Anode pour la production électrolytique du manganèse L'invention se rapporte à la production électrolytique du manganèse, et plus spéciale ment aux anodes employées dans les cellules dans lesquelles le manganèse métallique est déposé cathodiquement à partir de solutions en contenant.
L'électrolyte employé généralement dans la pratique est essentiellement une solution sulfate manganeux - sulfate d'ammonium, di visée par un diaphragme poreux en une partie anolyte et une partie catholyte. La première est nettement acide du fait de la présence d'acide sulfurique, et l'autre est nettement al caline, du fait de la présence d'ammoniaque.
Des compositions typiques d'anolyte et de catholyte sont les suivantes
EMI0001.0007
<I>Catholyte <SEP> Anolyte</I>
<tb> pH <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 7 <SEP> à <SEP> 9 <SEP> 0,8 <SEP> à <SEP> 1,4
<tb> grammes, <SEP> par <SEP> litre, <SEP> de <SEP> <I>Mn</I> <SEP> (comme <SEP> <I>MnS04) <SEP> . <SEP> . <SEP> .</I> <SEP> 12 <SEP> à <SEP> 16 <SEP> 12 <SEP> à <SEP> 16
<tb> grammes, <SEP> par <SEP> litre, <SEP> de <SEP> <I>(NH4)2S04 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> .</I> <SEP> 120 <SEP> à <SEP> 200 <SEP> 120 <SEP> à <SEP> 200 Les anodes destinées à une production continue de manganèse sur une large échelle, par procédé électrolytique, doivent non seule ment travailler avec de faibles pertes de man ganèse sous forme de dioxyde de manganèse, mais doivent encore résister à l'attaque par la solution formant l'anolyte en contact avec les surfaces de l'anode ; elles doivent avoir une structure convenable et être facilement répa- rables par des opérations telles que la soudure ou la fusion de plomb, et doivent avoir une longue durée.
S'il s'agit de courtes périodes de quelques heures ou de quelques jours ou même d'un mois, des alliages à 1 % d'argent, 1 % d'arse- nic, le reste étant du plomb, paraissent présen- ter des qualités assez satisfaisantes.
En outre, le voltage moyen des cellules avec des anodes en alliage à 1 % d'argent, 1 % d'arsenic, le reste étant du plomb, est d'environ 0,1 volt inférieur au voltage moyen de cellules avec anodes en alliage à 1 % d'argent, le reste étant du plomb.
Cependant, dans des essais qui ont été faits après un temps de travail initial d'en- viron 35 semaines, les anodes à 1 % d'argent, 1 % d'arsenic, le reste étant du plomb, se sont rapidement détériorées, et, au bout de 51 se maines,
les anodes ne pouvaient plus être uti lisées. Une autre cellule d'essai avec anodes à 1 % d'argent, 1 % d'arsenic, le reste étant du plomb, a eu une durée d'utilisation encore plus courte, de 39 semaines.
La détérioration de l'alliage à 1 % d'ar- gent, 1 % d'arsenic, le reste étant du plomb, se produisait à toutes les surfaces submergées. L'alliage devenait dur et cassant, et des mor ceaux, et même de larges sections, s'en déta chaient parfois et tombaient dans la cellule.
En section transversale aux endroits de rupture, l'alliage paraissait avoir pris une structure cris talline, sauf éventuellement pour un faible noyau de métal. Une réparation était difficile, sinon impossible, du fait que les brûleurs de plomb ne pouvaient agir sur quoi que ce soit si ce n'est le faible noyau de métal, lequel, dans la plupart des cas, n'avait pas une force et une épaisseur suffisantes pour supporter l'opéra tion.
Cette détérioration brusque de l'alliage à 1 % d'argent, 1 % d'arsenic, le reste étant du plomb, et l'impossibilité de faire des répara tions, empêchaient de prendre sérieusement en considération cet alliage pour l'emploi indus triel comme anode pour la production électro lytique du manganèse.
L'anode de Tainton (brevet américain No 1759493) en alliage à 1 % d'argent, le reste étant du plomb, a été trouvée n'avoir pas les caractères voulus pour le travail dans l'indus trie, du fait qu'elle était gravement corrodée à la limite de la solution.
On a examiné des alliages à 0,1 % - 1 0/0 d'argent, le reste étant du plomb, pour voir s'ils étaient sains, c'est-à-dire .exempts de fis sures par rétrécissement, de soufflures, etc.
Ceux contenant 0,75 % d'argent ou moins montraient au coulage des fissures par rétré cissement, surtout lorsqu'on en formait par coulage des feuilles ou bandes perforées, forme préférée pour l'anode.
Les alliages à 0,75 - 0,95 % d'argent, le reste étant du plomb, étaient plus sains que ceux contenant de plus grandes ou plus petites quantités d'ar gent, mais présentaient le désavantage d'être corrodés à la limite de la solution.
Dans l'anode à 1 % d'argent, le reste étant du plomb, la vitesse de corrosion du corps principal en contact avec l'électrolyte est de plus de 0,8 mm de réduction d'épaisseur par an, tandis que la corrosion à la limite de solu- tion, soit l'interface électrolyte-air, a une vi tesse de 11,l mm de réduction d'épaisseur par an, soit 14 fois celle de la corrosion au-des sous de la surface de l'électrolyte.
Dans le cas d'anodes à 1 % d'argent, le reste étant du plomb, cette corrosion sous l'eau , c'est-à-dire à toutes les parties situées au-dessous de la partie de limite de la solu tion, avec perte de poids correspondante et di minution de l'épaisseur de l'anode, se produit donc à une vitesse bien inférieure à celle de la corrosion à la partie de limite de la solution. Dans les cas.typiques, les anodes ont à l'ori gine une épaisseur de 8 mm et lorsqu'elles ont été amenées par corrosion à une épaisseur de 4,8 mm ou moins, elles ont perdu assez de leur résistance physique pour devoir être mises de côté.
La corrosion sous l'eau se produit à une vitesse telle que la durée de ces anodes pourrait être estimée à 150 semaines si la cor rosion à la partie de limite de la solution avait à peu près la même vitesse que pour les par ties situées au-dessous de cette partie de limite de solution.
Un but de la présente invention est de pourvoir à une nouvelle anode qui non seule ment réduise au minimum la formation de di oxyde de manganèse, mais encore ne subisse qu'une corrosion très réduite dans sa partie à la limite de la solution.
L'anode selon la présente invention, pour la production électrolytique de manganèse, est caractérisée en ce qu'elle est formée de deux parties, un corps destiné à être immergé au moins en majeure partie dans l'électrolyte, et une partie-limite, destinée à être en partie seu lement immergée dans l'électrolyte, le reste étant en contact avec l'atmosphère régnant au- dessus de l'électrolyte, ledit corps étant un al- liage argent-plomb contenant 0,50 % à 2,4 0/0 d'argent,
le reste étant du plomb, et ladite par tie-limite étant en un alliage plomb-argent-ar- senic, contenant 0,50 % à 2,4 % d'argent, 0,25 % à 2,5 % d'arsenic, le reste étant du plomb.
Diverses formes d'exécution de l'anode se lon l'invention sont montrées schématiquement à titre d'exemple au dessin annexé, lequel re présente En fig. 1, une section transversale de la cellule, à l'une de ses parties contenant l'ano- lyte ; en fig. 2, une section à échelle un peu agrandie, selon la ligne 2-2 de la fig. 1 ; en fig. 3, une vue partielle ou fragmentaire d'une des parties contenant l'anolyte, cette fi gure montrant une forme différente de la struc ture de l'anode ;
en fig. 4, une section à échelle un peu agrandie, selon la ligne 4-4, fig. 3 ; en fig. 5, une vue partielle, à échelle un peu agrandie, d'une section d'une autre forme de la structure de l'anode. A la fig. 1, le conducteur ou barre trans versale en cuivre 1 repose par ses extrémités sur les bords supérieurs des côtés 2 de la cuve, l'une des extrémités formant contact électrique avec la barre positive ou barre d'anode 3 du circuit électrique D.C. Des ban des d'isolement 4 peuvent aussi être prévues, comme montré.
Un ruban ou bande en feuille de plomb est disposé autour de la barre de cuivre et soudé ou cuit sur celle-ci de façon à assurer un excellent contact électrique et une protection contre la corrosion. Cependant, de préférence, ladite bande 5 est coulée autour de la barre transversale 3. 6 indique le niveau de la solution ou électrolyte, ou la ligne d'eau . Chacune des trois anodes composées consiste essentiellement en deux parties, une partie 7 formant le corps et une partie 8 de limite de la solution , ces deux parties étant réunies par fusion l'une à l'autre. Juste au-dessus de la li gne d'eau ou limite de la solution, la partie de limite de la solution de chacune des trois anodes est soudée à la feuille de plomb 5 s'étendant vers le bas.
La partie 8 de limite de la solution s'étend de part et d'autre de la ligne de niveau 6 et est en un alliage composé d'environ 1 % d'argent, environ 1 % d'arse- nic, le reste étant du plomb. Les parties de corps 7 sont formées d'un alliage à 0,75 % d'argent, le reste étant du plomb.
Une vue de côté de cette construction est montrée à la fig. 2.
La partie 8 de limite de la solution mon trée aux fig. 1 et 2 peut être appliquée comme partie soudée ou partie de recouvrement à une nouvelle anode de composition 0,75 '% à 0,95 % d'argent, le reste étant du plomb, ou à une anode déjà utilisée, de cette composition,
et qui a subi la corrosion à la ligne d'eau ou limite de la solution. Les fig. 3 et 4 montrent la forme préférée de l'anode selon l'invention, dans laquelle la partie 8 de limite de la solution est soudée à la partie de corps 7, cette dernière s'étendant par son extrémité 7a au-dessus de la partie de limite de solution 8 et étant soudée à la bande de plomb 5 en un point 5a de celle-ci.
Dans la forme représentée à la fig. 5, la partie 8 de limite de la solution ne forme pas un recouvrement mais est constituée par une barre préformée soudée ou unie par fusion à la partie de corps 7 en 9 et à la bande de plomb 5 en 10.
Les parties plates 7 formant le corps de l'anode sont pourvues d'ouvertures à bords montrés en 11 qui traversent lesdites parties de corps et constituent un moyen pour con trôler l'aire de la surface effective, de telle façon que la densité de courant à l'anode soit d'environ 150 - 200 % de la densité de cou- rant à la cathode, par exemple de 6 -11 ampè res par décimètre carré de surface d'anode. Ces trous peuvent cependant être supprimés, l'aire totale effective de l'anode étant alors obtenue d'autre façon.
Cette nouvelle construction d'anode éli mine la corrosion désastreuse à la limite de solution de l'alliage à 0,75 % d'argent, le reste étant du plomb ; cette structure composée per met des durées d'emploi, sans réparation de la corrosion à la limite de solution, de 140 semai nes ou plus.
Dans l'emploi en installations industrielles d'anodes en alliage à 0,75 % d'argent, le reste étant du plomb, la corrosion à la ligne d'eau a été leur plus grave désavantage.
Normale- ment, les anodes en alliage à 0,75 % d'argent, le reste étant du plomb, doivent être réparées à la ligne d'eau environ tous les deux ou trois cycles de nettoyage, soit toutes les 14 à 21 se maines. Sans réparation, la corrosion à la li mite de la solution provoquerait finalement la mise hors de service de l'anode, tout ou partie de celle-ci tombant dans la solution au bout d'environ 40 semaines.
Dans un essai de l'alliage à 0,75 % d'ar- gent, le reste étant du plomb, les sections d'anodes ont été coulées pleines dans un moule fermé et des ouvertures ont alors été prati quées dans ces sections.
La corrosion à la ligne de limite de la solution était forte ; elle a été éliminée-par application en cet endroit d'un re- couvrement en alliage à 1 % d'argent, 1 0/0 d'arsenic, le reste étant du plomb. La durée des anodes ainsi formées a été de 140 se maines.
La différence de voltage de l'alliage à 0,75 % d'argent, le reste étant du plomb, et de l'alliage à 1 %o d'argent, 1 % d'arsenic, le reste étant du plomb, en contact avec l'ano- lyte, envisagés comme une cellule galvanique,
est assez faible pour être négligeable, de sorte qu'il n'y a pas, à leur jonction, de signe de cor rosion galvanique ou de corrosion de fente.
Les compositions d'alliage pour la partie de corps de l'anode qui ont été décrites sont 0,75 % d'argent, le reste étant du plomb, ou 0,75 à 0,95 % d'argent, le reste étant du plomb, et les teneurs en argent et en arsenic de la partie à la limite de la solution,
qui ont été décrites, sont d'environ 1 % pour l'argent et environ 1 % pour l'arsenic, le reste étant du plomb:
Les teneurs en argent pouvant être em ployées, et les teneurs préférées, pour la partie formant le corps de l'anode, sont les suivan tes <I>Teneur en argent de la partie formant corps</I> Possibles . . 0,50 % à 2,4 % Préférées . .
0,75 % à 0,95 % Les teneurs en argent et arsenic qui peu vent être employées pour la partie de limite de la solution, et celles qui sont préférées, sont les suivantes <I>Teneur en argent de la partie de limite de la</I> <I>solution</I> Possibles . . 0,50% à 2,4 Préférées . . 0,75% à 0,95 % <I>Teneur en arsenic de la partie de limite de la</I> <I>solution</I> Possibles . .
0,25% à 2,5 % Préférées . . 0,5 % à 1,00 0/0 Dans ces alliages, le reste, après l'argent, respectivement l'argent et l'arsenic, est formé de plomb, avec éventuellement les impuretés ordinaires.
Anode for the electrolytic production of manganese The invention relates to the electrolytic production of manganese, and more specifically to the anodes used in cells in which metallic manganese is cathodically deposited from solutions containing it.
The electrolyte generally employed in practice is essentially a manganous sulfate-ammonium sulfate solution, divided by a porous diaphragm into an anolyte part and a catholyte part. The first is markedly acidic due to the presence of sulfuric acid, and the other is markedly alkaline due to the presence of ammonia.
Typical compositions of anolyte and catholyte are as follows
EMI0001.0007
<I> Catholyte <SEP> Anolyte </I>
<tb> pH <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 7 <SEP> to <SEP> 9 <SEP> 0.8 <SEP> to <SEP> 1.4
<tb> grams, <SEP> per <SEP> liter, <SEP> of <SEP> <I> Mn </I> <SEP> (like <SEP> <I> MnS04) <SEP>. <SEP>. <SEP>. </I> <SEP> 12 <SEP> to <SEP> 16 <SEP> 12 <SEP> to <SEP> 16
<tb> grams, <SEP> per <SEP> liter, <SEP> of <SEP> <I> (NH4) 2S04 <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP>. </I> <SEP> 120 <SEP> to <SEP> 200 <SEP> 120 <SEP> to <SEP> 200 Anodes intended for continuous production of manganese on a large scale, by electrolytic process, must not only work with low losses of manganese in the form of manganese dioxide, but must also resist attack by the solution forming the anolyte in contact with the surfaces of the anode; they must have a suitable structure and be easily repairable by operations such as soldering or lead smelting, and must have a long life.
In the case of short periods of a few hours or a few days or even a month, alloys of 1% silver, 1% arsenic, the remainder being lead, appear to present. fairly satisfactory qualities.
In addition, the average voltage of cells with 1% silver alloy anodes, 1% arsenic, the remainder being lead, is about 0.1 volts lower than the average voltage of cells with alloy anodes. at 1% silver, the rest being lead.
However, in tests which were made after an initial working time of about 35 weeks, the 1% silver, 1% arsenic anodes, the remainder being lead, deteriorated rapidly, and , after 51 weeks,
the anodes could no longer be used. Another test cell with 1% silver anodes, 1% arsenic, the rest being lead, had an even shorter pot life of 39 weeks.
The deterioration of the 1% silver, 1% arsenic alloy, the remainder being lead, occurred at all submerged surfaces. The alloy would become hard and brittle, and pieces, and even large sections, sometimes broke off and fell into the cell.
In cross section at the fracture locations, the alloy appeared to have assumed a crystalline structure, except possibly for a weak metal core. Repair was difficult, if not impossible, as the lead burners could not act on anything except the weak metal core, which in most cases lacked strength and durability. thickness sufficient to withstand the operation.
This sudden deterioration of the alloy to 1% silver, 1% arsenic, the rest being lead, and the impossibility of making any repairs, prevented serious consideration of this alloy for industrial use. as an anode for the electrolytic production of manganese.
Tainton's anode (U.S. Patent No. 1759493) made of a 1% silver alloy, the remainder being lead, was found not to have the characteristics required for industrial work, since it was severely corroded at the edge of the solution.
Alloys containing 0.1% - 1% silver, the remainder being lead, were examined to see if they were sound, i.e. free from shrinkage, blisters. , etc.
Those containing 0.75% silver or less exhibited shrinkage cracks on casting, especially when cast into perforated sheets or strips, the preferred form of the anode.
Alloys containing 0.75 - 0.95% silver, the remainder being lead, were healthier than those containing larger or smaller amounts of silver, but had the disadvantage of being borderline corroded. of the solution.
In the 1% silver anode, the remainder being lead, the corrosion rate of the main body in contact with the electrolyte is more than 0.8 mm reduction in thickness per year, while the corrosion at the limit of solution, ie the electrolyte-air interface, has a rate of 11.1 mm of thickness reduction per year, or 14 times that of the corrosion below the surface of the electrolyte.
In the case of 1% silver anodes, the remainder being lead, this corrosion under water, that is to say to all the parts located below the limit part of the solution , with corresponding weight loss and decrease in anode thickness, therefore occurs at a rate much lower than that of corrosion at the boundary part of the solution. In typical cases the anodes are originally 8mm thick and when they have been corroded to a thickness of 4.8mm or less they have lost enough of their physical strength to require set aside.
Underwater corrosion occurs at such a rate that the life of these anodes could be estimated at 150 weeks if the corrosion at the boundary part of the solution had about the same rate as at the parts at the end. - below this part of solution limit.
An object of the present invention is to provide a new anode which not only minimizes the formation of manganese dioxide, but also only undergoes very reduced corrosion in its part at the limit of the solution.
The anode according to the present invention, for the electrolytic production of manganese, is characterized in that it is formed of two parts, a body intended to be immersed at least for the most part in the electrolyte, and a limit part, intended to be only partially immersed in the electrolyte, the remainder being in contact with the atmosphere prevailing above the electrolyte, said body being a silver-lead alloy containing 0.50% to 2.4 0/0 silver,
the remainder being lead, and said bound portion being of a lead-silver-arsenic alloy, containing 0.50% to 2.4% silver, 0.25% to 2.5% arsenic , the rest being lead.
Various embodiments of the anode according to the invention are shown schematically by way of example in the accompanying drawing, which is shown in FIG. 1, a cross section of the cell, at one of its parts containing the anolytic; in fig. 2, a section on a slightly enlarged scale, along line 2-2 of FIG. 1; in fig. 3, a partial or fragmentary view of one of the parts containing the anolyte, this figure showing a different shape of the anode structure;
in fig. 4, a section on a slightly enlarged scale, along line 4-4, fig. 3; in fig. 5, a partial view, on a somewhat enlarged scale, of a section of another form of the anode structure. In fig. 1, the conductor or cross copper bar 1 rests by its ends on the upper edges of the sides 2 of the tank, one of the ends forming electrical contact with the positive bar or anode bar 3 of the DC electrical circuit. isolators 4 can also be provided, as shown.
A lead foil tape or strip is placed around the copper bar and soldered or baked onto it to provide excellent electrical contact and corrosion protection. Preferably, however, said strip 5 is cast around the cross bar 3. 6 indicates the level of the solution or electrolyte, or the water line. Each of the three compound anodes consists essentially of two parts, a part 7 forming the body and a part 8 of the limit of the solution, these two parts being joined by fusion to one another. Just above the water line or boundary of the solution, the boundary portion of the solution of each of the three anodes is soldered to the downwardly extending lead foil.
The limit part 8 of the solution extends on either side of the level 6 line and is made of an alloy composed of about 1% silver, about 1% arsenic, the remainder being Lead. The body parts 7 are made of a 0.75% silver alloy, the remainder being lead.
A side view of this construction is shown in fig. 2.
Part 8 of the limit of the solution shown in figs. 1 and 2 can be applied as a welded part or a covering part to a new anode of composition 0.75% to 0.95% silver, the remainder being lead, or to an anode already used, of this composition,
and which has suffered corrosion at the water line or boundary of the solution. Figs. 3 and 4 show the preferred form of the anode according to the invention, in which the boundary part 8 of the solution is welded to the body part 7, the latter extending through its end 7a above the part solution limit 8 and being soldered to the lead strip 5 at a point 5a thereof.
In the form shown in FIG. 5, the limit part 8 of the solution does not form an overlap but consists of a preformed bar welded or fused to the body part 7 by 9 and to the lead strip 5 by 10.
The flat parts 7 forming the body of the anode are provided with openings with edges shown at 11 which pass through said body parts and constitute a means for controlling the area of the effective surface, such that the current density at the anode is about 150-200% of the current density at the cathode, for example 6-11 amps per square decimetre of anode area. These holes can however be eliminated, the total effective area of the anode then being obtained in another way.
This new anode construction eliminates the disastrous corrosion at the solution limit of the 0.75% silver alloy, the remainder being lead; this compound structure provides service lives, without repairing corrosion at the solution boundary, of 140 weeks or more.
In industrial plant use of 0.75% silver alloy anodes, the remainder being lead, waterline corrosion has been their most serious disadvantage.
Normally, 0.75% silver alloy anodes, the remainder being lead, should be repaired at the water line about every two or three cleaning cycles, or every 14-21 weeks. . Without repair, corrosion at the edge of the solution would ultimately cause the anode to shut down, all or part of it falling into the solution after about 40 weeks.
In a test of the 0.75% silver alloy, the remainder being lead, the anode sections were cast solid in a closed mold and openings were then made in these sections.
Corrosion at the limit line of the solution was severe; it was removed by applying at this point a coating of an alloy of 1% silver, 1% arsenic, the remainder being lead. The duration of the anodes thus formed was 140 weeks.
The voltage difference of the 0.75% silver alloy, the rest being lead, and the 1% silver alloy, 1% arsenic, the rest being lead, in contact with the anolytic, considered as a galvanic cell,
is weak enough to be negligible, so that there is no sign of galvanic corrosion or crack corrosion at their junction.
The alloy compositions for the anode body part which have been described are 0.75% silver, the remainder being lead, or 0.75-0.95% silver, the balance being silver. lead, and the silver and arsenic contents of the part at the limit of the solution,
which have been described, are about 1% for silver and about 1% for arsenic, the remainder being lead:
The silver contents which can be employed, and the preferred contents, for the body part of the anode are as follows <I> Silver content of the body part </I> as possible. . 0.50% to 2.4% Preferred. .
0.75% to 0.95% The silver and arsenic contents which can be used for the limit part of the solution, and those which are preferred, are as follows <I> Silver content of the limit part the </I> <I> solution </I> Possible. . 0.50% to 2.4 Preferred. . 0.75% to 0.95% <I> Arsenic content of the limit part of the </I> <I> solution </I> Possible. .
0.25% to 2.5% Preferred. . 0.5% to 1.00 0/0 In these alloys, the remainder, after silver, respectively silver and arsenic, is formed of lead, possibly with ordinary impurities.