Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten
Die Umsetzung phenoliseher Kondensa tionsprodukte mit primären und sekundären nielitaromat. isehen Aminen und Formaldehyd xu basisehen, in Säuren lösliehen Wondensations- produkten nach bekannten Verfahren (etwa naeh der deutsehen Patentschrift Nr. 692252) führt zu u stärker viskosen Produkten, als sie bei einfaeher, ausschliesslicher Addition des Amins an den phenolischen Komplex mittels des Formaldehyds zu erwarten wären.
Eine Eigenkondensation des phenolisehen Komplexes mit dem Aldehyd zu noeh höher molekularen Produkten lässt sieh infolge der gro ssen Reaktionsgeschwindigkeit der Phenole zum Aldehyd anseheinend nicht vermeiden.
Es wurde nun gefunden, dass eine derartige unerwünsehte Molekülvergrösserung durch Eigenkondensation des phenolischen Komplexes nicht eintritt, wenn an Stelle der dureh Carbonylverbindungen (Aldehyde oder Ketone) hergestellten phenolischen Kondensationsprodukte Sulfone einwertiger Phenole, die im Molekül keine Sulfonsäuregruppe enthalten, oder Sulfone von Substitutionsprodukten solcher Phenole mit nichtaromatischen primären und sekundären, vorzugsweise was serlösliehen Aminen und Formaldehyd kondensiert werden. Bei solchen Phenolsulfonen tritt eine Eigenkondensation gegenüber der stark beschleunigten Aminkondensation sehr stark zurüek oder überhaupt nicht ein.
Als Sulfone einwertiger Phenole können zum Beispiel diejenigen, welche aus Phenol selbst, aus Kresolen, Chlorphenol usw. erhält lich sind, verwendet werden. In die Sulfone können noeh nachträglich weitere Substituenten eingeführt werden. Die zur Kondensation verwendeten Sulfone dürfen jedoch, wie oben beschrieben, keine Sulfonsäuregruppen im Molekül enthalten, da die aus solchen Sulfonen mit niehtaromatisehen primären bzw. sekundären Aminen und Formaldehyd erhältlichen Kondensationsprodukte ausgesprochen anionisehen Charakter besitzen.
Zweckmässigerweise nimmt man die Kondensation ohne eigentliches Lösungsmittel vor ; durch die überraschend grosse Reaktionsgeschwindigkeit der sonst so reaktionsträgen Phenolsulfone gegenüber niehtaromatischen Aminen tritt sehr rasch Bindung und somit Löslichkeit mit Säuren, besonders Salzsäure, ein. Es ist im allgemeinen gleiehgültig, in welcher Reihenfolge die Reaktionspartner eingesetzt werden :
Man kann das Sulfon mit dem Amin verrühren und dann den Aldehyd zusetzen oder das Sulfon mit dem Aldehyd verrühren und dann das Amin zugeben ; man kann auch das Umsetzungsprodukt von Amin und Formalde hyd (Methylolamin) dem Sulfon beisetzen.
In allen Fällen tritt eine exotherme Reaktion ein, die, vollends beim Erhitzen im Wasserbad, sehr rasch zu Homogenität durch Ver einigung des Sulfons mit dem Amin führt.
Auch durch längeres Erhitzen, selbst durch Kochen am Rüekfluss, tritt keine merkliche Viskositätszunahme ein. Nach beendeter Um setzung-eine mit Salzsäure gelöste Probe muss beliebig mit Wasser verdünnbar seinkönnen die wasserunlöslichen Kondensations- produkte mit konzentrierter oder mässig konzentrierter Salzsäure gelöst werden. Trotz ihrem hohen Gehalt an Kondensationsprodukten besitzen die erhaltenen Lösungen nur eine niedrige Viskosität. Die Kondensation des Sulfons mit den wasserlpslcihen Aminen kann auch in natronalkalischer Lösung durchgeführt werden.
Setzt man die den Sulfonen analog gebauten Kondensationsprodukte aus Phenolen und Carbonylverbindungen, unter den oben für die Phenolsulfone beschriebenen Bedingungen, mit Aminen und Formaldehyd um, so erhält man viskosere Produkte.
Die erhaltenen neuen Kondensationsprodukte sind amphoter, das heisst sie lösen sich in Säuren und Alkalien ; um den Neutralpunkt sind sie unlöslich. In ihrer kationischen, löslichen Form fällen sie anionische Kondensa tionsprodukte wie Gerbstoffe, Hilfsgerbstoffe, Farbstoffe, sulfonierte Öle u. a. quantitativ aus. Sie haben auch eine mehr oder weniger stark gelatinefällende Wirkung.
Die beschriebenen Kondensationsprodukte können als lichtechte Hilfs-und Nachgerb- stoffe sowie als echte Färbereihilfsmittel verwendet werden. In ihrer kationischen Form sind sie mit den nach dem Verfahren des Schweizer Patentes Nr. 313379 hergestellten und den im Schweizer Patent Nr. 310254 be schriebenen kationischen Kondensationsprodukten bzw. kationischen Gerbstoffen beliebig mischbar. Sie erhöhen die Stabilität dieser Gerbstoffe während des Gerbprozesses und können deshalb auch als Dispergiermittel für kationisehe Gerbstoffe verwendet werden.
Ausserdem lassen sich die neuen Produkte als Ausgangsmaterial für die Herstellung phar mazeutischer Produkte verwenden.
Man kann die neuen Produkte nach dem Verfahren des Schweizer Patentes Nr. 313379 mit Polyphenolen naehkondensieren, wodurch die neuen Produkte beträehtliehes Gerbvermö- gen erhalten.
Beispiel 1 a) 125 g 4, 4'-Dioxy-diphenylsulfon werden mit 65 g Athanolamin (94 /oig) verrührt. Die noch warme Alisehung wird unter Rühren langsam mit 100 cm3 Formaldehydlösung 30%ig versetzt, wobei weitere Erwärmung eintritt. Die homogene Mischung wird noch 1 Stunde im siedenden Wasserbad erhitzt und danach die unlösliche Base mit etwa 60 bis 65 em3 konz. Salzsäure bei etwa 70 in Lösung gebracht. Das Umsetzungsprodukt ist beliebig wasserlöslich.
Soilte die-Additionsverbindung Sulfon- amin vorzeitig kristallisieren und erstarren, so kann man unbesehadet dessen mit dem Aldehyd erhitzen, es tritt hierbei allmählich Lösung ein. b) Wendet man nur die Hälfte der AIen- gen des Amins und Aldehyds an, so erhält man nach Zusatz der Salzsäure bis zur schwach kongosauren Reaktion ein nur in hei ssem Wasser lösliches Produkt.
c) Zur Mischung von 125 g 4,4'-dioxy-di phenylsulfon und 130 g Äthanolamin 94%ig lässt man unter Rühren und Wasserkühlung 200 cm3 Formaldehydlösung 30 óig in dünnem Strahl einlaufen und erhitzt 1 Stunde im sie denden Wasserbad oder kocht unter Rückfluss.
Das Kondensationsprodukt ist als Base und ebenso als Chlorid, Sulfat, Nitrat und Aeetat beliebig wasserlöslieh.
Die Umsetzung kann auch nach den Metho- den der folgenden Beispiele 2 und 3 vorgenom- men werden.
Beispiel 2 a.) 125 g krist. 4, 4'-Dioxy-diphenylsulfon werden mit 100 em3 Formaldehydlösung 30%ig gut verteigt. Unter Rühren und Küh- lung lässt man 84 g Dimethylaminlösung (54%ig) zulaufen und erhitzt nach der Homo @ noch 1 Stunde im siedenden Was serbad. Zur Überführung der unlösliehen Base in das salzsaure Salz lässt man bei 70-80 so viel konz. Salzsäure einlaufen, bis eine Probe, mit Wasser verdünnt, gerade etwas kongo sauer reagiert.
1 Mit der Hälfte Dimethylaminlosung (und entsprechend weniger Aldehyd und Salzsäure) erhält man ein nur in heissem Was- ser lösliches Proudkt. e) 125 g 4,4'-Dioxy-diphenylsulfon werden nach a) mit 200 cm3 Formaldehydlösung (30%ig) und 168 g dimethylaminlösung (54%ig) umgesetzt, 1 Stunde auf 90"und dann 1 Stunde im siedenden Wasserbad er- wärmt. Überschüssiges Amin und Aldehyd werden weggekocht. Das Kondensationsprodukt ist auch als Base, ebenso als Chlorid, Sulfat und Acett, beliebgi wasserlpslich.
Die Umsetzung kann auch nach den Methoden der Beispiele 1 und 3 vorgenommen. werden.
Beispiel 3 ri) 125 g krist. 4,4'-Dioxy-diphenylsulfon verrührt man mit dem Umsetzungsprodukt von 89 g Morpholin (98%ig) und 100 cm3 Formaldehlydlösung 30%ig (das man sich durch Zutropfenlassen von Morpholin zum Aldehyd bei Eiskühlung bereitet) und erhitzt 1 Stunde im siedenden Wasserbad. Die abgesehiedene Base wird auf Zusatz von 70 bis 75 cm3 konz. Salzsnure gelpst.
Das Produkt ist beliebig wasserlöslich. b) Mit der doppelten Menge des methylolmorpholins erhitzt man zunächst ¸ bis Stunde im siedenden Wasserbad, dann 1 Stunde unter Rückfluss bei gutem Rühren und lässt dann etwa 60 em3 abdestillieren, wobei nieht nmgesetzter Aldehyd mitent- weicht. Xacb Zusatz von 60 cm3 Wasser löst man das Harz, das mitunter kristallin wird, bei 70-80 mit etwa 140 em3 konz. Salzsäure bis zur schwach kongosauren Reaktion. Aus stark konzentrierten Lösungen kristallisiert das Cllloricl aus.
Die Umsetzung kann ebenfalls nach den Methoden der Beispiele 1 und 2 durchgeführt werden.
Beispiel 4 139 g rohes Kresolsulfon (hergestellt aus einem Rohkresol, das 57, 2% o-, 3, 8"/o m-, 9, 0 /o p-Kresol und 19,8% Phenol enthält), wie es bei der Herstellung, nach der Entfer nung flüehtiger Bestandteile bei höherer Temperatur, im Vakuum zurückbleibt, werden bei 60 mit 76 g Äthanolamin (94 /oig) zu einem homogenen Brei vermischt. Dazu lässt man unter Rühren ab 40 128 cm3 Formaldehydlösung 30%ig in dünnem Strahl einlaufen und erhitzt in siedendem Wasserbad, wodurch nach kurzer Zeit das Reaktionsgemisch homogen wird. Nach zweistündigem Erhitzen löst man bei 70-80 mit etwa 75 em3 konz. Salzsäure.
Das Umsetzungsprodukt ist jetzt beliebig wasserlöslich und reagiert schwach kongosauer.
Beispiel 5
Zum Brei von 80 g Chlorphenolsulfon (hergestellt aus o-Chlor-phenol etwa nach dem französischen Patent Nr. 990161) lied 50 cm3 Formaldehydlösung 30 /oig werden unter Rüh- ren und Kühlung ab 20 44g Morpholin so zugetropft, dass die Temperatur von 40 nicht übersehritten wird. Dann erhitzt man im siedenden Wasserbad, wobei das Reaktions gemiseh zunäehst homogen, nach 1 Stunde jedoch harzartig wird.
Nach fünfstündigem Erhitzen löst man das unlösliche condensa- tionsprodukt bei 70-80 mit 50 em3 Salzsäure 1 : 1 und 13 cm3 konz. Salzsäure. Es ist danach beliebig wasserlöslich und reagiert sehwach sauer auf Kongopapier.
Die LTmsetzung mit 45 g Dimethylaminlösung 53%ig an Stelle des Morpholins wird genau so vorgenommen. Die Reaktionsmi schung, die stets homogen ist, wird zunächst 1¸ Stunden im siedenden Wasserbad erhitzt und weiter 1 Stunde unter Rückfluss gekocht.
Danach kocht man einen Teil des nicht verbrauchten Aldehyds weg und ersetzt das weg- gedampfte Wasser. Die unlösliche Base wird mit etwa 25 cm3 konz. Salzsäure gelöst. Das Produkt ist beliebig wasserlöslich,
Process for the production of condensation products
The implementation of phenolic condensation products with primary and secondary nielitaromat. Isehen amines and formaldehyde xu base, in acids soluble wondensations- products according to known processes (for example near the German patent specification No. 692252) lead to u more viscous products than with simple, exclusive addition of the amine to the phenolic complex by means of the formaldehyde would be expected.
Self-condensation of the phenol complex with the aldehyde to form even higher molecular weight products cannot be avoided, owing to the high reaction rate of the phenols to the aldehyde.
It has now been found that such an undesired increase in the size of the molecule through self-condensation of the phenolic complex does not occur if, instead of the phenolic condensation products produced by carbonyl compounds (aldehydes or ketones), sulfones of monohydric phenols which do not contain a sulfonic acid group in the molecule or sulfones of substitution products of such phenols with non-aromatic primary and secondary, preferably what serlösliehen amines and formaldehyde are condensed. In the case of such phenolsulfones, self-condensation occurs very strongly or not at all compared to the strongly accelerated amine condensation.
As the sulfones of monohydric phenols, for example, those obtainable from phenol itself, from cresols, chlorophenol, etc. can be used. Further substituents can also be introduced subsequently into the sulfones. However, as described above, the sulfones used for the condensation must not contain any sulfonic acid groups in the molecule, since the condensation products obtainable from such sulfones with non-aromatic primary or secondary amines and formaldehyde have a pronounced anionic character.
The condensation is expediently carried out without the actual solvent; Due to the surprisingly high reaction rate of the otherwise so inert phenol sulfones towards non-aromatic amines, binding and thus solubility with acids, especially hydrochloric acid, occur very quickly. It is generally irrelevant in which order the reactants are used:
You can stir the sulfone with the amine and then add the aldehyde or stir the sulfone with the aldehyde and then add the amine; the reaction product of amine and formaldehyde (methylolamine) can also be added to the sulfone.
In all cases, an exothermic reaction occurs which, completely when heated in a water bath, very quickly leads to homogeneity by combining the sulfone with the amine.
Even after prolonged heating, even by boiling on the backflow, there is no noticeable increase in viscosity. After the reaction has ended - a sample dissolved with hydrochloric acid must be dilutable with water as desired; the water-insoluble condensation products can be dissolved with concentrated or moderately concentrated hydrochloric acid. Despite their high content of condensation products, the solutions obtained have only a low viscosity. The condensation of the sulfone with the water-soluble amines can also be carried out in a sodium-alkaline solution.
If the condensation products of phenols and carbonyl compounds, constructed analogously to the sulfones, are reacted with amines and formaldehyde under the conditions described above for the phenol sulfones, more viscous products are obtained.
The new condensation products obtained are amphoteric, that is, they dissolve in acids and alkalis; they are insoluble around the neutral point. In their cationic, soluble form they precipitate anionic condensation products such as tanning agents, auxiliary tanning agents, dyes, sulfonated oils and the like. a. quantitatively. They also have a more or less strong gelatin-precipitating effect.
The condensation products described can be used as lightfast auxiliaries and retanning agents and as real dyeing auxiliaries. In their cationic form, they can be mixed as desired with the cationic condensation products or cationic tanning agents produced by the process of Swiss Patent No. 313379 and the cationic condensation products or cationic tanning agents described in Swiss Patent No. 310254. They increase the stability of these tanning agents during the tanning process and can therefore also be used as a dispersant for cationic tanning agents.
The new products can also be used as starting materials for the manufacture of pharmaceutical products.
The new products can be condensed with polyphenols according to the process of Swiss Patent No. 313379, which gives the new products considerable tanning capacity.
Example 1 a) 125 g of 4,4'-dioxy-diphenylsulfone are stirred with 65 g of ethanolamine (94%). 100 cm3 of 30% formaldehyde solution are slowly added to the still warm aluminum while stirring, and further heating occurs. The homogeneous mixture is heated for 1 hour in a boiling water bath and then the insoluble base with about 60 to 65 cubic meters of conc. Hydrochloric acid brought into solution at about 70. The reaction product is arbitrarily water-soluble.
If the addition compound sulfonamine should crystallize and solidify prematurely, it can be heated with the aldehyde without prejudice to this, and solution gradually occurs. b) If only half of the amounts of amine and aldehyde are used, a product which is only soluble in hot water is obtained after the addition of hydrochloric acid until the reaction is weakly Congo acid.
c) To mix 125 g of 4,4'-dioxy-di phenylsulfone and 130 g of 94% ethanolamine, 200 cm3 of 30 óig formaldehyde solution is allowed to run in in a thin stream with stirring and water cooling and heated for 1 hour in the water bath or refluxed .
The condensation product is freely soluble in water as a base and also as chloride, sulfate, nitrate and acetate.
The reaction can also be carried out according to the methods of Examples 2 and 3 below.
Example 2 a.) 125 g of crystall. 4,4'-Dioxy-diphenylsulfone are mixed well with 100 em3 formaldehyde solution 30%. 84 g of dimethylamine solution (54%) are allowed to run in while stirring and cooling and, after the Homo @, it is heated in a boiling water bath for a further 1 hour. To convert the insoluble base into the hydrochloric acid salt, as much conc. Pour in hydrochloric acid until a sample, diluted with water, just reacts slightly acidic to the Congo.
1 With half the dimethylamine solution (and correspondingly less aldehyde and hydrochloric acid) one obtains a product which is only soluble in hot water. e) 125 g of 4,4'-dioxy-diphenylsulfone are reacted according to a) with 200 cm3 of formaldehyde solution (30%) and 168 g of dimethylamine solution (54%), 1 hour to 90 "and then 1 hour in a boiling water bath. Excess amine and aldehyde are boiled away. The condensation product can also be water-soluble as a base, as well as chloride, sulfate and acetate.
The reaction can also be carried out according to the methods of Examples 1 and 3. will.
Example 3 ri) 125 g of crystall. 4,4'-Dioxydiphenylsulfone is stirred with the reaction product of 89 g of morpholine (98%) and 100 cm3 of 30% formaldehyde solution (which is prepared by adding dropwise morpholine to the aldehyde while cooling with ice) and heated for 1 hour in a boiling water bath . The separated base is concentrated to the addition of 70 to 75 cm3. Salted acid.
The product is freely soluble in water. b) With twice the amount of methylolmorpholine, the mixture is first heated for ¸ to 1 hour in a boiling water bath, then for 1 hour under reflux with thorough stirring and then about 60 cubic centimeters are allowed to distill off, with no aldehyde escaping with it. Xacb addition of 60 cm3 of water dissolves the resin, which sometimes becomes crystalline, at 70-80 with about 140 em3 of conc. Hydrochloric acid to a weak Congo acid reaction. Cllloricl crystallizes out from highly concentrated solutions.
The reaction can also be carried out according to the methods of Examples 1 and 2.
Example 4 139 g of crude cresol sulfone (prepared from a crude cresol containing 57.2% o-, 3.8 "/ o m-, 9.0 / o p-cresol and 19.8% phenol), as in the Preparation, after the removal of volatile constituents at a higher temperature, remains in a vacuum, are mixed with 76 g of ethanolamine (94%) at 60 to form a homogeneous paste. For this purpose, from 40 128 cm3 of formaldehyde solution 30% is left in a thin stream with stirring and heated in a boiling water bath, which after a short time the reaction mixture becomes homogeneous.After two hours of heating, dissolve at 70-80 with about 75 cubic meters of concentrated hydrochloric acid.
The reaction product is now freely soluble in water and reacts slightly acidic to the Congo.
Example 5
To the pulp of 80 g of chlorophenolsulfone (made from o-chlorophenol, for example according to French patent no is overseen. The mixture is then heated in a boiling water bath, the reaction mixture becoming homogeneous at first, but becoming resinous after 1 hour.
After five hours of heating, the insoluble condensation product is dissolved at 70-80 with 50 cubic meters of hydrochloric acid 1: 1 and 13 cm3 of conc. Hydrochloric acid. It is then arbitrarily water-soluble and has a weakly acidic reaction to Congo paper.
The conversion with 45 g of 53% dimethylamine solution in place of the morpholine is carried out in exactly the same way. The reaction mixture, which is always homogeneous, is first heated for 1enden hours in a boiling water bath and refluxed for a further 1 hour.
Then some of the unused aldehyde is boiled away and the water that has evaporated is replaced. The insoluble base is concentrated with about 25 cm3. Dissolved hydrochloric acid. The product is freely soluble in water,