Procédé de préparation de nouvelles résines organosiliciques La présente invention a pour objet un pro cédé de préparation de résines organosiliciques d'un type nouveau, du fait qu'elles contiennent simultanément des liaisons -Si-Si- et des liai < sons -Si-0-Si.
Selon la présente invention, on prépare ces résines organosiliciques par hydrolyse et. con densation simultanées des dérivés organosilici- ques de formule générale (CH3).Sinxt, 1 dans laquelle X représente un atome ou un groupement hydrolysables, par exemple un atome d'halogène (chlore ou brome), n est un nombre entier supérieur à 1 et m et p sont des nombres entiers reliés l'un- à l'autre et à n par l'équation<I>m</I> -I- <I>p = 2n</I> -I- <I>2.
-</I> Ces nouvelles résines ôrganosiliciques don nent lieu à des applications industrielles int6= ressantes, en particulier celles qui sont dérivées des composés de formule 1 dans laquelle X représente du chlore et n est égal à 2, c'est-à- dire celles qui sont dérivées des méthylchloro- disilanes.
On peut préparer les composés répondant à la formule 1 de diverses façons, par exemple, par action d'un métal alcalin tel que le sodium sur des méthylchlorosilanes ou un mélange de méthylchlorosilanes, ou encore par action de réactifs de Grignard sur l'hexachlorodisilane. Toutefois, ce mode de préparation ne présente pas un gros intérêt au point de vue industriel car on sait, que les produits répondant à la for mule 1 constituent- des sous-produits de la pré paration des méthylchlorosilanes par action du chlorure. de méthyle sur le silicium en présence de catalyseurs.
La. quantité de ces sous-produits peut représenter de 5 à.10 %_ en poids de celle- des méthylchlorosilanes obtenus et par suite ce procédé constitue.. une source importante pour les matières premières nécessaires à la présente invention. En fait, la présente inven tion permet également de. valoriser ce résidu qui, jusqu'ici, -n'avait que peu ou pas d'intérêt au point de vue industriel.
Dans- ce procédé de préparation, on sépare les différents méthylchlorosilanes par distilla tion fractionnée et, en particulier, le diméthyl- dichlorosilâne bouillant à 700, le résidu de .dis tillation étant constitué- principalement de mé- thylchlorodisilane@, composés répondant à la formule 1.
Ce résidu distille pour la plus grande partie entre 120 et<B>1700</B> .à la pression atmosphérique et il est possible de le fraction ner pour séparer un certain nombre de substan ces chimiques bien définies-et un certain nom ,bre de mélanges de -méthylpolysilanes com plexes.
Par exemple, la fraction passant entre 146 et 152() est constituée principalement par du triméthyltrichlorodisilane (dosage du chlore: trouvé 51;26 % pour 51,3 % théorique ; d20 égal 1,158).
La -fractiow-qui distille entre 152 et 154o qui titre 57,96 % de chlore et a une densité égale à 1,
229 est apparemment consti- tuée par un mélange d'environ 60 % de tétra- chlorodiméthyldisilane et 40 % de trichloro- triméthyldisilane.
Les nouvelles résines organosiliciques vi sées ici peuvent être préparées par hydrolyse et condensation de la totalité du résidu brut bouillant à 120-1700, ou à partir des fractions individuelles bouillant entre les intervalles pré cisés ci-dessus.
Pour la préparation de produits particu liers, les produits de départ peuvent être mélan gés avec des méthyl- ou phénylchlorosilanes mono-, di- ou tri- substitués, le mélange étant ensuite hydrolysé et condensé. Les proportions ajoutées dépendent naturellement de la valeur désirée pour le rapport<I>CH,</I> 3/Si de la résine finale et des caractéristiques physiques et chi miques particulières que l'on désire pour cette résine. Le choix de la nature et des proportions de ces additions en fonction des caractéristi ques désirées ne présente pas de difficultés.
L'hydrolyse et la condensation simultanées des composés répondant à la formule 1 et, en particulier, des disilanes et mélanges de disila- nes, peuvent être réalisées par des méthodes connues en elles-mêmes pour l'hydrolyse des alcoylhalogénosilanes. Dé préférence, on verse dans l'eau une solution des disilanes dans le solvant organique mais inversement on peut ajouter l'eau dans la solution des disilanes dans le solvant organique. Cette hydrolyse peut être réalisée à des températures très variables.
Ce pendant, on a constaté qu'il était avantageux d'utiliser comme milieu solvant l'éther diéthy- lique et dans ce cas il faut limiter la tempéra ture réactionnelle à 400.
En ce qui concerne la constitution chimi que des résines obtenues conformément à la présente invention, on a constaté que l'existence des liaisons -Si-0-Si est due à la présence des liaisons -Si-atome ou reste hydrolysable avant l'hydrolyse. La présence des liaisons -Si-Si- est démontrée par le fait que le produit d'hy drolyse, après lavage, filtration et évaporation du solvant, réduit la liqueur de Fehling à chaud.
De plus, les produits d'hydrolyse, après élimination des produits volatils, par exemple par chauffage pendant deux heures à 2000, ont la propriété d'augmenter de poids par chauf fage ultérieur à l'air, et ceci est dû à l'oxyda tion des liaisons -Si-Si- en liaisons -Si-0-Si. <I>La</I> présence des liaisons -SI-Si- est en outre con firmée par le fait qu'en traitant le produit d'hy drolyse avec une solution de soude caustique à 30 0/0,
n y a dégagement d'hydrogène et ce phénomène est décrit par Rochow dans son livre An introduction to the Chemistry of the silicones seconde édition, pages 6 et 164, comme confirmant la présence de liaisons -Si-Si-.
Les résines organosiliciques obtenues con formément à la présente invention ont des pro priétés comparables à celles des résines poly- siloxaniques des types connus. Ces nouvelles résines sont solubles par exemple dans les mê mes solvants organiques (toluène, chloro benzène, white spirit, éther de pétrole, acétate d'éthyle, acétate de butyle et trichloréthylène).
On utilise en général ces résines sous forme de solutions diluées, mais cependant les solutions contenant 60 à 70 % en poids de résines sont d'une excellente stabilité au stockage.
Lesdites résines peuvent être utilisées de la même manière que les résines polysiloxani- ques et peuvent être polymérisées à l'aide de catalyseurs. Elles ont les mêmes applications que les organopolysiloxanes, par exemple : iso lants électriques, poudres à mouler, agents hydrofugeants et plus particulièrement agents hydrofugeants pour la maçonnerie.
On a aussi constaté que leur addition dans la proportion de 1 % (en résidu sec) aux émaux au four du type alkyde apporte au film obtenu un accroissement de dureté et de brillant.
De plus, leur addition en proportion de 1 à 5 % aux mêmes émaux du type alkyde utilisés pour l'émaillage des armoires extérieures de réfrigé rateurs et de machines à laver, donne à ces émaillages des résistances accrues aux agents détergents couramment utilisés pour leur en tretien.
L'addition de 10 à 15 % de ces nouvelles résines organo-siliciques aux peintures anti- fouling destinées aux bateaux active le sé- chage à froid de ces peintures, accroît leur dureté superficielle et les rend hydrofuges sans que cette addition diminue l'adhérence de ces peintures spéciales aux bois et aux tôles.
Les exemples suivants illustrent le procédé de l'invention. Les parties s'entendent en poids. <I>Exemple 1</I> Dans un appareil muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on charge 333 par ties d'eau et on ajoute alors, en vingt minutes, une solution constituée par
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- <SEP> trichlorotriméthyldisilanes <SEP> 100 <SEP> parties
<tb> - <SEP> éther <SEP> diéthylique <SEP> 180 <SEP> parties La température, qui était au début de 20(), est maintenue ensuite en dessous de 400. On agite encore une heure après la fin de la coulée, puis on décante les eaux acides. On lave la couche éthérée jusqu'à neutralité, on sèche sur sulfate de sodium puis on évapore l'éther.
La résine ainsi obtenue présente la parti- cularité de perdre 5 % de son poids après chauffage pendant deux heures à 2000 ; cepen dant, si on continue le chauffage pendant vingt- quatre heures à 2000, elle fixe de l'oxygène de l'air et la perte totale de poids n'est plus que 4,15 0/0.
Pour l'utilisation ultérieure de la résine, il est commode de l'isoler du milieu réactionnel sous forme d'une solution à 60 % dans le toluène.
Une telle solution a une densité de 0,991, une viscosité de 13 cst à 201) et un indice de réfraction de 1,481.
Cette résine peut être utilisée pour l'hydro- fugation des maçonneries et ses propriétés res sortent des résultats comparatifs suivants On prend quatre briques dont une est uti lisée comme témoin, les autres briques étant respectivement enduites des mélanges suivants a) résine obtenue comme ci-dessus, sous forme de solution à 60 % dans le to- luène,
diluée à 1% avec du white spirit ; b) résine méthylpolysiloxanique à rapport CH3lSi égal 1,5 diluée à 1avec du white spirit ; c) résine méthylpolysiloxanique à rapport CH3lSi égal 1,3 diluée à 1 0/0 avec du white spirit.
On laisse les briques sécher à l'air à tem pérature ambiante pendant sept jours et on les soumet ensuite au test hydrostatique qui consiste à appliquer sur la surface traitée une colonne d'eau de 35 cm de hauteur. On mesure la baisse du niveau de la colonne d'eau, ce qui donne une mesure de l'absorption de l'eau par la brique.
On trouve
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<I>Abaissement <SEP> du <SEP> niveau <SEP> de <SEP> la <SEP> colonne <SEP> d'eau</I>
<tb> <I>en <SEP> soixante-douze <SEP> heures</I>
<tb> brique <SEP> témoin <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 10 <SEP> cm <SEP> (en <SEP> 4 <SEP> heures)
<tb> brique <SEP> traitée <SEP> avec <SEP> (a) <SEP> 1.4 <SEP> cm
<tb> brique <SEP> traitée <SEP> avec <SEP> (b) <SEP> 1.5 <SEP> cm
<tb> brique <SEP> traitée <SEP> avec <SEP> (c) <SEP> 2.5 <SEP> cm <I>Exemple 2</I> Dans un appareil identique - à celui de l'exemple 1, on place 333 parties d'eau et on ajoute alors dans l'eau, en agitant continuelle ment, en vingt minutes;
une solution ayant la composition suivante
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- <SEP> résidu <SEP> polysiloxanique <SEP> bouil lant <SEP> à <SEP> 152-1540, <SEP> tel <SEP> que <SEP> men tionné <SEP> ci-dessus <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 90 <SEP> parties
<tb> - <SEP> diméthyldichlorosilanes <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 10 <SEP> parties
<tb> - <SEP> diéthyléther <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 180 <SEP> parties La température, qui était de 20o au début, est maintenue en dessous de 40o.
On procède ensuite comme à l'exemple 1 et on obtient une résine qui a la propriété de per dre 2,2 0/0 de son poids après chauffage pen dant deux heures à 2000. Cependant, si on con tinue à la chauffer pendant vingt-quatre heures à 2000, elle fixe de l'oxygène de l'air et le gain total de poids est de 2,7 0/0.
Pour les applications ultérieures, il est com mode, comme on l'a déjà dit à l'exemple 1, d'isoler la résine sous forme d'une solution à 60 % dans le toluène. Cette solution a une vis- cosité de 103 cst à 200, une densité de 1,021 et un indice de réfraction de<B>1,488.</B>
Elle est utilisable pour-l'hydrofugation de la maçonnerie dans les mêmes conditions que dé crit à l'exemple 1. Une caractéristique particu lière de cette résine est qu'elle sèche à tempé rature ambiante en quelques heures.
<I>Exemple</I> .3 On charge un appareil identique à celui décrit à l'exemple 1 avec 1,125 partie d'eau et on verse alors dans l'eau en agitant continuel lement, en vingt minutes, une solution ayant la composition suivante
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- <SEP> résidu <SEP> brut <SEP> obtenu <SEP> par <SEP> distilla tion <SEP> des <SEP> méthyldichlorosilanes
<tb> (titre <SEP> en <SEP> chlore <SEP> égal <SEP> 48 <SEP> %),
<tb> constitué <SEP> par <SEP> des <SEP> méthylchloro disilanes <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 450 <SEP> parties
<tb> .- <SEP> éther <SEP> diéthylique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 550 <SEP> parties La température, qui était au début de 20o, est maintenue en dessous de 40o. On opère en suite comme à l'exemple 1 et on isole la résine sous forme de solution à 60 % dans le toluène. Cette solution a une densité de 0,998 et une viscosité de 15 cst à 200.
On peut l'appliquer à l'hydrofugation de la maçonnerie dans les mêmes conditions que décrit à l'exemple 1 et elle donne aux briques traitées un degré d'hy- drofugation comparable.
<I>Exemple 4</I> On opère comme à l'exemple 3 en versant dans 1,125 partie d'eau une solution constituée par
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- <SEP> résidu <SEP> brut <SEP> (comme <SEP> à <SEP> l'exem ple <SEP> 3) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 405 <SEP> parties
<tb> - <SEP> diméthyldichlorosilanes <SEP> . <SEP> . <SEP> 45 <SEP> parties
<tb> - <SEP> éther <SEP> diéthylique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 550 <SEP> parties On obtient ensuite, selon le processus uti lisé aux exemples précédents, une résine dont la solution à 60 % dans le toluène a une den- sité de 0,995 et une viscosité de 10 cst à 200. Cette solution présente la propriété intéres- santé d'être beaucoup plus stable au stockage que celle de la résine décrite à l'exemple 2.
Ainsi cette solution, maintenue à 450 dans un flacon de verre fermé, ne se gélifie pas après stockage pendant plus d'un an.
<I>Exemple 5</I> Dans l'appareil utilisé aux exemples précé dents, on verse dans 1000 parties d'eau, une solution constituée par
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- <SEP> résidu <SEP> distillé <SEP> bouillant <SEP> à
<tb> 150-160 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 450 <SEP> parties
<tb> - <SEP> éther <SEP> diéthylique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 550 <SEP> parties La résine obtenue chauffée quatre heures à 1000, puis deux heures à 2000, perd 7,6 % de son poids.
Cependant, si l'on continue le chauf fage pendant vingt-quatre heures à 2000, elle fixe de l'oxygène de l'air de sorte que la perte totale de poids est seulement de 5,6 %. La solution toluénique à 60 % de cette résine est remarquablement stable au stockage.
Sa vis cosité ne varie pas après un an et demi de con servation dans un récipient de verre ordinaire à la température ambiante.
On peut utiliser cette résine comme base d'une peinture aluminium résistant bien à la chaleur ; il suffit pour cela d'ajouter à 100 par ties de la solution de résine, 170 parties de white spirit et 30 parties d'aluminium finement divisé.