Zur Behandlung der nicht vollständig umhüllten Calciumsalze kann im einzelnen wie folgt vorgegangen werden : c) 5 g des umhüllten Calciumsalzes, das nach a) erhalten worden war, wurden in 100 em3 kochendem Wasser verrührt. Nachdem diese Mischung mehrere Minuten lang gekocht worden war, wurde sie durch einen zuvor erhitzten Biiehnertrichter abgesaugt, und der Rüekstand wurde unter einem heissen Luftstrom getrocknet. Das erhaltene Produkt war etwas klumpig, liess sich aber durch leichtes Reiben zwischen den Fingern leicht zerkleinern. d) 5 g des nach b) erhaltenen Produktes wurden in 200 cm3 kochendem Äthanol verrührt, das 3 g Hydroxylaminhydrochlorid enthielt.
Die erhaltene Mischung wurde meh- rere Minuten lang gekocht und dann abgesaugt. Nachdem der Rüekstand auf dem Filterpapier troeken geworden war, liess er sich als freifliessendes weisses Pulver leicht davon entfernen. e) 10 g des nach a) erhaltenen Produktes wurden in 200 cm3 kochendem Wasser verrührt, das 5g Ammoniumtartrat enthielt. Die Mischung wurde mehrere Minuten lang gekocht und danach durch einen zuvor erhitzten Büchnertrichter abgesaugt. Nachdem der Rückstand unter einem heissen Luftstrom trokken geworden war, liess sich das erhaltene Produkt durch leichtes Reiben zvvischen den Fingern leicht zerkleinern. llIodifiziert6ng des Pektins mit niedrigem .
ITethoxylgehalt
Um die Bestandteile der in kaltem Wasser gelierenden Mischung in einer einzigen Pak Imng vereinigen zu können, wird das Pektin mit niedrigem Methoxylgehalt wie gesagt modifiziert. Am besten erfolgt die Modifizierung in der Weise, dass man das Pektin, zusammen mit einer Verbindung der beiden nachstehend beschriebenen Gruppen von Verbindungen, vorzugsweise mit je einer Verbindung aus beiden Gruppen, in Wasser lost, die Losung danach auf irgendeine geeignete Weise trocknet, und das erhaltene Produkt anschliessend gemahlen, falls dies erwünscht oder notwendig erscheint.
Die erste Gruppe von Verbindungen, die zusammen mit den niedrigmethoxylierten Pektinstoffen gelöst werden können, um diese zu modifizieren, besteht aus Salzen einwertiger Metalle mit unvollständig ionisierenden oder schwachen Säuren. Zu dieser Gruppe von Salzen gehören die Natrium-, Kalium-oder Ammoniumsalze der schwachen anorganisehen Säuren oder beliebiger organischer Säuren.
Die Aufgabe dieser Salze ist es, einwertige Metallionen zu liefern, die sich mit dem niedrig methoxylierten Pektinstoff verbinden, um die Polymerbildung zu behindern und so die Bildung eines Gels in Anwesenheit des Cal eiumsalzes zu verzögern ; weiterhin eine leichte Pufferwirkung den Säuren gegenüber auszuüben und so die durch die Säure bewirkte Gelbildung zu behindern ; und die Moleküle des niedrig methoxylierten Pektins zu trennen und so eine relative Erhöhung der Loslichkeit des Pektinmaterials zu erzielen.
Die vorzugsweise verwendeten Salze dieser Gruppe von Verbindungen sind Natriumcitrat, Natriumacetat und Natriumpropionat.
Die zweite Gruppe von Verbindungen, die zusammen mit dem niedrig methoxylierten Pektinmaterial gelöst werden kann, besteht aus Salzen von einwertigen Metallen mit kom plexen Säuren des Phosphors oder mit Athy- lendiamintetraessigsäure, die die Wirkung der Calciumionen hemmen. Verbindungen dieser Art sind bekannt.
Zu ihnen gehören Verbindungen wie Natrium-, Kalium-oder Ammo niummetaphosphate,-polyphosphate,-tetra- phosphate,-tripolyphosphate,-hexametaphos- phate und-äthylen-diamintetraacetate. Neben den Aufgaben, die im Zusammenhang mit der ersten Gruppe von Verbindungen erwähnt wurden, ist es die Aufgabe dieser Salze, die Wirkung der Calciumionen zu hemmen und so die Gelierung des niedrig methoxylierten Pektinmaterials zu behindern und zu ver zögern. Vorzugsweise verwendete Verbindungen dieser zweiten Gruppe von Verbindungen sind Natriumhexametaphosphat und Natrium uthylendiamintetraacetat.
Wenn je eine Verbindung der beiden Grup- pen von modifizierenden Verbindungen zusammen mit dem niedrig methoxylierten Pek tinmaterial gelost wird, sollte das Gesamtgewicht der modifizierenden Zusätze zur Er zielung bester Ergebnisse nicht mehr als etwa 65 Gew. % des niedrig methoxylierten Pektins ausmaehen. Günstigste Ergebnisse wurden erzielt, wenn nur 5 Gew. % des einen Zusatzes verwendet wurden. In diesen Fällen beträgt jedoeh das Gewicht des Zusatzes der andern Gruppe von Verbindungen zweekmässig etwa 40 Gew. % des Pektins.
In der Praxis werden, wenn das Gesamtgewicht der Zusätze etwa 65 Gewichtsprozent des Pektins ausmacht, etwa gleiehe Mengen der beiden Zusätze, das heisst etwa 30 Gew. % jedes der Zusätze verwendet. Es ist nicht notwendig, dass Zusätze aus beiden Gruppen der Verbindungen verwendet werden. Es kann auch ein einzelner Zusatz aus einer der Gruppen verwendet werden, vorausgesetzt, dass er in ausreichender Menge, vorzugsweise mindestensetwa40 Gew. %, des Pektinmaterials verwendet wird.
Naeh Herstellung einer Lösung des niedrig methoxylierten Pektins und der Zusatzmittel wird diese auf irgendeine übliche Weise, wie z. B. dadurch Trocknen in einer Sehale, mittels einer Trommel, durch Versprühen oder durch Anwendung von Vakuum getrocknet.
Die bevorzugten Trocknungsverfahren sind das Trocknen in einer Trommel und das Trocknen durch Versprühen, da diese Verfahren es unnötig machen, den Trocknungsriick- stand zur Erzielung der bevorzugten Teilchen- grosse noch einem wesentlichen Mahlvorgang zu unterwerfen. Wie bei dem umhüllten Cal eiumsalz ist die bevorzugte Teilchengrösse des modifizierten, niedrig methoxylierten Pektinmaterials diejenige, die im wesentlichen durch ein Standardsieb Nr. 65 geht.
Beispiele
1. 100 g eines alkaliseh hydrolysierten
Citruspektins mit einem Äquivalenzgewicht von etwa 450 wurden zusammen mit 30 g Na triumhexametaphosphat und 35 g Natriumacetat in 500 em3 kochendem Wasser gelost.
Die erhaltene viskose Lösung wurde in einer Trommel unter Bedingungen getrocknet, die ein im wesentlichen feuchtigkeitsfreies Pro dukt ergaben. Das getrocknete Produkt wurde dann in einer Mühle gemahlen, so dass es im wesentlichen vollständig durch ein Standardsieb Nr. 100 (40 Maschen je em) ging.
2. 1. 00 g eines alkaliseh hydrolysierten Citruspektins mit einem Aquivalenzgewicht von etwa 440 wurden zusammen mit 6 g Na triumhexametaphosphat und 8 g Natriumcitrat in 500 em3 kochendem Wasser gelöst.
Die erhaltene viskose Lösung wurde durch Versprühen unter Bedingungen getrocknet, die ein im wesentlichen feuchtigkeitsfreies Produkt ergaben, das im wesentlichen vollständig durch ein Standardsieb Nr. 100 ging.
3. 200 g eines niedrig methoxylierten Pektins, das durch Hydrolyse von Pektin mittels verdünntem Alkali erhalten wurde und einen Methoxylgehalt von 3, 5% besass, wurden mit 30 g Natriumhexametaphosphat und 35 g Natriumeitrat gemischt. Die erhaltene Mischung wurde in 1000 em3 heissem Wasser gelöst und die Lösung durch Versprühen in ein trokkenes Pulver überführt, dass im wesentlichen frei von Feuchtigkeit war und durch ein Standardsieb Nr. 65 ging.
In den Beispielen 1 und 2 wurde von der California Fruit Growers Exchange, Ontario, Californien, nach dem Verfahren der ameri 'kanischen Patentschrift Nr. 2480710 hergestelltes niedrig methoxyliertes Pektin verwendet.
Dieses niedrig methoxylierte Pektin wird durch teilweise Demethoxylierung mit Ammoniak in Alkohol oder mit konzentriertem wässrigem Ammoniak erhalten. Bei diesem Verfahren werden einige der Methoxylgruppen durch Amidgruppen statt durch freie Carboxylgruppen ersetzt, und das Endprodukt wird als Pektinsäureamidx- bezeichnet.
Das im Beispiel 3 verwendete niedrig methoxylierte Pektin wurde durch Demethoxy- lierung mit fixem Alkali oder verdünntem wässrigem Ammoniak hergestellt. Dieses niedrig methoxylierte Pektin enthält keine Säureamidgruppen. Das Äquivalenz-oder Verbindungsgewicht des in Beispiel 3 verwendeten Pektins betrug etwa 270 ; diese Zahl entspricht einem Methoxylgehalt von etwa 3, 5%.
Herstellung der gelbiZdenden Mischuny
Die pulverformige Mischung, die imstande ist, nach Zusatz von kaltem Wasser schnell ein Gel zu bilden, wird hergestellt, indem man das modifizierte, niedrig methoxylierte Pektin mit einer verhältnismässig geringen Menge des umhüllten Caleiumsalzes gründlieh miseht, wobei, falls erwünscht, geeignete Geschmacks- und Farbstoffe und Nahrungsmittelzusätze der Mischung zugesetzt werden k¯nnen. oubli- che Zusatzstoffe sind unter anderem Zucker, Zitronen-oder WeinsÏure, Fruchtaroma oder andere Stoffe sowie reine Nahrungsmittelfarben. Veine bevorzugte Zusammensetzung dieser gelbildenden Mischung ist die folgende :
Zucker 75-100 Teile modifiziertes, niedrig methoxyliertes Pektin 3-8 Teile
Zitronensäure 2-6 Teile umhülltes Caleiumsalz 1-4 Teile Fruehtöl 0-0, 1 Teile (oder nach Wahl) Nahrungsmittelfarbstoff 0-0, 03 Teile (oder nach Wahl)
Zur Herstellung von Gelen aus solehen Mischungen kann wie folgt vorgegangen werden :
1. 3 g des nach dem Beispiel 1 erhaltenen Produktes wurden mit 25 g Zucker, 1, 2 g Zitronensäure und 1g des nach d) erhaltenen umhüllten Calciumsalzes gemischt. Die erhal- tene pulverformige Mischung wurde in 120 em3 kaltem Wasser verrührt und die Lösung 10 bis 15 Minuten lang stehengelassen.
Das so erhaltene Gel behielt nach Aufbringen auf einem Teller seine Gestalt bei und zeigte nach dem Schneiden eine angenehme feine Zustandsform bei sehr geringer Neigung zum Fliessen.
2. 2, 5 g des nach Beispiel 2 erhaltenen modifizierten, niedrig methoxylierten Pektins wurden mit 25 g Zucker, 1, 1 g Zitronensäure, 1 g des nach c) erhaltenen umhüllten Caleium- salzes, 0, 2 g reinen Fruehtgeschmaekes und 0, 002 g reinem Nahrungsmittelfarbstoff gemischt. Die erhaltene Mischung wurde in 120em3 kaltem Wasser verrührt, und etwa 20 g gemischte eingemachte Früchte wurden zugesetzt. Nach etwa 5 Minuten wurde das erhaltene Gel auf einen Teller getan ; es besass eine sehr angenehme Zustandsform und einen sehr angenehmen Geschmack.
3. 3 g des nach Beispiel 3 erhaltenen modifizierten, niedrig methoxylierten Pektins wurden mit 1, 0g Zitronensäure, 25g Zucker und 0, 8 g umhülltem Calciumsalz gemischt. Nach Verrühren der Mischung in 125 em3 kaltem Wasser bildete sieh innerhalb weniger Mi- nuten ein sehr festes Gel.
4. 2, 4 g des nach Beispiel 1 erhaltenen, modifizierten, niedrig methoxylierten Pektins wurden mit 23 g Zucker, 1, 3 g Zitronensäure und 0, 8 g des nach b) erhaltenen, umh llten Caleiumsalzes gemischt. Die erhaltene Misehung wurde in 120 cm3 kaltemWasserver- r hrt. Das erhaltene Gel besass eine zarte und angenehme Zustandsform.
PATENTANSPRt5CHE
I. Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung in gelbildenden blisehungen ge- eigneten ealeiumempfindliehen, niedrig methoxylierten Pektins, dadurch gekennzeichnet, dass ein wässriges Gemiseh von niedrig methoxyliertem Pektin und mindestens einem Salz eines einwertigen Aletalles getrocknet wird.
II. Verwendung von gemäss dem Verfahren nach Patentansprueh I erhaltenen Pektinderivaten zur Herstellungvongelbildenden Mischungen durch Vermischen mit einem in Wasser besehränkt losliehen Caleiumsalz, wo
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Process for the production of pectin derivatives and their use for the production of gel-forming mixtures
The present invention relates to a process for the production of a low methoxylated pectin which is suitable for use in gel-forming mixtures and which is characterized in that an aqueous mixture of low methoxylated pectin and at least one salt of a monovalent metal is dried:
The invention also relates to the use of the pectin derivatives obtained for the production of gelling mixtures, in particular dessert gelatine, forming mixtures by mixing with a calcium salt with limited water solubility, both components being in the form of loose particles. Brine mixtures can quickly form a gel of a pleasant and desirable state simply by adding cold water.
It is known that partially demethoxylated pectins, i.e. pectins with a low methoxyl content, have the ability to form gels in aqueous solution in the absence of sugar or in the presence of relatively small amounts of sugar if the solution contains a calcium salt or salts of other metals from the alkaline earth series can be added. There is no difficulty in preparing such gels from solutions in cold water if the low methoxylated pectin has been completely dissolved in the water before the addition of the calcium salt.
However, if the calcium salt is mixed with the pectin substance and then the water is added, it is necessary to add the mixture to hot water and then to allow the solution to gel by time-consuming cooling. If the mixture is immediately placed in cold water or in water with a temperature sufficiently low for gelatinization, gelatinization will begin before the pectin substance is completely dissolved. Such partial and premature gelatinization then prevents further dissolution of the pectin, and the end product is a spongy or soupy mass.
In previous attempts to produce gels from pectin with a low methoxyl content and calcium salts, one was forced to use hot water, with the disadvantages involved, or to use two packs of the dry starting materials, which had to be dissolved or suspended separately. Such processes, as far as is known, have been unsuccessful from an economic point of view because the use of hot water or separate ingredients is inconvenient, or because the gels are inferior in shape or require excessive time to form.
The present invention enables the preparation of a mixture containing a low methoxyl pectin which is gelled by calcium in a single package which easily dissolves in cold water and in 1-30 minutes, preferably in no more than about 10 minutes , forms a gel of high quality and pleasant condition.
This can be achieved by treating the two main components, namely the pectin with a low methoxyl content and the calcium salt, in such a way that, on the one hand, the rate of dissolution and hydration of the pectin is increased and the pectin is given a slower reactivity towards the calcium ions, and on the other hand the dissolution of the calcium salt is physically delayed.
As salts of monovalent metals for the treatment of pectin, representatives of two groups of salts come into consideration. These are salts that have previously been used as additives for jelly masses made from pectin, but, as far as is known, have not yet been used in the context of the present invention. In contrast to the mere physical addition to the pectin, such as B. by dry admixture to the powdery pectin, it is necessary to bring these agents together with the pectin under conditions that allow a mutual reaction, e.
B. by dissolving the modifying agent together with the pectin in water, then drying the solution, or by mixing the pectin and the modifying agent with a certain amount of water that is insufficient to bring about the complete dissolution of all ingredients, a thick paste forms, and after that the paste dries.
The calcium salt to be added is preferably pretreated as follows. The salt particles are coated with a thin layer of a non-toxic substance that is dispersible in water, i.e. that has the property of dissolving, disintegrating or otherwise decomposing in water at such a rate that the salt remains protected over the water until the pectin is essentially completely dissolved. The combination of the modification of the pectin with the coating of the calcium salt enables the production of a mixture that gelates with cold water in a single package.
Coating the Calcium Salts While salts of many divalent metals create a gel when added to a solution of a low methoxygenated pectin, the calcium salts are preferred because of their physiological inertness and general lack of taste. Since calcium salts with limited solubility in water have excellent xel-forming properties, salts of this type are preferred. Calcium sulfate, calcium citrate, the mono-, di- and tribasic calcium phosphates, calcium carbonates and calcium tartrates can be used as calcium salts with limited solubility .
Vegetable gums, synthetic gums, plastics, casein or gelatin, which are dispersible in cold water, can be used as coating material for the salts. The preferred wrapping materials are: carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, gelatin,. Locust bean gum, karaya gum and polyvinyl alcohol. The calorie salt is coated with the coating material as uniformly as possible, it being possible for the coating to be carried out in various ways.
A solution of the coating agent can be sprayed onto the salt and the solvent evaporated with or without the aid of heat or vacuum, with the caking of the salt particles. n, z. B. by tumbling these salt particles in a rotating drum, carefully wu is prevented. The coating can also be carried out by mixing the potassium salt with a solution of the coating agent, evaporating the solvent and breaking the salt particles apart in a hollow.
If the wrapping material used has a softening point which is below that of the salt, the wrapping can also be carried out in such a way that the salt and the wrapping agent are mixed at a temperature above the softening point of the latter using a rotating drum then stirs the coated salt particles together in an alien. The preferred method of coating the salt is to mix the salt thoroughly with a solution of the coating and to dry the mixture by spraying.
The particle size of the coated calcium salt should be such that the salt has no noticeable tendency to sink or swim when it is added to the water, but rather dissolves evenly while it remains essentially in suspension. Preferably, the coated salt should pass substantially smoothly through a standard # 65 sieve (about 29 meshes per cm).
In detail, the calcium salts can be coated with IT as follows: (t) 400 g of tricalcium phosphate were suspended in 1000 cm3 of boiling water. 50 g of low viscosity methyl cellulose were stirred into this suspension, whereupon the mixture was cooled to about 10. The solution was thoroughly stirred and dried by spraying.
The dry spraying was controlled in such a way that essentially moisture-free, coated salt particles were produced which essentially passed smoothly through a standard No. 65 sieve.
1)) 100 g of plaster of paris were suspended in 1000 cm3 of boiling water. 100 g of low viscosity carboxylmethyl cellulose were added to this suspension and the resulting mixture was thoroughly stirred.
The mixture was then dried by spraying. The conditions of the dry spraying were controlled in such a way that the dried end product was essentially anhydrous and essentially passed through a standard sieve 65.
The coated calcium salt can be treated further to improve its properties, especially if the calcium salt is coated by a process in which the particles of the calcium salt are broken apart. In such cases, the coating of some salt particles can be incomplete and thus allow the water certain access to the calcium salt during gel formation before the coating is completely dissolved.
In these cases, the desired end properties of the calcium salt can be achieved either by removing the not completely coated calcium salt by loden or by converting the incompletely coated calcium salt into a highly insoluble or. converts to inactive form. The further treatment of the calcium salt for this purpose can be carried out by various methods.
If z. B. as a coating agent for the Cal eiumsalz which is used insoluble in hot water Me thyleellulose, the not completely coated Caleiumsalz can be solved by placing the coated salt in hot
Boil water or in hot water that contains a small amount of hydrochloric acid, then filter the solution and dry the coated salt in a stream of hot air.
The incompletely coated calcium salt can be converted to an inactive form by boiling the salt in water, which contains a soluble tartrate or stearate or any chemical compound that converts the incompletely coated calcium salt into a highly insoluble salt or a weakly ionizable salt Salt converts, and that one then filtered the solution and coated it
Salt dries in a stream of hot air. If the wrapping agent used is in hot
If water is soluble, the not completely coated calcium salt can be replaced by appropriate
Treatment in a solvent in which the coating agent is insoluble, removed or converted.
For most of the coating agents listed above, ethyl alcohol is a preferred solvent for the salt which is not completely coated. A small amount of hydrochloric acid is preferably added to the ethyl alcohol. To convert the incompletely coated salt to a highly insoluble or inactive form, hydroxylamine tartrate is the preferred converting agent when the coating agent used is soluble in water.
To treat the calcium salts which have not been completely coated, the following procedure can be followed: c) 5 g of the coated calcium salt obtained according to a) were stirred in 100 cubic meters of boiling water. After this mixture had been boiled for several minutes, it was suctioned off through a previously heated piling funnel and the residue was dried under a stream of hot air. The product obtained was somewhat lumpy, but could be easily crushed by lightly rubbing between the fingers. d) 5 g of the product obtained according to b) were stirred in 200 cm3 of boiling ethanol which contained 3 g of hydroxylamine hydrochloride.
The mixture obtained was boiled for several minutes and then filtered off with suction. After the residue on the filter paper had become dry, it could be easily removed from it as a free-flowing white powder. e) 10 g of the product obtained according to a) were stirred in 200 cm3 of boiling water which contained 5 g of ammonium tartrate. The mixture was boiled for several minutes and then sucked off through a previously heated Buchner funnel. After the residue had dried under a stream of hot air, the product obtained could be easily crushed by light rubbing between the fingers. Modification of pectin with low.
ITethoxyl content
In order to be able to combine the components of the mixture that gels in cold water in a single Pak Imng, the pectin with low methoxyl content is modified as mentioned. The modification is best carried out in such a way that the pectin, together with a compound of the two groups of compounds described below, preferably with one compound from both groups, is dissolved in water, the solution is then dried in any suitable way, and that The product obtained is then ground if this is desired or appears necessary.
The first group of compounds that can be dissolved together with the low methoxylated pectin substances in order to modify them consists of salts of monovalent metals with incompletely ionizing or weak acids. This group of salts includes the sodium, potassium or ammonium salts of the weak inorganic acids or any organic acids.
The task of these salts is to deliver monovalent metal ions which combine with the low methoxylated pectin substance in order to hinder the polymer formation and thus to delay the formation of a gel in the presence of the calcium salt; continue to exert a slight buffering effect on the acids and thus hinder the gelation caused by the acid; and to separate the molecules of the low methoxylated pectin and thus to achieve a relative increase in the solubility of the pectin material.
The salts of this group of compounds which are preferably used are sodium citrate, sodium acetate and sodium propionate.
The second group of compounds, which can be dissolved together with the low methoxylated pectin material, consists of salts of monovalent metals with complex acids of phosphorus or with ethylenediaminetetraacetic acid, which inhibit the effect of calcium ions. Connections of this type are known.
They include compounds such as sodium, potassium or ammonium metaphosphates, polyphosphates, tetra phosphates, tripolyphosphates, hexametaphosphates and ethylene diamine tetraacetates. In addition to the tasks that were mentioned in connection with the first group of compounds, it is the task of these salts to inhibit the action of the calcium ions and thus to hinder and delay the gelation of the low methoxylated pectin material. Compounds of this second group of compounds which are preferably used are sodium hexametaphosphate and sodium ethylene diamine tetraacetate.
If a compound of the two groups of modifying compounds is dissolved together with the low methoxylated pectin material, the total weight of the modifying additives should not amount to more than about 65% by weight of the low methoxylated pectin for best results. The most favorable results were achieved when only 5% by weight of one additive was used. In these cases, however, the weight of the addition of the other group of compounds is approximately 40% by weight of the pectin.
In practice, when the total weight of the additives is about 65 percent by weight of the pectin, about equal amounts of the two additives, i.e. about 30 percent by weight of each of the additives, are used. It is not necessary to use additives from both groups of compounds. A single additive from either group can also be used provided that it is used in sufficient amount, preferably at least about 40% by weight of the pectin material.
After preparing a solution of the low methoxylated pectin and the additives, this is done in any conventional manner, such as. B. thereby drying in a Sehale, by means of a drum, by spraying or by applying a vacuum.
The preferred drying methods are drum drying and spray drying, since these methods make it unnecessary to subject the drying residue to a substantial grinding process in order to achieve the preferred particle size. As with the coated calcium salt, the preferred particle size of the modified, low methoxylated pectin material is that which will pass substantially through a standard # 65 sieve.
Examples
1. 100 g of an alkali hydrolyzed
Citrus pectins with an equivalent weight of about 450 were dissolved together with 30 g of sodium hexametaphosphate and 35 g of sodium acetate in 500 cubic meters of boiling water.
The resulting viscous solution was drum-dried under conditions which resulted in a substantially moisture-free product. The dried product was then ground in a mill so that it passed essentially completely through a standard No. 100 sieve (40 meshes per em).
2. 1,00 g of an alkali hydrolyzed citrus pectin with an equivalent weight of about 440 were dissolved together with 6 g of sodium hexametaphosphate and 8 g of sodium citrate in 500 cubic meters of boiling water.
The resulting viscous solution was dried by spraying under conditions which gave a substantially moisture-free product which passed substantially completely through a standard No. 100 sieve.
3. 200 g of a low methoxylated pectin, which was obtained by hydrolysis of pectin with dilute alkali and had a methoxyl content of 3.5%, were mixed with 30 g of sodium hexametaphosphate and 35 g of sodium citrate. The mixture obtained was dissolved in 1000 cubic meters of hot water and the solution was sprayed into a dry powder that was essentially free of moisture and that passed through a standard No. 65 sieve.
In Examples 1 and 2, low methoxylated pectin produced by the California Fruit Growers Exchange, Ontario, California, according to the method of American patent specification No. 2480710 was used.
This low methoxylated pectin is obtained by partial demethoxylation with ammonia in alcohol or with concentrated aqueous ammonia. In this process, some of the methoxyl groups are replaced with amide groups rather than free carboxyl groups, and the end product is referred to as pectic acid amidex-.
The low methoxylated pectin used in example 3 was produced by demethoxylation with fixed alkali or dilute aqueous ammonia. This low methoxylated pectin does not contain any acid amide groups. The equivalent or compound weight of the pectin used in Example 3 was about 270; this number corresponds to a methoxyl content of about 3.5%.
Production of the yellowing mixture
The powdery mixture, which is able to quickly form a gel after the addition of cold water, is prepared by thoroughly mixing the modified, low methoxylated pectin with a relatively small amount of the coated calcium salt, with suitable flavor and taste if desired Colorings and food additives can be added to the mixture. Common additives include sugar, lemon or tartaric acid, fruit aromas or other substances and pure food colors. A preferred composition of this gelling mixture is as follows:
Sugar 75-100 parts modified, low methoxylated pectin 3-8 parts
Citric acid 2-6 parts coated calcium salt 1-4 parts early oil 0-0.1 parts (or your choice) Food coloring 0-0.03 parts (or your choice)
The following procedure can be used to produce gels from such mixtures:
1. 3 g of the product obtained in Example 1 were mixed with 25 g of sugar, 1.2 g of citric acid and 1 g of the coated calcium salt obtained in d). The powdery mixture obtained was stirred in 120 cubic meters of cold water and the solution was left to stand for 10 to 15 minutes.
The gel obtained in this way retained its shape after being placed on a plate and, after cutting, showed a pleasant, fine shape with a very low tendency to flow.
2. 2.5 g of the modified, low-methoxylated pectin obtained according to Example 2 were mixed with 25 g of sugar, 1.1 g of citric acid, 1 g of the coated Caleium salt obtained according to c), 0.2 g of pure early teas and 0.002 g of pure food coloring mixed. The resulting mixture was stirred in 120 cubic meters of cold water and about 20 grams of mixed canned fruits were added. After about 5 minutes the resulting gel was placed on a plate; it had a very pleasant state and a very pleasant taste.
3. 3 g of the modified, low methoxylated pectin obtained according to Example 3 were mixed with 1.0 g of citric acid, 25 g of sugar and 0.8 g of coated calcium salt. After stirring the mixture in 125 cubic meters of cold water, a very firm gel formed within a few minutes.
4. 2.4 g of the modified, low methoxylated pectin obtained according to Example 1 were mixed with 23 g of sugar, 1.3 g of citric acid and 0.8 g of the coated potassium salt obtained according to b). The mixture obtained was mixed in 120 cm3 of cold water. The gel obtained was in a delicate and pleasant state.
PATENT CLAIMS
I. A process for the production of a low-methoxylated pectin suitable for use in gel-forming blisters, characterized in that an aqueous mixture of low-methoxylated pectin and at least one salt of a monovalent metal is dried.
II. Use of pectin derivatives obtained according to the process according to patent claim I for the production of gel-forming mixtures by mixing with a calcium salt filled with water, where
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