<B>Verfahren zur Herstellung neuer Derivate</B> des Dibenzothiophendioxyds Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer, wasserlöslicher Derivate des Dibenzothiophendioxydls der allgemeinen For mel
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worin der Dibenztliiophendioxy drest noch Sub- stit.uenten wie Halogenatome, Alkyl-, Alkox@T- od'er Su.lfonsäuregruppen enthalten kann und R. Wasserstoff oder .einen organischen Rest, z.
B. einen Alkj#l.-, Aryl-, Aralkyl- oder den Furfurylrest, und Me ein Kation bedeuten.
Die Verbindungen der genannten Formel sind gelb gefärbt und besitzen eine starke Fluoreszenz, die in Lösung oder, wenn die Verbindungen auf ein Substrat, aufgebracht werden, bei der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht sichtbar wird. Ausserdem sind die Ver bindungen gegen Behandlung mit Oxydations mitteln und in weniger ausgesprochenem Masse auch gegen eine solche mit Säuren empfind lich, wobei die Fluoreszenz irreversibel zerstört wird. Wenn ein Substrat mit. den erfindungs gemässen Verbindungen imprägniert. worden ist, kann auf Grund der fehlenden Fluoreszenz eine nachträgliche Einwirkung von Oxyda tionsmitteln oder Säuren festgestellt werden.
Zu den neuen Derivaten der angeführten Formel gelangt man, wenn man auf ein 3,i- Diamino-d'ibenzo@thiophendioxyd-(5) eine Alde- hydbisulfitverb.indung einwirken lässt.
Als Ausgangsmaterialien für die Herstel lung der erfindungsgemässen Produkte kom- rnen in Betracht- Benzidinsulfon sowie seine in den Benzolkernen alkylierten, alkoxylierten oder halogenierten Derivate, z.
B. Tolidinstil- fon, ferner davon abgeleitete Sulfonsäuren, wie Benzid,in- oder Tolidinsulfon-sulfonsätlren. Solche Verbindungen sind bekannt oder kön nen nach an sich bekannten Methoden herge stellt werden.
Beim vorliegenden Verfahren können ent weder die fertigen Aldehyd'bisulfitv erbindiui- gen dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, oder man kann auch diese Verbindungen, wel ehe sieh aus Aldehyd und schwefliger Säure sehr leicht bilden, im Reaktionsgemisch selbst, vor oder während der eigentlichen Umsetzung herstellen.
Als Aldehyde, deren Bisulfitaddition._pro- dukte oder die selber zusammen mit Schwefel dioxyd zur Anwendung gelangen, können. sol che der a.liphatisehen, aromatischen, aralipha- tischen oder heterocyelisehen Reihe herange zogen werden.
Beispielsweise seien die folgen den genannt: Formaldehyd, Acetaldehyd, Benz aldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, Zimtaldehyd, Furfurol. Vorzugsweise gelangen Formaldehyd oder Benzaldehyd zum Einsatz.
Die Umsetzung zwischen den Reaktions komponenten erfolgt zweckmässig durch Er- Kitzen in Gegenwart von Wasser auf höhere Temperatur, z. B. 90-100 , bis das Konden- sationsprodukt wasserlöslieh geworden ist.
Gegebenenfalls ist das Arbeiten unter Druck erforderlieh. Gemäss dem Verfahren der vor liegenden Erfindung können zum Beispiel fol gende Verbindungen hergestellt werden:
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durch Kondensation von Tolidinsulfon mit dem Additionsprodukt von Natrinnibisulfit und Formaldehyd.
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analog der Verbindung unter 1 mit der ent- sprechendere Benzaldehydbisulfitverbindung.
Die Verwendung der erfindungsgemäss zu gänglichen, neuen Produkte kann in der Weise erfolgen, dass man das zu behandelnde lTate- rial mit Lösungen, insbesondere wässrigen, der angeführten Verbindungen tränkt und nach dem Abschleudern oder Abquetschen trocknet. llan kann die gemäss vorliegendem Verfahren zugänglichen Verbindungen auch im Verlauf des Herstellungsverfahrens der zu behandeln den Materialien zur Anwendung bringen, indem man dieselben zum Beispiel einer Pa piermasse zufügt.
Als Materialien, die behandelt werden kön nen, seien die folgenden genannt Textilmaterialien ganz allgemein, die in beliebiger Form als Fasern, Fäden, Garne, Web- oder Wirkwaren oder als Filz vorlie gen können, und daraus gefertigte Fabrikate.
Solche Textilmaterialien können bestehen aus: natürliehen Materialien animalischen Ur sprunges, wie Wolle und Seide, oder vegetabi lischen Ursprungs, wie Cellulosematerialien aus Baumwolle, Hanf, Flaehs, Leinen und Ramie, ferner aus halbsynthetischen Materia- lien, wie regenerierter Cellulose, z. B.
Kunst seide, Viskosen, einschliesslich Zellwolle oder synthetisehen Materialien, die durch Polyme- ri.sat.ion oder Mischpoly mer islation. erhältlieh sind, oder solchen, die durch Polykondensa tion erhältlich sind, wie Polyester und vor allem Polyamide, wie Nylon.
Faserstoffe anderer Art, welche keine Textilstoffe sind, die animalisehen Ursprungs :sein können, wie Federn, Haare, ferner Felle und Leder; ferner solche vegetabilisehen Ur sprungs, wie Stroh, Holz, Holzbrei oder aus verdichteten Fasern bestehende Fasermateria lien, wie Papier, Pappe oder Pressholz, sowie daraus verfertigte Fabrikate.
Schliesslich Filme, Lacke und Harze aus Kunststoffen halbsynthetisehen oder synthe tischen Ursprungs, wie Cellophan.
Das zu behandelnde Material kann unge färbt, gefärbt. oder bedruckt sein.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, falls nichts anderes bemerkt wird. Ge- wichtsteil:e; das Verhältnis zwischen Gewichts teilen undl Volumteilen ist das gleiehe wie das zwisehen Kilogramm und Liter.
<I>Beispiel 1</I> Aus 1040 Teilen 4Ogewiehtsprozentigei' Natriumbis-LTIfitlösuirig und' 324 Teilen 37ge- %viehtsprozentiger Formaldehydlösung wird eine r#ormal'd'ehydbisu,lfitlösnng bereitet, wel ehe man mit. 18 Teilen Natrinincarbonat sehwach alkalisch stellt. Dazu gibt.
man unter Rühren 274 Teile Tolidinsulfon und erwärmt die Mischung am Rüekfluss. Sobald das Re aktionsgemisch dickflüssig wird, gibt man portionenweise nach 500 bis 750 Teile Wasser zu. Nach 6- bis 8stündigem Rühren ist fast. alles klar in Lösung gegangen. Danach wird noch heiss von Spuren unlöslicher Begleitanteile ab filtriert.
Hierauf lässt, man erkalten, versetzt zur vollständigen Abseheidung mit. Natrium- ehlorid, filtriert, wäscht mit, wässriger N atrium- ehlorid'lüsung und trocknet. Das Di'natriumsalz des 3,7-Bis- (sullfomethyl-amino)-dünethyl-di- benzo-thiophendio@xyd-(5) der Formel
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ist ein leuchtend gelbes Pulver, das in Wasser löslich ist.
Diese Lösung fluoresziert, auf ein Substrat aufgebrae.ht und ultravioletten Strah len ausgesetzt, leuchtend- gelb.
Ersetzt man in obigem Beispiel den Form aldehyd durch Benzaldehyd, Aeetald'ehyd oder linitaldehyd, so gelangt man zu Produkten mit ähnlichen Eigenschaften.
<I>Beispiel<B>29</B></I> Aus 130 Teilen 40gewichtsprözentiger Na- ti-iumbisulfitlösung, 1-8,0 Teilen frisch destil liertem Furfurol'und 75 Teilen Wasser wird eine Furfurolbisülfitlösung bereitet, welcher man 50 Teile einer 10 1/o-igen Natriumearbonat- lösung vorsichtig zusetzt. Dazu gibt.
man unter Rühren 246 Teile Benzidinsulfon und kocht am Rüekfluss. Nach 3 Stunden wird heiss von Spuren eines dunklen Beiproduktes abfiltriert, das Filtrat mehrere Stunden unter Eiswasser kühlung gerührt, das abgeschiedene Konden- sationsprodukt filtriert, mit wenig Eiswasser < gewaschen und getrocknet..
Das Dinatriumsalz des 3,7-Bis-(sttlfo-furfuryl-amino)-dibenzo-thio- phendioxyd-(5) der Formel
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ist ein leuchtend gelbes Pulver, das in Wasser löslich ist. Diese Lösung fluoresziert, auf ein Substrat aufgebracht und ultravioletten Strah len ausgesetzt., leuchtend gelb.
<B> Process for the preparation of new derivatives </B> of dibenzothiophene dioxide The present invention relates to the preparation of new, water-soluble derivatives of dibenzothiophene dioxide of the general formula
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wherein the Dibenztliiiophendioxy drest can contain Substit.uenten such as halogen atoms, alkyl, Alkox @ T or Su.lfonsäuregruppen and R. hydrogen or .an organic radical, z.
B. denote an alkj, aryl, aralkyl or furfuryl radical, and Me denotes a cation.
The compounds of the formula mentioned are colored yellow and have a strong fluorescence which becomes visible in solution or, if the compounds are applied to a substrate, on irradiation with ultraviolet light. In addition, the compounds are sensitive to treatment with oxidants and, to a lesser extent, also to those with acids, with the fluorescence being irreversibly destroyed. If a substrate with. impregnated the compounds according to the invention. has been, due to the lack of fluorescence, subsequent exposure to oxidants or acids can be determined.
The new derivatives of the formula given are obtained if an aldehyde bisulfite compound is allowed to act on a 3, i-diamino-d'ibenzo @ thiophendioxyd- (5).
Possible starting materials for the manufacture of the products according to the invention are benzidine sulfone and its derivatives alkylated, alkoxylated or halogenated in the benzene nuclei, eg.
B. Tolidinstil- phone, also derived sulfonic acids such as benzide, in- or tolidinsulfon-sulfonsätlren. Such compounds are known or can be prepared by methods known per se.
In the present process, either the finished aldehyde bisulfite compounds can be added to the reaction mixture, or these compounds, which are easily formed from aldehyde and sulfurous acid, can also be prepared in the reaction mixture itself, before or during the actual reaction.
As aldehydes, their bisulfite addition products or which themselves are used together with sulfur dioxide. those of the a.liphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic series are used.
For example, the following may be mentioned: formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, cinnamaldehyde, furfural. Formaldehyde or benzaldehyde are preferably used.
The reaction between the reaction components is conveniently carried out by heating in the presence of water to a higher temperature, eg. B. 90-100, until the condensation product has become water-soluble.
It may be necessary to work under pressure. According to the method of the present invention, for example, the following compounds can be prepared:
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by condensation of tolidinesulfone with the addition product of sodium disulfite and formaldehyde.
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analogous to the compound under 1 with the corresponding benzaldehyde bisulfite compound.
The novel products available according to the invention can be used in such a way that the material to be treated is impregnated with solutions, in particular aqueous, of the compounds mentioned and dried after being spun off or squeezed off. The compounds accessible according to the present process can also be used in the course of the manufacturing process for the materials to be treated, for example by adding them to a paper mass.
Materials that can be treated include the following textile materials in general, which can be present in any form as fibers, threads, yarns, woven or knitted goods or as felt, and products made therefrom.
Such textile materials can consist of: natural materials of animal origin, such as wool and silk, or of vegetal origin, such as cellulose materials made of cotton, hemp, flaehs, linen and ramie, and also of semi-synthetic materials such as regenerated cellulose, e.g. B.
Artificial silk, viscose, including rayon, or synthetic materials that have been polymerized or mixed polymer islation. are available, or those that are available by polycondensation, such as polyester and especially polyamides, such as nylon.
Fibers of a different kind, which are not textile materials that can be of animal origin, such as feathers, hair, and also furs and leather; furthermore, those of vegetable origin such as straw, wood, wood pulp or fiber materials consisting of compacted fibers, such as paper, cardboard or compressed wood, as well as products made therefrom.
Finally, films, varnishes and resins made from plastics of semi-synthetic or synthetic origin, such as cellophane.
The material to be treated can be uncolored or colored. or be printed.
In the following examples, parts mean unless otherwise noted. Part by weight: e; the ratio between parts by weight and parts by volume is the same as that between kilograms and liters.
<I> Example 1 </I> From 1040 parts of 40% by weight sodium bis-lite solution and 324 parts of 37% wt% formaldehyde solution, a r # ormal'd'ehydbisu, lite solution is prepared, which is then used with. Makes 18 parts of sodium carbonate weakly alkaline. To do this there.
274 parts of tolidinesulfone are added with stirring and the mixture is heated under reflux. As soon as the reaction mixture becomes thick, 500 to 750 parts of water are added in portions. After stirring for 6-8 hours it is almost. everything clearly resolved. After that, traces of insoluble accompanying components are filtered off while still hot.
Then let it cool down, add to the complete separation. Sodium chloride, filtered, washed with an aqueous sodium chloride solution and dried. The disodium salt of 3,7-bis- (sullfomethyl-amino) -dünethyl-di-benzo-thiophendio @ xyd- (5) of the formula
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is a bright yellow powder that is soluble in water.
This solution fluoresces, applied to a substrate and exposed to ultraviolet rays, bright yellow.
If, in the above example, the formaldehyde is replaced by benzaldehyde, acetaldehyde or linitaldehyde, products with similar properties are obtained.
<I> Example <B>29 </B> </I> A furfurol bisulfite solution is prepared from 130 parts of 40 percent strength by weight sodium bisulfite solution, 1-8.0 parts of freshly distilled furfural and 75 parts of water, and 50 parts of this are prepared Carefully add a 10 1 / o strength sodium carbonate solution. In addition there.
246 parts of benzidine sulfone are stirred and boiled on the reflux. After 3 hours, traces of a dark by-product are filtered off hot, the filtrate is stirred for several hours while cooling with ice water, the condensation product which has separated out is filtered, washed with a little ice water and dried.
The disodium salt of 3,7-bis- (sttlfo-furfuryl-amino) -dibenzo-thiophendioxyd- (5) of the formula
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is a bright yellow powder that is soluble in water. This solution fluoresces, applied to a substrate and exposed to ultraviolet rays., Bright yellow.